JPS63132958A - 新規な熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は溶剤型の新規なる熱硬化性樹脂組成物にかかり
、さらに詳しくは低温短時間で硬化せしめうるアミノプ
ラスト樹脂を含む溶剤型の熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

従来技術 メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの
アミノプラスト樹脂は一般に加熱により自己縮合し、ま
た水酸基などを有するアルキドあるいはその他の樹脂の
共存下ではそれら樹脂と共縮合して硬化され、網目構造
の強靭な樹脂を作るところから、化粧板その他の成型品
、塗料などの分野で広く用いられている。しかしながら
アミノプラスト樹脂の自己縮合による硬化樹脂は硬度が
大で、強靭かつ耐薬品性にも優れているが可撓性に欠け
、脆く、密着性の不充分な欠点が指摘されており、その
ため例えば塗料分野などでは可撓性のあるアルキド樹脂
などと配合して用いられ単独では殆ど用゛いられていな
いのが現況である。さらにアミノプラスト樹脂の問題点
として加熱硬化に際し、比較的高温長時間の加熱を必要
とし、作業性の問題のみならず加熱中のアミン樹脂の分
解でかえって塗膜硬度の低下を生じることも屡々指摘さ
れている。そのため触媒を加えたり、樹脂の酸価を大に
し内部触媒機能を利用することが試みられているが、ア
ミノプラスト樹脂の硬化塗膜の特性を充分に発揮せしめ
、かつ硬化温度を満足すべき水準にまで低下させること
には成功を見ていない。

発明が解決しようとする問題点 そこで作業性、乾燥性などに優れた溶剤型の樹脂組成物
で、アミノプラスト樹脂のもつ硬化時の硬度、強靭性、
耐溶剤性などの特性を失わしめることなく、タワミ性、
密着性、可撓性を与えることができ、しかも低温硬化が
達成せられるならば塗料、接着剤、インキ、成形品など
広範な分野での用途が期待され、かかる溶剤型の熱硬化
性樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記発明目的が、 分子中に式、 （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ１〜Ｃ６のアル
キレンもしくはフェニレン基； で表される両イオン性基を有し、樹脂１ｇ中に含まれる
両イオン性基を中和するに要するＫＯＨの■数で表した
両イオン性基価が２〜４０である硬化型のアミノプラス
ト樹脂あるいは該アミノプラスト樹脂と溶解性パラメー
ター（Ｓｐ値）が９．８〜１１．５の他の溶剤型樹脂お
よび有機溶剤とからなる新規な熱硬化性樹脂組成物によ
り達成せられる。

（式中Ｒは置換基を有することもあるアルキレンもしく
はフェニレン； Ｙ　は　−ＣＯＯあるいは　−３Ｏ３）で表される両イ
オン性基を有する化合物、例えばＲ１−ＮＨ−ＣＨ２−
ＣＩ−５Ｏ，Ｈあるいは（式中Ｒ，はアルキル骨格中に
一〇−もしくは−Ｃ００−を含むこともある０１〜Ｃ２
０のヒドロキシアルキル基、Ｒ２はＲ１または低級アル
キル基、Ｒ１は水素まなはメチル基） などで表される化合物あるいは対応するカルボン酸誘導
体が反応性、界面活性、電気学的性質等において極めて
特異な挙動を有することから、これら化合物をアルキド
樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂などに組み入れ
て界面活性機能を発揮させるべく、乳化剤などとして利
用する技術は公知である（例えば特開昭５８−１２９０
６６号参照）。しかしながらかかる両イオン性基を有す
る樹脂はあくまでもエマルション重合などでの添加剤と
しての効果を期待し、利用されていたに過ぎず、両イオ
ン性基を有する樹脂自体の特性、挙動に関しては研究が
進んでいなかった。

本発明者らはこれら両イオン性基を有するアミノプラス
ト樹脂が両イオン性基の存在により有機溶剤、就中極性
溶剤に可溶性であり極めて優れた内部触媒機能を有し、
低温で自己縮合すること。

その触媒能は両イオン性基を有する化合物を外部触媒と
してアミノプラスト樹脂に配合した場合よりもはるかに
大であること、両イオン性基に比較的長鎖メチレン基を
組み込むことにより縮合硬化せる樹脂に望ましい可撓性
を与えうろこと、さらに低温硬化性が充分に発揮せられ
るためには樹脂１ｇ中の両イオン性基を中和するに要す
るＫＯＨのｍｇ数で表現した両イオン性基価（７価）が
２〜４０の範囲内にあるべきことを見出し、本発明を完
成したものである。

本発明で用いられる熱硬化型のアミノプラスト樹脂は、
例えば前述の式で示されるヒドロキシル基含有アミノス
ルホン酸を用い、メラミンとホルマリンからの通常のメ
ラミン樹脂のメチロール基をエーテル化する方法により
好都合に製造せられる。エーテル化には一級の一価アル
コール例えばメタノール、ブチルアルコールなどをヒド
ロキシル基含有アミノスルホン酸などと共に用いること
ができ、従ってメラミン・ホルムアルデヒド縮合の場合
、−ＮＨＣＨ２０１１、−Ｎ（ＣＨ２０１１）２、−　
Ｎ　！Ｉ　−ＣＩ＋　２−　ＯＲｔ、−Ｎ（ＣＪＯＲｉ
ｈ等（但しＲ１は低級アルキルあるいは両イオン性基を
有する化合物残基）が混在していてもかまわない。尿素
にホルムアルデヒドを反応させて得られる尿素樹脂ある
いはベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを反応させて
得られるベンゾグアナミン樹脂の場合も上記と同様、両
イオン性基を有するアルコールを用い、式 で表される両イオン性基を組込むことができる。

しかしながら本発明の熱硬化型アミノプラスト樹脂は樹
脂１ｇ中の両イオン性基を中和するに要するＫＯＨのｍ
ｇ数で表わした両イオン性基価が２〜４０であることを
特徴とする。これは両イオン性基価が２未満では所望の
低温硬化性が達成されず、他方４０を越えるとその製造
が困難で、得られる樹脂フェス中に両イオン性基を有す
る原料化合物が残存してフェスが濁り、この未反応化合
物を除去せねば硬化樹脂に例えば耐水性、耐候性などの
点で悪影響を及ぼすからである。両イオン性基価の制御
は本発明の熱硬化型アミノプラスト樹脂を製造する際の
ヒドロキシル基含有側イオン性化合物の量を制御するこ
とにより容易に達成せられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記両イオン性基を有す
るアミノプラスト樹脂と有機溶剤のみから、あるいは該
アミノプラスト樹脂と有機溶剤の系にさらに前記溶剤に
可溶でアミノプラスト樹脂と相溶性のある他の溶剤型樹
脂とを配合した形で構成せられる。有機溶剤とはこれら
樹脂を溶解しうる限り任意のものが用いられるが、アル
コール類に他の溶剤を併用することが好ましい。

本発明で両イオン性基を有するアミノプラスト樹脂と組
み合わせて用いられる他の溶剤型樹脂としては溶解性パ
ラメーターが９．８〜１１．５の範囲にあるもの例えば
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む
）、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等が有利に用い
られる。かかる樹脂の溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が
９．８未満である場合、本発明の両イオン性基を有する
アミノプラスト樹脂との相溶性が悪く、また溶剤に対す
る溶解性にも問題を生じるし、他方溶解性パラメーター
の上限は実用上１１．５に制限せられる。併用の場合両
イオン性基を有するアミノプラスト樹脂と他樹脂は樹脂
の種類、意図せる用途に応じ任意の固形分比で配合せら
れるが、通常重量比で９５１５〜５／９５の範囲に選定
せられる。

勿論これ以外の固形分重量比であってもかまわないが、
少なくとも両イオン性基を有するアミノプラスト樹脂を
５％以上含有せしめることが低温硬化性を達成するうえ
で望ましい。

本発明で用いられる両イオン性基を有するアミノプラス
ト樹脂は本来的に自己縮合性であるためこれと共存せし
める他の樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもか
まわない、これら樹脂が硬化性の場合、前記アミノプラ
スト樹脂との共縮合により強靭な樹脂が得られる。アミ
ノプラスト樹脂に含まれる両イオン性基により内部触媒
としての働きもあるので、外部触媒を加えずとも単に加
熱するだけで硬化反応が進行せられる。しかしながら勿
論、外部触媒を加えることも好ましい。

本発明にかかる樹脂組成物の最も注目すべき点は、この
内部触媒機能により硬化温度が従来のアミノプラストの
場合より著しく低下せしめられ、低温、短時間で焼付は
硬化が可能となった点である。そのため作業性の改善の
みならず、アミノプラスト樹脂の分解もなく極めて良好
な硬化樹脂が得られる。さらに両イオン性基中のメチレ
ン鎖の存在でワニス粘性の点でも良好な結果が得られ、
可撓性が与えられ、強靭な樹脂乃至は樹脂塗膜を与える
ことができる。また、両イオン性基の存在により内部イ
オン化しやすくワニス安定性の点でも極めて良好である
。従って本発明の樹脂組成物は塗料、接着剤、インキ、
成形品など各種の分野で有用である。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部および％は重量による。

新規アミノ樹脂の合成 合成例１ 攪拌機、環流冷却器、温度計のついた４つロフラスコに
ホルミットＭ（広栄化学■製、４６．５％ホルムアルデ
ヒド／メタノール液）３８７部、メラミン１２６部をは
かり取り、環流温度で１０分間メチロール化反応を行っ
た後ヒドロキシエチル２９９２１０部を加え１０分間反
応させ、その後塩酸を用いてｐＨ・３，５に調整し、環
流状態で１０分間反応させ、その後メタノールを１２６
部を加え、６０℃で４時間反応を行い、この後減圧濃縮
して、不揮発分６０％に調整し、アミン樹脂Ａを得た。

得られた樹脂の特数値を第１表に示す。

合成例２ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ３２３部、メ
タノール６４部、メラミン１２６部をはかり取り、環流
温度で３０分間メチロール化反応を行った後ヒドロキシ
エチルタウリン４０部を加え、１０分間反応を行った。

その後、蟻酸を用いてｐＨ・４．０に調整し、１０分間
環流状態で反応させた後、メタノール１００部を加えて
７０℃で６時間反応を行い、この後減圧濃縮して不揮発
分６０％に調整し、アミノ樹脂Ｂを得た。得られた樹脂
の特数値を第１表に示す。

合成例３ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ　５１６部、
メラミン１２６部をはかり取り、環流温度で１０分間メ
チロール化反応を行った後ドデシルベンゼンスルホン酸
を用いてｐＨ：３．０に調整し、続いてメタノール５０
部を加えて６０℃で６時間反応を行い、この後減圧濃縮
して不揮発分８０％に調整し、アミノ樹脂ａを得な、さ
らにこの樹脂にヒドロキシエチルタウリン１Ｏ０３部を
加え６０℃で１時間反応を行い、アミノ樹脂Ｃを得た。

得られた樹脂の特数値を第１表に示す。

合成例４ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ３５５部、メ
ラミン８４部、尿素２０部をはかり取り、環流温度で１
０分間メチロール化反応を行った後パラトルエンスルホ
ン酸を用いてｐＨ・３．２に調整し、続いてメタノール
１１０部を加えて６０℃で４時間反応を行い、この後減
圧濃縮して不揮発分８０％に調整した。さらにこの樹脂
にヒドロキシエチルアミノジエタンスルホン酸３部を加
え、６０℃で１時間反応を行い、さらにｎ−ブタノール
１４８部を加えて６０℃で２時間反応させ、この後減圧
濃縮を行い、不揮発分８０％に調整し、アミン樹脂りを
得た。得られた樹脂の特数値を第１表に示す。

合成例５ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ３８７部、ベ
ンゾグアナミン１８７部をはかり取り、トリエチルアミ
ンでｐＨ・８．５に調整し、環流温度で１０分間反応さ
せ、ヒドロキシエチルアミノエタンカルボン酸１５部を
加え、さらにリン酸でｐＨ・３．８に調整し反応させ、
その後メタノール１２６部を加えて６０℃で４時間反応
を行い、この後減圧濃縮して不揮発分８０％に調整し、
アミノ樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の特数値を第１表に
示す。

参考例 合成例６ 合成例２と同様にホルミットＭ３２３部、メタノール６
４部、メラミン１２６部をはかり取り、環流温度で３０
分間メチロール反応を行った後、ヒドロキシエチルタウ
リン５２部を加え、１０分間反応を行った。その後蟻酸
を用いてｐＨ・４．０に調整し、１０分間環流状態で反
応させた後、メタノール１００部を加え、７０℃で６時
間反応を行い、この後減圧濃縮して不揮発分６０％に調
整し、アミノ樹脂すを得た。

得られた樹脂中には未反応の両性イオン化合物が析出し
ていた。得られた樹脂の特数値を第１表に示す。

（以下余白） アミノプラスト樹脂と組み合わされる溶剤型樹脂アクリ
ル樹脂（Ｉ）： ＧＰＣ分析による分子量が約２０．０００、不揮発分５
０％、樹脂酸価２０、水酸基価７０、粘度Ｕ、溶解性パ
ラメーター（Ｓｐ）＝　１１．４の樹脂ワニスを用いた
。

ポリエステル樹脂（■）： ＧＰＣ分析による分子量が約８，０００、不揮発分６０
％、樹脂酸価１０、粘度Ｔ、Ｓｐ値＝９．９の樹脂ワニ
スを用いた。

エポキシ樹脂（■）： ＧＰＣ分析による分子量が約１２．θ００、不揮発分６
０％、樹脂酸価１２、粘度■、ＳＰ値＝　１０．７の樹
脂ワニスを用いた。

アクリル樹脂（■）： Ｓｐ値＝９．２で、他の特数値は同等である樹脂ワニス
を用いた。

実施例１ アクリル樹脂（Ｉ）固形重量部＝７０部と合成例１で得
られたアミノブラスト樹脂Ａ固形重量部：３０部を混合
し、１６ミルのドクターブレードを用いてブリキ板上に
塗布し、一定時間放置後、１００、＋２０．１４０．１
６０℃×３０分の焼付条件で硬化させ鉛筆硬度（キズ）
とソックスレー抽出器で４時間アセトン抽出した際の残
留割合を第３表に示す。

実施例２〜６ 実施例１と同様に合成例２〜５で得られたアミノ樹脂Ａ
〜Ｅとアクリル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（■）、
エポキシ樹脂（ＩＩ［）をそれぞれ混合し、実施例１と
同様に試験を行い、その結果を第３表に示す。

実施例７．８ 実施例１で用いたアクリル樹脂（Ｉ）、アミノ樹脂Ａを
用い、固形分重量比が９５１５及び５／９５で配合し、
以下実施例１と同様に試験を行った。

その結果を第３表に示す。

比較例１ 実施例３で用いたアミノ樹脂Ｃの代わりに、合成例３で
両性化合物で変性する前のアミン樹脂ａを用い、以下同
様な配合条件、試験条件で評価した。その結果を第３表
に示す。

比較例２ 実施例１で用いたアクリル樹脂（Ｉ＞の代わりにＳｐ値
のみが９．２と異なるアクリル樹脂（ＩＶ）を用い、以
下実施例１と同様に評価した。その結果を第３表に示す
。

比較例３ 実施例２で用いたアミン樹脂Ｂの代わりに、合成例６で
得たアミノ樹脂すを用い、同様な配合条件、試験条件で
評価した。その結果を第３表に示す。

弐量ヲｈ却 注１）鉛筆硬度： 三菱ユニ鉛筆によるキズツキが全く起こらなくなるまで
の最高硬度をもって判定した。

注２）アセトン抽出不溶分率（％）： ソックスレー抽出器にて、環流温度で４時間抽出を行い
、その後乾燥機にて１２０℃×３０分間乾燥させデシケ
ータ−にて冷却する。冷却後、重量を測定し不溶分率を
計算する。

注３）耐衝撃性（ｃｍ　）・ デュポン式＝　１　／２　５００号 注４）耐酸性： Ｎ／ｌｏ　　ｌｌ２Ｓｏ４を塗面上においたガラス製円
筒（内径３８關×高さ１５ｍｍ＞内に５ｍｊ滴下し、温
度２０°Ｃで２４４時間放置後水洗、塗面のしわふくれ
、変色を観察した。

注５）耐アルカリ性： Ｎ／１０　　Ｎａ０Ｉｌを上記と同様に’５ｍ１滴下し
、温度５５℃の乾燥炉中に４時間放置後水洗し、塗面の
しわ、ふくれ、変色を観察した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキレンもしくはフェニレン基； Ｙ＾■は−ＣＯＯ＾−あるいは−ＳＯ＿３＾−）で表さ
   れる両イオン性基を有し、樹脂１ｇ中に含まれる両イオ
   ン性基を中和するに要するＫＯＨのｍｇ数で表した両イ
   オン性基価が２〜４０である硬化型のアミノプラスト樹
   脂あるいは該アミノプラスト樹脂と溶解性パラメーター
   （Ｓｐ値）が９．８〜１１．５の他の溶剤型樹脂および
   有機溶剤とからなる新規な熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）他の溶剤型樹脂がポリエステル樹脂、アクリル樹
   脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂からなる群より
   選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
3. （３）両イオン性基を有する硬化型アミノプラスト樹脂
   と他の溶剤型樹脂の固形分重量比が９５／５〜５／９５
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。