JPS6056728B2 - 不飽和縮合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中程度の分子量を有する不飽和油一変性樹脂お
よびアルコキシメチルメラミン、アリル系アルコールな
らびにアクリル系アミドの不飽和縮合物を包含する高固
形分の風乾性組成物、ならびにこのような縮合物の製造
方法に関する。

さらに詳細には、本発明は中程度の分子量を有する不飽
和の油変性樹脂およびアルコキシメチルメラミン、アリ
ルアルコールおよびアクリルアミドの不飽和縮合物を包
含する高固形分の風乾性組成物、ならびにこのような縮
合物の製造方法に関する。汚染を防止する規制は塗料工
業に対して高固形分塗料の探究をもたらした。アルキッ
ド製造業者達はそのアルキッドの分子量を下げることに
よつてそれらの製品の固形分／粘度比を増大させるよう
に試みた。これらの試みは風乾性アルギツドペイントの
固形分を上昇させるには成功であつたが、得られる塗膜
にいくらかの望ましくない副影響が生じた。すなわち、
低硬度、低い耐溶剤性および耐水性ならびにより長い指
触乾燥時間および硬化時間等である。普通のアミノブラ
スト架橋剤の使用は風乾性アルキッド塗料のこれらの性
質の改善には失敗であつた。本発明は不飽和油一変性樹
脂５０から９踵量部までおよび不飽和メラミン縮合物１
０から５踵量部までから成る風乾性組成物を提供する。

本発明はまたアルコキシメチルメラミン、アリル系アル
コーールおよびアクリル系アミドの不飽和縮合物であり
、アリル系アルコール残基に対アクリル系アミド残基の
比が３：１から１：３までの範囲であり、メラミン環当
り少くとも約０．７陥のアリル系アルコール残基および
約３以下のアクリル系アミード残基があり、かつアリル
系アルコール残基およびアクリル系アミド残基の合計が
メラミン環当り約２から約４までである不飽和縮合物を
提供する。さらに、本発明は、アクリル系アミドをアル
コキシメチルメラミンと約１２００Ｃよりも下の温度一
で反応が実質的に完結するまで反応させ、次にそのアク
リル系アミド−アルコキシメチルメラミンをアリル系ア
ルコールと約９０から約１１０℃までの範囲の温度で酸
触媒の触媒量および防止剤の重合防止量の存在下に反応
させることから成るその縮合物の製造方法を提供する。
本発明はさらに、不飽和油一変性樹脂および不飽和メラ
ミン縮合物から成る風乾性組成物で被覆された物品に向
けられている。アルコキシメチルメラミンは、メチレン
またはメチレンエーテル橋がメチロール基の内部縮合に
よつて形成された場合に起りうるオリゴマー化の量を最
小にするための技術上公知の条件のもとでのホルムアル
デヒドとメラミンの反応、およびそれに続くアルコール
またはアルコール混合物でのエーテル化によつて得られ
るメチロール化エーテル化メラミンである。

アルコキシメチルメラミン中のホルムアルデヒド対メラ
ミンの組合せ比は約５：１から６：１までの範囲であり
、かつエーテル化用アルコールの組合せ比はメラミンの
モル当り約４．７から約６．０モルまでの範囲にある。
エーテル化用アルコールはメチル、エチルおよびイソプ
ロピルアルコール、およびそれらの混合物ならびに１０
までの炭素原子を含有するより高級なアルコールとの混
合物から成る群から選択される。然しながら、メトキシ
、エトキシまたはイソプロポキシ基の量はアリル基およ
びアクリルアミド基によるアルコキシの容易な置換を許
容するようにアリル系アルコールおよびアクリル系アミ
ド縮合剤と少なくとも化学量論的量であるべきである。
好ましいエーテル化用アルコールはメチルアルコールで
あるがそれはその揮発性およびその低い沸点がアルコキ
シメチルメラミンからのより容易な置換を許容するから
である。アルコキシメチルメラミンの平均的オリゴマー
化度は３またはそれよりも下でありかつ好ましくは２以
下である。アルコキシメチルメラミンと縮合されるアク
リル系アミドは次式によつて表わされる：（式中、Ｒ１
およびＲ２はＨおよびメチルを含む群から選択される）
。

好ましいアクリル系アミドはアクリルアミドである。ア
ルコキシメチルメラミンと縮合されるアリル（式中、Ｒ
３は水素またはＣ１からＣ，までのアルキル基である）
。

好ましいアリル系アルコールはアリルアルコールおよび
メタアリルアルコールである。その不飽和メラミン縮合
物中のアリル系アルコール残基対アクリル系アミド残基
の比は、その不飽和メラミン縮合物が不飽和アルキッド
へ合体されたとき、それがそのシステムを風乾させた場
合にそのシステムが指触乾燥状態に到達するに要する時
間を実質的に増大させることなしにそのシステムの粘度
を減少させるように、約３：１から約１：３までの範囲
にある。

一般に、アリル系アルコール残基はそのシステムの粘度
の低下を助長し、アクリル系アミド残基は風乾性塗膜の
硬度を助長し、かつアリル系アルコール残基およびアク
リル系アミド残基は合同して乾燥性を助長する。その不
飽和メラミン縮合物中には、メラミン環当り少なくとも
約０．７５のアリル系アミド残基および約３以下のアク
リル系アミド残基があり、かつアリル系アルコール残基
とアクリル系アミド残基の合計は約２から約４までの範
囲である。より好ましくは、メラミン環当りのアリル系
アルコール残基の数は約１から約３までの範囲であり、
かつメラミン環当りのアクリル系アミド残基の数は不飽
和アルキッドシステムに対する粘度低減と風乾速度との
バランスを与えるために約１から約２までの範囲にあり
、かつさらに好ましくはアリル系アルコール残基の数は
約１．５から約２．５までの範囲でありかつアクリル系
アミド残基の数は約１から約２までの範囲である。本発
明の不飽和メラミン縮合物は、アリル系アルコールとア
クリル系アミドまたはアクリル系アミドとアリル系アル
コールのアルコキシメチルメラミンとの段階的反応によ
つて製造される。

好ましくは、アクリル系アミドが第１段階でアルコキシ
メチルメラミンと反応し、次に第２段階でアリル系アル
コールが反応する。もし、アリル系アルコールが第１段
階で反応すると、第２段階でのアクリル系アミドの反応
がそのアリル系アルコールのいくらかを反応中にアクリ
ル系アミドによつて置換させ、反応の効率を低下させか
つ高分子量の物質を生成させる傾向が生じる。アクリル
系アミドが第１段階でで反応する場合には、第２段階で
のアリル系アルコールによるアクリル系アミドの置換は
認められない。アルコキシメチルメラミンが段階的反応
の代りにアリル系アルコールおよびアクリル系アミドの
混合物と同時に反応する場合には、反応逐行の望ましく
ない方法が実現する。予期しなかつたことであるが、ア
クリル系アミド副生物が形成し、かつその不飽和メラミ
ンのゲル化傾向が生じる。アクリル系アミドのアルコキ
シメチルメラミンとの反応において、その温度は重合反
応を最小にするために約１２０′Ｃよりも下に維持し、
かつその反応の初期段階中にはその温度は好ましくは約
９０℃よりも低く保ち、この間に縮合反応によつて生じ
たメタノールを減圧下に除去する。

反応の第２段階においては過剰のアリル系アルコールを
アルコキシメチルメラミン／アクリルアミド縮合生成物
へ添加し、かつその温度を約８０℃から約１１０℃まで
の範囲で徐々に高め、その間メタノール反応生成物を多
段蒸溜カラムを通して大気圧下に徐々に蒸溜する。アリ
ル性基によるメチルの所望の程度の置換が生じたのちに
、その反応媒体を残留メタノールおよび未反応のアリル
系アルコールを除去するために減圧下で蒸溜する。次に
、適当な溶剤の小量をそのメラミン縮合物へ添加して晶
出の傾向を防止するのが有利であるが、この晶出は特に
アクリルアミド基の高水準を含有する縮合物の場合に生
じやすい。アルコキシメチルメラミンとアクリル系アミ
ドとの反応はＰＫａが約２よりも下のプロトン酸および
ルイス酸から成る群から選択される酸触媒の触媒量の存
在下に行なわれる。

触媒量とは、その反応を合理的な時間、通常は選択され
た温度で２峙・間未満内に完結させるような量である。
その触媒は一般に反応混合物の約０．１から約５重量％
まで、好ましくは約０．５から約２重量％の量で添加さ
れる。そのプロトン酸は塩酸、硝酸および硫酸のような
鉱酸；ギ酸、シユウ酸のような有機酸；ノおよびメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸のようなスル
ホン酸から選ばれる。一般に、スルホン酸が好ましいが
、これはそれらが強酸であり、反応媒体に容易に溶解し
かつ水の追加なしに容易に添加できるからである。ルイ
ス酸は、塩化第２スズ、塩化アルミニウム、塩化第２鉄
、およびシユウ化マグネシウムのような金属ハライド；
アルミニウムイソプロポキサイド、チタン酸テトラプロ
ピル、ジルコン酸テトラブチル、およびジプロピルジア
セトニルチタネイトのような金属アルコキサイド；オク
チル酸第１スズ、オクチル酸第２スズ、およびジブチル
スズアセテイトのような有機酸金属塩；および３塩化硼
素、３フッ化硼素およびボロントリフルオライドエテレ
イトのような硼素化合物から成る群から選択される。高
い変換率のためには、３フッ化硼素、塩化アルミニウム
および塩化第２スズがルイス酸の中でも好ましいもので
ある。不飽和メラミン縮合物またはアクリル系アミドの
縮合反応中の早過ぎる重合を防止するために、フリーラ
ジカル重合防止剤の重合防止量を反応混合物中へ添加す
る。

過剰の防止剤は避けなければならないが、これはその防
止剤が本発明の不飽和メラミン縮合物を含有する風乾性
不飽和油一変性樹脂の重合を防止し、このためにその組
成物が風乾される場合過剰に長い誘導期間をもたらすか
らである。有効な防止剤としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンのエーテルおよびキノンである。不飽和メ
ラミン縮合物は不飽和ベヒクルと共に使用して、そのよ
うなベヒクルを含有する塗料システムの粘度を下げ、か
つ乾燥性および硬度を向上させることができる。

その縮合物は、約１００００またはそれよりも下の分子
量、約０から約１００℃．までの範囲のガラス転移温度
および約１５から約５０％までの範囲の油長を有する風
乾性不飽和または油一変性樹脂と共に使用して特に有用
である。その油一変性樹脂は普通の多塩基性酸、多価ア
ルコールおよび油一変性脂肪酸から製造される油一変！
性アルキッド樹脂；または分子当り約２から約１０個ま
での水酸基を含有するスチレンアリルアルコールコポリ
マーの油一変性脂肪酸でのエステル化によつて調製され
る油一変性スチレンアリルアルコールコポリマー；また
はＣ，からＣ，までのアクーリル酸アルキルまたはｑか
らＣ８までのメタクリル酸アルキルの内部重合によつて
製造される、約２５℃またはそれよりも上のガラス転移
温度の低分子量水酸基含有アクリルコポリマーまたは油
一変性脂肪酸の、アリルアルコール、メタアリルアルコ
ール、および２−ヒドロキシエチルアクリレイトおよび
２−ヒドロキシエチルメタアクリレイトのようなｑから
Ｃ８までのヒドロキシアクリレイトまたはヒドロキシメ
タアクリレイトから成る群から選択されるヒドロキシモ
ノマーでのエステル化によつて製造される油一変性アク
リル樹脂；または油一変性脂肪酸のビスフェノールＡま
たはエポキシ化ポリブタジエンのジグリシジルエーテル
）のエポキシ樹脂縮合物との反応によつて製造される油
一変性エポキシ樹脂である。好ましい油一変性樹脂は、
約５００から約８０００までの範囲の分子量、および約
２０から約６０℃までのガラス転移温度を有し、かつリ
ノール酸またはリノレイン酸のようなポリ不飽和脂肪酸
の少なくとも約６踵量％から成る油一変性脂肪酸を含有
するような樹脂である。油または脂肪酸変性剤は全脂肪
酸含有量を基準にしてリノール酸またはリノレイン酸の
ようなポリ不飽和脂肪酸の少なくとも６轍量％、好まし
くは少なくとも８０重量％を含有することが望ましい。

したがつて、本発明に使用される脂肪酸は乾性油または
半乾性油から分離された脂肪酸、例えば脱水上マシ油脂
肪酸（リノール酸含有量７６から羽％）、アマニ油脂肪
酸（リノール酸含有量１５％およびリノレイン酸含有５
２％）、およびサフラワー油脂肪酸（リノール酸含有Ｊ
ｌ７２から８０％）ならびにリノール酸、リノレイン酸
および両者の混合物である。その油一変性樹脂の製造に
おいては反応中のゲル化を防止するためにハイドロキノ
ンのような重合防止剤を十分に添加することが一般に望
ましい。不飽和メラミン縮合物と組合わされている不飽
和油一変性樹脂組成物は約５０から約９睡量部の不飽和
油一変性樹脂および約５０から約１鍾量部までの不飽和
メラミン縮合物を含有する。

好ましくは、その組合せは約７０から約９喧量部までの
不飽和油一変性樹脂および約３０から約ｗ重量部までの
不飽和メラミン縮合物を含有する。不飽和メラミン縮合
物の高過ぎる水準は指触乾燥条件に到るためのより長い
時間をもたらし、かつ硬化し塗膜のたわみ性といつたよ
うな性質の退化を、特にその縮合物が高水準のアクリル
アミドを含有する場合に生じさせる。その水準が低過ぎ
る場合にはその塗料組成物の粘度には認むべき影響が無
く、その塗膜の硬さおよび耐溶剤性が得られる。不飽和
アルキッドおよび不飽和メラミン縮合物から成る本発明
の風乾性組成物は芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、お
よび脂肪族ケトンならびにそれらの混合物および脂肪族
炭化水素を含有する混合物を含むようなシステムに対す
る任意の普通の溶剤中で形成される。

その溶液はその塗料の下地への塗布に対して便利な任意
の稀釈度で使用される。好ましくは、その塗料組成物の
固形分は５鍾量％以上、かつさらに好ましくは７０％ま
たはそれ以上であるが、これはより高い分子量の不飽和
油一変性樹脂の粘度を低下させるための不飽和メラミン
縮合物の能力がそれによつて得られるからである。不飽
和油一変性樹脂および不飽和メラミン縮合物を含有する
風乾性組成物は、ナフテン酸、ネオデカノイツク酸等の
重金属塩、例えばコバルト、マンガン、および亜鉛塩の
ような金属乾燥剤、またはそれらの酸のアルカリ金属塩
とこのような金属乾燥剤との組合せを使用して室温で硬
化させることができる。

その塗料組成物が室温乾燥ペイントとして使用される場
合には、それらは乾燥炉に入れるにはかさが大き過ぎる
屋外構造物、および重機械および装置類の塗装に適する
。その不飽和風乾性組成物は、また約１００℃またはそ
れ以上に達する高められた温度で強制乾燥および硬化さ
せてもよく、このような硬化はパーオキサイドおよびハ
イドロパーオキサイドといつたような普通の遊離ラジカ
ル触媒、またはベンゾイルパーオキサイドおよびジメチ
ルアニリンといつたようなレドックスシステムによつて
加速される。

本発明の塗料組成物は、顔料、可塑剤、着色剤、染料、
顔料分散剤、流れ性調節剤、安定剤等の添加によつて改
変してもよい。

不飽和メラミン縮合物と有用に組合わされうる他のタイ
プの不飽和ベヒクルは、マレイン酸部分等から誘導され
る内部不飽和およびアリル基またはアクリル基によつて
提供される懸垂不飽和を含有するポリエステルである。

このようなポリエステル組成物は高められた温度での遊
離ラジカル方法によつて便利に硬化され、かつアクリレ
イトメタクリレイトのようなビニルモノマーおよびスチ
レンのような芳香族ビニルモノマーの有意な量を含有す
ることができる。以下の実施例は本発明を説明するため
のものであり、何等本発明を限定するためのものではな
い。

実施例中の部およびパーセンテイジは特に記載の無い限
り重量表示である。実施例１ 本実施例は、メラミン環当り１．５のアクリルアミド単
位および１．５のアリル基を含有する不飽和メラミン縮
合物の製造を記載するものである。

攪拌機、温度計、加熱ジャケットおよび真空出口を備え
たフラスコへ以下のものを仕込んだ：１０２４部のヘキ
サメトキシメチルメラミン３０娼のアクリルアミド３．
２４部のメタンスルホン酸 ０．６α■のハイドロキノン（アクリルアミドに対
して０．鍾量％）０．３０部のキノン（アクリル
アミドに対して０．１重量％）上記のものを温度を８０
℃へ上げながら攪拌した。

８０℃で水銀柱３８０ｍの真空をかけた。

温度および真空度を徐々に増加してそれぞれ１１０℃お
よび５０ｍＨｇ真空にしてアクリルアミドの９９％が反
応するまで維持した。これには一般に開始から完了まで
３時間を要した。この時点で、温度を下げかつ真空出口
を閉じてフラスコを１敗板０１ｄｅＢｈａｗ分溜塔へ接
続し、かつ４８８部のアリルアルコールをその反応生成
物へ添加した。

反応温度はメラミン当り１．５のアリル基の導入に相当
する１２６部のメタノールが除去される間に８５℃から
１０第へ徐々に増大した。この時点でその反応混合物を
５０％苛性（ＮａＯＨ）で中和しかつ未反応アリルアル
コールおよびその他の揮発性物質を１１０℃および５『
水銀柱の真空度での真空蒸留によつて除去した。生成物
を約８０〜８５℃へ冷却しこの時点で２−プタノン（メ
チルエチルケトン）を添加して７＆４重量％の固形生成
物を生じさせた。この生成物を使用の前にセライトの床
を通して酒過した。実施例２〜８ 実施例１の手順にしたがつて、アクリルアミド部分およ
びアリル部分の種々の割合を含有する以下の実施例のも
のをヘキサメトキシメチルメラミン、アクリルアミドお
よびアリルアルコールから調製した。

実施例１Ａ 油一変性不飽和樹脂（Ｍ．Ｗ．６ＯＯＯ、油長３５）の
７０％キシレン溶液１２０鍾量部、実施例１の不飽和メ
ラミン縮合物２６８部、コバルトネオデカノエイトの１
２％溶液６部、ＬＴＤドライヤーの商品名でＴｅｎｎｅ
ｃＯＩｒｌｃ．から販売されている１８％リチウム乾燥
剤１？およびメチルエチルケト３７！Ｗ）を配合するこ
とによつて風乾性樹脂組成物を製造した。

得られた混合物を均一な生成物が生じるまで攪拌した。
この組成物は７睡量％の全固形分でありかつ油一変性不
飽和樹脂対不飽和メラミン縮合物の固形分比８０／２０
Ｗ／Ｗを有していた。この組成物の粘度は２５℃で２５
００ＣＰＳであつた。この塗料組成物を０．６４ｗｒＩ
ｔの氏Ｎｄｅｒｉｔｅ３７鋼板へ塗布して空気中で乾燥
した。去の塗料組成物を評価するために次の手順を用い
た：粘度はブルツクフイールド粘度計および２５℃での
ガードナーホルト粘度チューブ比較によつて測定した。

組成物の安定性は、その組成物を透明なガードナーホル
ト粘度チューブ中および／または密封された５７ｍ１シ
ャー（透明）中に室温で貯蔵することによつて測定した
。

の組成物が光へ露出されかつンキン形成および／または
粘度変化に対して定期的に検査した。鋼板上の塗膜の厚
さはＧＥ厚さゲージＢ型モデル，Ａ３３７ＡＹ２によつ
て測定した。

指触乾燥時間は次の２つの様式で測定した：（４）僅か
な圧力での指がマークを残さずかつその表面が触つても
粘着性でないとき。

（Ｂ）約１９７ｍ×７６ｍのアルミニウム箔ストリップ
がフラットな表面とガラスチューブの間でそのストリッ
プが引かれたときに平滑にされかつ゜゜Ｃ゛形状にカー
ルされた。

このカールされた箔ストリップの一端を塗膜の上に置き
、かつその位置に１７ｇの重量で８秒間保持した。もし
その重量を除いたとき、その箔が巻き上げられたならば
、その塗膜を指触乾燥と判定した。塗膜の硬度は標準の
鉛筆硬度試験方法 （ＡＳＴＭＤ３３６３−７４）によつて測定した。

耐溶剤性は、その先端がメチルエチルケトンで飽和され
ているフェルト尖端マーカーで硬化した塗膜上をこすり
、その塗膜を貫くかまたは溶解して裸の下地金属が露出
するまでに必要とされるこすりの回数を数えることによ
つて測定した。その１回のこすりは、ＭＥＫを飽和した
マーカーが膜を横切つて移動しかつ同じ経路を通つて出
発点に戻るまでから成つていた。水スポット試験：直径
約１２ｗｎの水たまりを硬化した塗膜上に置きかつ時計
皿でおおつた。

室温で３紛後にガラスカバーを取除き、水を除去し、こ
うして塗膜の露出部分の硬度を直ちに上記の標準の鉛筆
硬度試験方法によつて測定した。そのフィルム外観の白
化およびその他の変化（例えば水ぶくれ、膨潤等）もま
た記録した。塗膜のたわみ性は、ガードナーフオーリン
グダートインパクトテスターによつて測定した。

塗膜がひび割れのきざしを示したときに欠陥を生じたも
のとした。耐久性は鋼下地上の塗膜をＱＵＶ加速のウエ
ザリングテスター（Ｑ−ＰａｒｌｅＩ社）のウエザリン
グ性サイクルへ露出させることによつて測定した。

それぞれのサイクルは６（代）での８時間の縮合および
それに続く６５℃での紫外線■時間から成つていた。実
施例１Ａの評価試験からのデータを第２表に示めす。

実施例Ａ−シリーズ８娼対加部の重量比で不飽和油一変
性樹脂および不飽和メラミン縮合物を含有する一連の塗
料組成物を提供するために、実施例１Ａの処方によつて
実施例２〜６の不飽和メラミン縮合物から風乾性組成物
を製造した。

その塗料組成物の評価のためのデータが、その不飽和メ
ラミン縮合物を伴わない不飽和樹脂から成る実施例蛤に
対するデータと共に、第２表に示めす。それらのデータ
は混合不飽和物、すなわち、実施例１ペン！詰および仏
におけるアリルおよびアクリルアミド単位の両方を含有
するメラミン縮合物が耐衝撃抵抗および指触乾燥時間に
不利な影響を与えることなしに、塗料システムの粘度の
有意な減少を生じかつ塗膜の硬度、耐溶剤性および耐水
性を向上させるが、一方アクリルアミド単位のみしか含
有しない不飽和物は硬度、耐溶剤性または耐水性に僅か
な効果しかなく、かつ指触乾燥時間を実質的に増大させ
ることを示している。実施例Ｂ−シリーズ 実施例１Ａの不飽和油一変性樹脂および実施例１〜６お
よび８の不飽和メラミン縮合物の８０：２０配合物から
風乾性組成物を製造した。

その組成物は０．０７％のナフテン酸コバルトおよび０
．０４５％のオクチル酸マンガンを含有していた。それ
ら組成物をＢＯｎｄｅｒｉｔｅ３７鋼板へ塗布しかつそ
れを風乾させることによつて塗膜を造つた。塗膜評価の
ためのデータを第３表に示めした。Ｂシリーズに対する
データを見ればそれらは不飽和メラミン樹脂のアリル水
準の増加がａ）アミノブラストおよび処方物粘度の減少
、ｂ）処方物の貯蔵寿命の減少、およびｃ）不飽和メラ
ミン縮合物と不飽和ベヒクルとの相容性の改善を生じる
ことを示している。ＵＭＦ樹脂のアクリルアミド水準の
増加は塗膜の指触乾燥時間およびたわみ性の減少を生じ
ている。アリル／アクリルアミド比の減少は次の諸性質
が最大を通つて行くようにさせている：硬度の展開速度
および最終の塗膜硬度、耐溶剤性ならびにＱＵＶ耐久性
。実施例Ｃ−シリーズ 実施例１Ｂ．．６Ｂおよび？と同様の風乾性組成物を製
造したが、この場合、油一変性不飽和樹脂対不飽和メラ
ミン縮合物の重量比は６５：３５であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコキシメチルメラミン、アリル系アルコールお
   よびアクリル系アミドの不飽和縮合物の製造法であつて
   、アクリル系アミドをアルコキシメチルメラミンと約１
   ２０℃より下の温度で反応が実質的に完了するまで反応
   させ、生成するアクリル系アミド−アルコキシメチルメ
   ラミン縮合物をアリル系アルコールと約８０℃ないし約
   １１０℃の範囲の温度で、酸触媒の触媒量および重合抑
   制量の抑制剤の存在下に反応させることから成り、その
   際、前記アルコキシメチルメラミンはホルムアルデヒド
   対メラミンの結合比が約５：１ないし約６：１の範囲に
   あり、エーテル化アルコール対メラミンの結合比が約４
   ．７：１ないし約６：１の範囲にあり、生成不飽和縮合
   物のアルコキシメチル基がＣ＿１ないしＣ＿１＿０−ア
   ルコキシ基を有し、前記アクリル系アミドが、式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿１およびＲ＿２は水素またはメチル
   基からなる群から選ばれる）で表わされ、前記アリル系
   アルコールが、式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿３は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル基である）で表わされ、前記縮合物中のアリル系ア
   ルコール残基対アクリル系アミド残基の比が約３：１な
   いし約１：３の範囲にあり、前記縮合物がメラミン環当
   り少くとも約０．７５個のアリル系アルコール残基と、
   約３個以下のアクリル系アミド残基とを有し、かつそれ
   らアリル系アルコール残基とアクリル系アミド残基の合
   計がメラミン環当り約２ないし約４個の範囲にあること
   を特徴とする前記不飽和縮合物の製造方法。 ２ アルコキシメチルメラミンがメトキシメチルメラミ
   ンであり、アリル系アルコールがアリルアルコールであ
   り、かつアクリル系アミドがアクリル酸アミドである特
   許請求の範囲第１項記載の不飽和縮合物の製造方法。 ３ 触媒が約３以下のｐＫａを有する酸である特許請求
   の範囲第１または第２項記載の不飽和縮合物の製造方法
   。