JPS59120619A - 樹脂質化合物の製造方法、それによつて製造された化合物および熱硬化性コ−テイング組成物におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基で少なくとも一部中和し７たｉ＆に水で
希釈できる熱硬化性のコーティングホＩ」酸物に一部１
〜だカルボキシル含有樹脂質化合物の製造方法およびこ
のような樹脂質化合物を熱硬化性の結合剤組成物中の結
合剤成分と１，７で使用Ｊるζ−とに関する。

例えば金属上のｄ着圧有用な、水性の熱硬化性塗装系に
おいて使用するのに適した水溶性の−ｎボキシ１封脂誘
導体は公知である。ヨー　ロッパ特ｑｆ出願明細−毎第
３１１０７号には、塩基で少なくとも−・部中和した後
に水で希釈できる熱硬化性コーティング組成物を製造す
るのにノＡ１〜だカルボキシル含有樹脂質化合物が１；
１】示されて卦り、その化合物は、ニスデル化触媒の存
在ド一段階または二段階以上においで、 ａ）　乙θ０μ下のエポキシモル量（ｅｐｏｘｙ　ｍｏ
ｌａｒｍａ　ＦＩ　１！　）　”！ｒｒ：　Ｍ−ｊる二
価フェノールのジグリシジルエーテルを、 ｂ）分子中にと個未満の炭素原子を有するモノカルボン
酸、好ましくはヒドロキシアルキルモノカルボン１１尤
゛伜よび Ｃ）二涜比した不飽和脂肪酸と、ａ）、ｂ）およびＣ）
のエポキシまたは１Ｒ当量比ｘ／２／　（ｘ　−，２）
ないしくＸ）【ノ、／　ｘ　）　／’、、／、、、　／
　（ｘ　−２）の下に（ここでｐｏｏ−５，３０のエポ
キシモルｔ’を有するジグリシジルエーテルＶこつい−
′こはＸは≠であり、そして／　７０−認ｊＯのエポキ
シモル址ヲ有するジグリシジルエーテルについｔはＸは
乙ないしざである）、／３；０℃よりも低い温度で反応
させて製造した非酸性のヒドロキシル讐（４１樹脂質中
間体金、／！；０℃以下の温度および５−３！ｍｙ　Ｋ
ＯＨ／ｇの酸価を有する半エステルｋｍ造する量におい
て、ポリカルボン酸無水物と反応させる方法によって製
造される。

このような樹脂質化合物を含む水性組成物は貯蔵に際し
て劣化し易く、貯蔵した組成物を遊着に使用するときに
は低下した性能を生じると共Ｖ（−１最後に硬化したコ
ーティングにおいで質の落ちた物理的性質を生ずる。こ
の劣化は、モノカルボン酸成分ｈ）から誘導された樹脂
：４化合物中の分子の一部と連合したエステル結合が少
なくとも一部加水分解−ｊ゛るためであると考えられる
。

ここに、有利な加水分解安定性をそなえたカルボキシル
含有樹脂質化合物を、ｊ＋！直する方法が発見された。

したがって、本発明は、酸性でないヒトＬｌキシルき有
樹脂質中間体を７５０℃以下の温度でポリカルボン酸無
水物と反応させる、塩基で少なくとも一部中和した後に
水で希釈できる熱硬化性コーティング組成物を製造フる
のに適した、カルボキシル含有樹脂質化合物を製造する
方法において、エステル化触媒の存在下一段階またはｍ
一段階以上において、ｈ）／１００以下のエポキシモル
警葡有Ｊる二二１曲ノーｒ−ノールのジグリシジルエー
テルを、ｂ）〜官ｉｊｔ：性フェノール訃よびＣ）三量
化した不飽和脂肪酸と、ａ）、ｂ）およびＣ）のエポキ
シ、フェノールまたは酸当量比ｘ　／、２／　（ｘ　−
２）ないしくｘ＋０．／ｘ）／２　／　（ｘ　−，２）
の下しこ（ここでＩＡ　００−／１００のエポキシモル
量ヲ有するジグリシジルエーテルについてはＸは少なく
ともヴであり、そして≠００未満の−１ニボヤシモル量
を有するジグリシジルエーテル（ｆこついーＣはｘＶ↓
少なくとも乙である）／２０ないし７ｇ０℃、好ましく
は１３０℃を越えない範囲の温度において反応させて製
造した樹脂質中間体ケ、１５−了ＯｍゾＫｏＨ／．Ｍの
範囲の酸価を有する半エステルを生成する量のポリカル
ボン酸無水物と反応させることを特徴とする、上記製造
方法全提供する。

二価フェノールのジグリシジルエーテルは好゛ましくは
，、２，、２−ビス（４／−　　ヒドロキシフェニル）
プロパンのジグリシジルエーテル（ＤＰＰ）であり、こ
のようなジグリシジルエーテルの一般式は下記のとおり
であり、 この式においてＲは下記の二価の基を意味し、ｌ−Ｉ５ そしてｎは０ないし３の平均値を有する。末端エポキシ
基の小部分は製造中の加水分解によって水和される。こ
のジグリシジルエーテルは更に、エポキシド／グラム当
量を含む樹脂の本通（グラム数）であるエポキシモルｉ
　（ＥＭＭ）によって定ａ−することができる。／Ｖ０
−、２ｊＯのエポキシモル量を有する認，！＝ビス（Ｉ
Ｉ−−ヒドロキシフ．：ｒ−ニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテルはいわゆる「液体」エポキシ樹脂であり、
商業製品は室温において粘稠な液体である。上記の一般
式において、これらの液体樹脂に関するｎＯ値は／，１
　−０．　３に変化できる。

本方法においては１００−タタ０のエポキシモル量を有
するＤＰＰのジグリシジル−Ｌ−チルが好ましく、それ
は通常ｇ　Ｏ−７　３；　℃の範囲の融点を有する固体
の樹脂であり、上記の式Ｉにおいてｎの値は約ノである
。

所累ｌらばＸのイ直は、例えば、２．２のように高くて
もよいが、一般にはｇ以下の値が好ましい。

好ましくはジグリシジルエーテルはｉ，ｔｏｏ−ｊｊＯ
の範囲のエポキシモル量を有し、そして又はグないし乙
の範囲にある。

’Ｍ　化性のフェノールは、好都合にハ、Ｃ．−、６ア
ルギル基、Ｃ．！ｌー１６アルケニル基、ＣＩ−４ヒド
ロキシアルキル４、Ｃ２−１．アルコキシカルボニル基
およびＣ１１６アルコキシ基から選ばれた７個またはλ
個以」二の基によって随意に置換されているフェノール
であり得る。このような化合物の例は、フェノール、ク
レゾール、サリチルアルコール、ノーアリルフェノール
、ノ，≠，乙−トリアリルフェノール、ジメチルフェノ
ール、≠ーヒドロキシメチルー）、、ｌｙ　−　ジメチ
ルフェノール、ノーヒドロキシフェネチルアルコール、
≠ーヒドロキシベンジルアルコールおよびエチルグーヒ
ドロキシベンゾエートを包含している。好ましくは、−
官能性フェノールはＣ４−　１　２アルキル置換基によ
ってバラ位が置換されているフェノールであり、このよ
うなアルキル置換基の例はｎ−、イソ−およびｔ−グチ
ル基、ｎ−およびイソ−オクチル基、ｎ−およびイソ−
ノニル基およびｎ−およびイソ−ドデシル基である。ｐ
−ｔ−ブチルフェノールとｐ−イソオクチルフェノール
が極めて好適であることがわかった。

三量化した不飽和脂肪酸（これらは“また二量体酸とも
いう）は主としてリルイン酸のようなＣ１８不飽和脂肪
酸のオリゴマー化によって得られたジカルボン酸であり
、利用できる商業的な二量体酸は少量（７０重瀘チ以Ｆ
）の三量化した不飽和脂肪酸と少量（３重ｔ％以下）の
不飽オｌ脂肪酸単意体を含んでいる。

第一段階においては、フェノールおよび酸成分に対して
エポキシ成分が実質的に当量となる比に赴いて、そ（〜
て好ましくは、酸性でないと考えられる中間体の酸価が
≠よりも小さい、好ましくは、、２　ｍｙ　Ｋｏｕ／９
よりも小さいことを保証するためにジグリシジルエーテ
ルＡ）を僅か過剰にして、ジグリシジルエーテルａ）を
−官能性フェノールｂ）および二漬体岐ｃ）と反応させ
ることによって、酸性でないヒドロキシル沈有樹脂質中
間体が製造される。

中間体の＼Ｆ均均分着量ソθθθ、ｔい（７３θ０θで
ちるのが更に好ましく、そしてこの目的のためる・しは
、／ｌ−００−／／θθのエポキシモル殖【有するン５
グリソジルＪ−−デルについてＸは≠であυ、また≠０
０未満、例えば／７０−ツタ０のエポキシモル量ｒ有す
るジグリシジルゴー−デルについてＸはｂ−に、好まし
くは乙である。

？、ｆｔは、中間体の平均的な分子が線状であり、ぞし
て連鎖の両側が平均してフェニル−ｒ−チル基によって
終っＣいることを意味しているものと認められる。

好−まし７い具体例においては、本質的にすべてのエポ
キシが反応し、かつ酸価が一定に、例えばノー≠時間後
／θよりも小さくなるまで、最初に成分ｂｌＪｒよびＣ
）を当−鼠のジグリ／゛ジルｒ−−−チルａ）と反応さ
せ、そして好ましくはジグリシジルエーテル約と成分ｂ
）との反応が実質的に終ｒしたｔ＆Ｊこ成分Ｃ）だけを
添加し、その後酸価が≠よりも小さく、好ましくはｌよ
りも小さくなるまで７０％までのジグリシジルニー−−
’ｆｊ−／ｌ／　ｆ５過刺シこ加えで残りのカルボキシ
ル基と反応させる。

樹脂質中間体の製造に」？いては脂肪族にドロ”Ｖシル
基とエポキシ基またはカルボキシル基との反応は避ける
べきである。これは、エポキシ基とノ、ｒ−ノール性ヒ
ドロギゾル基との反応に関する触媒と１２で第四級アン
モニウム塩または第三級アミン、例えば塩化ブト２メｔ
ルアンモニウム、ｌ・り上タノールアミンまたはジメチ
ルアミン−ノーメチル−／−グ【コバノールを匝′用し
、そしで−’Ｃ；ＪＺギジ基とカルボキシル基との反応
に関ノーる触媒どして第三級アミンを使用−ｊ“ること
によって達成することがでへる。

第三級アミン触媒は好ましくは反応剤のθ、／−／爪（
λチの量で使用され、そ〔７て・・ｔｌり゛ン化第四級
ｒンモニウノ、　（ｆよ好ましくは反応剤の０．００３
、−０．．２ｉＡ　ｔｊｃ飴の一一二で１史用される。

樹脂質中間体は本方法の第二段階におい−〔４（９カル
ボン峨漂水物と反応し、この無水物は氷見［男の目的の
／Ｃめ、７分子に付きＦ記の力Ａ・ボン酸無水パ吻環／
個？有する化合・吻として定義さｉする。

この無水物は更にカルボン酸基を含んでし）てもよい。

好、４．２無水吻の例は脂肪族、芳香族−または脂環式
ジカルボン酸の無水物、例えばマレイン酸、こはく酸、
ドデセニルこはく酸、フタ＃ｚ、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸１、エンドメヂレンデトラヒド
ロフタル酸お工びメチルエンドメチレンｊ−トラヒドロ
フタル酸の無水物である。更に７個のカルボン酸基を含
む黒外物の例は無水トリメリド酸および無水マレイン酸
、！ニーｆ−ブレン状ト飽和脂肪酸との付加物であり、
無水トリメＩＪ　）威が好ましい。無水物は更に−α能
件のアノｌ−コールでニスデル化されたカルボキシしノ
ート基またはモ、ノＪｆボキシドと反応したカノトボキ
７Ｌ／−）基を含んでいてもよい。好ましい１ミリカル
ボン酸無水物の例は無水こはく酸、無水）・リメＩＪ　
）酸、無水トリメリド酸のモノエステルまたは七ノＬボ
キシドと無水トリメリド酸とのモ、／アダクトである。

無水トリメリド酸のモノニスデルは好ｔ　ｔ、　＜は少
なくともる個の炭素原子をＪむ第一級−ｒルコ−ルとの
モノエステルである。このようなｒルＪ−ルはプルカッ
−、／ｌであるか、またｔよエーテＡ−結合を含むこと
ができ、例えばジエチｎ・グリｊ−Ａ・モツプチルエー
テルであり１ｊる。好適な七ノエボギシドの例は、少な
くとも７個が常にメチル基である３個のアルキル基にα
−炭素原子が結合Ｌ２ている、飽オロＣｉｏ〔ツノノル
ボン酸のグリシジルニ１−スプルで４）る。

無水物は中間体に冷加され、そし、てその混合物Ｑ」、
／６−０℃以下、好ましくひよ／　３０−１５０℃の？
／、Ｋ　度に外いてフ０分−／時間反応する−１ご甘１
．らの条件Ｆで無水物基は中間体のヒドロキシル基と反
応し″Ｃ１反応した各無水物基について７個の遊離カル
ボキシル基を＾む半エステルの樹脂質化合物を生成する
。無水物は低沸点のケトンのような揮発性の不活性溶剤
の溶液の形で徐々に添加することができ、その溶剤は蒸
発して、例えば窒素の緩やかな流れによっで除去するこ
とができる。

無水物の；徒は／汐−ＫＯ１そして好ましくは！θ−／
、／、　□　ｍ９ＫＯＨ／＆の酸価を有°する樹、脂質
化合物゛全土じるように計算される。

３０未満の酸帥Ｑ′こついては、計算値は実際上測定呟
Ｕこ等しく、３０金越す酸価についてｌｒ、ｌ、測定値
はａｔ−、＃ｖ：値よりも低くなり得る。

無水拗、例えば無水トリメリド酸が更にカルボン酸基を
含む１局舎には、本方法の生成した半ニスデルが、、２
ｓ〜ＫＯＮ（／、９を越える酸価を有するとき、その半
ニスデルはその後所望ならば第一級の−ぎ化性アルコー
ルで部分的にエステル化するか、またはモノエポキシド
と部分的に反応させて少なくとも／オｍ？ＫＯＨ／、５
１の酸価を有する樹脂質化合物を生成させることができ
る。本発明の（−の局面の好まし、い具体例は、ポリカ
ルボン酸無水物が、生成した半エステルが、２５　ｍ９
ＫＯｆ（／’、９を超過する酸価を有するような量で使
用さ］Ｌる無水トリメリド酸であり、そして生成したオ
ニスプルが少なくとも６個の炭素原子を含む第一級の一
官能性プル、１−ルでニスデル化さｉするか、またはモ
ノエポキシドと反応し、得られた樹脂質化合物が一７Ａ
；−３夕雫Ｋｏｘｙ：ｙの範囲の酸価を有するよりな黛
でそのアルコールまだはエポキシドを使用する方法であ
る。第一級アルコールまたはモノエポキシドは、好まし
いノノルボ／酸無水物に関連して上記で述べたようなも
のであり得る。

定義されたような反応、出発物質および反応条件の範囲
は、最後の樹脂質化合物の性質を極く狭い範囲に容易に
維持できると共に、バッチか１つバッチ−＼の変動が最
小になるという利点を有する。

更に本発明によると、本発明によって製造された樹脂質
化合物のりルボギシル基の少なくともりθチ、好ま（〜
くは全部を塩基で中和することによ・っで、水で希釈で
きるコーティング組成物が製造される。本発明は更に、
中和の前または後において、本発明によっ’を製造した
ｊ司脂質化合物を９５”　−ｔｉいし７０：３０の重量
比で架橋化合物と結合することによって製造された熱硬
化性コーティング組成吻葡提供する。

水性のコーティング組成物の製造に４．・いては、好ま
しくは室装置も・いて、塩基と更に水は、好ま１−７＜
はゆっくりと、例えばアンカー　・スターラー（ａｎｃ
ｈｏｒ　ｆＮｔ、１ｒｒｅｒ）を期用して静かに攪拌し
ながら、化合′吻の適当な溶剤溶液、例えばエチレング
リコールモノグチルニー　ｒルマタはエナ１／ングｌＪ
：１−ルモノーｎ−ヘキシノしエーテル溶ン夜に添刀ｌ
される。

塩基は一１′ルカリ金属水酸化物であシ得るが、好まし
くｋｊ：ｇ素塩基であり、゛アンモニア′ｆｃ筺用でき
るが、好ましくは窒素塩基はアミンであり、分散液の安
定性あ・よび架橋剤との両立性におい（優Ｊ］、た結果
が得られるので、水性の分散液について好ましいアミン
は２−アミノ−ノー、メチル−／−ゾロパノールおよび
ｌ−ジメヂルアミノーノーメヂルー／−プロパツールで
ある。

中和の前または後で樹脂質化合物に添加するのに好まし
い架橋化合物はアミツブシスト型の水溶性架橋剤、例え
ばポ）１人アルデヒドどメラミンまたＶよベンゾグアノ
ーミノとのアルコギシル化反応生成物である。

その他の架橋剤は尿素−ポルムーｆルｆヒト樹脂、フェ
ノール　ポルムアルデヒド切崩およびブロックされたボ
リイソシ“アネー　トを包含しており、樹ｉｌｌ質化合
物対架橋剤のＭ量比は好ましくは、！ｉ′３−：／ｊな
いし′／タ、ノｊの範囲にある。

顔料、充填剤、分赦剤およびペイント処方物技術におい
て公知の他の成分を更に加えることもできる。水性組成
物を更に安定化さ姓るか、または塗装中のぬれを改良す
るためには少量（／重液チまで）の非イオン系ｐ面活性
剤の添加が有効である。水性組成物中で期用する水は好
ましくは例えば蒸留または脱塩によって絹製されるっ水
で希釈できる組成物は、ノマイクロ、メーターから一般
にＩＩ−θマイクロメーターまでの所望の厚さの硬化し
たコーティングを生成させるために、当該技術に棧いｔ
知られている種々の方法で種々の一リブストレート、特
に金属、例えば裸鋼、燐酸処理鋼、亜鉛、（缶＝ｆｆ−
−アーインクのための）錫板および一アルミ、：−ラム
に塗布することができる。

硬化時間を！−３０分に変化させて、例えば／タ０−Ｊ
、２０℃の温度において加熱することによ−〕で硬化を
成しとげることができる。

中和された飼脂質化合物は＋に着およびその他の方法、
例えば噴霧または浸漬によって適用することができ、こ
の化合物は′４着によって缶全コーティングするのに特
に適している。食品または飲料の缶を塗装しようとする
ときには、当該技術に精通した者は取締り当局によって
是認される化合物を選択する心安性を察知するであろう
。

本発明は更にＦ記の実施例から理解され、そこの部は別
に指示がなければ重量部であって、酸価（ＡＶ）はｍＬ
！Ｋｏｐ／ｇで表わされ、そして種々の用語は次のよう
に定義される。

ポリエーテルＤはＥＭＭ　ｌｌ−７０および融点（コ］
７レル　Ｋｏｆｌｅｒ）乙θ℃を有する固体のりノービ
ス（ＩＩ−ヒドロキシフェニル）フロパンのジグリシジ
ルポリエーテルである。

二量体酸は／９３．乙（■ＫＯＨ／、９　）の酸価をイ
ｊする商業的な二清化した不飽和脂肪酸（１−ＥＭＰｏ
Ｉ、１０／４／−１）（商標名）である・ α−分枝鎖を有する酸のグリシジルエステル゛ル（ｒｃ
ＡＲＤｔＪＲＡ−Ｅ／θ」）（登録商標名）は、少なく
とも７個が常にメチル基である３個のアルギル基にα−
炭素原子が結合している飽和Ｃ＋ｏモノカルボン酸のグ
リシジルエステルであり、水は脱塩水である。

実施例／ Ａ、ポリエーテルＩ）（／／乙ケ、！７Ｓ、２．＋エポ
キシ当巣）を攪拌しながら／４１−０℃に加熱した。バ
ラ−ｔ−ブチルフェノール（／ｇθｇ、／、、２モル）
と塩化ブトラメチルアンモニウム（θ、、ｔ４／−ｇ）
の５０％水溶液を添加し、その混合物を攪拌しながら／
≠０・−／ｌｊ／−２℃において２時間加熱した。得ら
れた生成物はｏ、ｇ４Ｉ−ミリ当量／ｇのエポキシ含ｆ
ｆ　Ｉｔ　ｆ：＋ｒ　Ｌ　、フェノール性ヒトｔｆｆキ
シル含有量ハ零であ□）だ。二駄体酸（３≠Ｚｇｇ、Ｃ
０ＯＨ／、２０当量）とノージメブルーアミノーｌ−メ
ヂルプロバノール（３１３−ｇを水に溶かしてｇｏ％水
溶液としたもの）を加えた。混合物を攪拌しながら！時
間／≠ター／夕０℃に加熱した後、酸価（ＡＶ　）は３
．７でエポギシ含有硅は０．０≠７ミリ当量／ｇであっ
た。更にポリニーデルＤ（，３１，９，エポキシ７４’
ミリ当儀）を添加１〜、そしてその混合物を更に７時間
／４／θ℃に加熱すると、酸価／、　、、２を有する透
明で脆い樹脂が得られた。

Ｂ、攪拌機、蒸留ヘッドおよび滴下ｐ斗金備えたｌｌの
反応器中で段階Ａの生成物（３−００ｇ）を溶融した。

溶融した生成物を／≠ｊ℃において攪拌す４）と同時に
無水トリメリド酸（，２，２ｇ、０、／／’、’モル）
のフ′七トン（ＩＡ！ｒｇ）溶液を徐々に添加１〜、そ
の間で１も合パ吻の温度を／グ０−／≠ｔ℃に維持する
と共に、過度に発泡させないでアセトンを速かに留出さ
せた。全体の添加時間は−２３−分であった。生成Ｌ７
た混合物を／、２０℃に冷却（−７、エチレングリコー
ルモツプチルエーテル（，２，、；ｇｌ＋）で希釈して
固体含有量７０重はチ」？よび酸価、、２８ｇ（固体に
ついで）ｆ：有する透明で粘稠な溶液を得た。

実施例！ Ａ、ポリエーテルＤ（／／乙４１．９、）、４／−エポ
キシ当量）を攪拌しなから／≠θ℃に加熱した。バラー
ｔ−ブヂルノエノール（／ｇ’Ｏｇ、／０．２モル）、
二量体ｊ俊（３≠７．ｇ′、！？　、　Ｃ００ｆ（／、
〕０当量゛）および！−ジメヂルーアミノーノーメチル
グロバノール（，３，５ｇを水に溶かしてｇ′チ水溶液
としたもの）を加えた。混合物を攪拌しながらＶ時間／
≠０−７≠ｊ′Ｃ，に加熱してから排出させた。生成し
た透明で脆い樹脂質生成物は／よシも小さい酸価、Ｏ，
Ｏ，５″タミリ当量／ｇの残留エポキシｌ有量および０
、／ミリ当ｉｔ／ｇのフェノール性ヒドロギシル■有量
を有していた。

Ｂ９段段階の生成物５ｏｏｙを攪拌ｌ−ながら／　／、
／−３−’Ｃで溶融し、無水？Ｃシ」、＜酸（ソｖ　ｙ
　、　ｏｉ≠モル）を加えた。混合物ｆ／４ＬＯ−／／
ｌ−３Ｃにおいて７時（ｉａ１攪拌し、その後／、、２
θ℃に冷却してからエチレングリコールモノブチルエー
テル（，２ノオｇ）−縫′１０慢Ｊ？よびＦ波ｊｌＩｌ
ｉ、２４４．ｔ（固体について）を有するＪｊ５門で粘
稠な溶液全生成させた。

実施例３ Ａ、窒素の僅かな流れの下で攪拌しながら無水トリメリ
ド酸（／ソ、２．．２１．／、０モル）、／−ドデカソ
ール（／δ゛ろ、１１−ｉ、／、０モル）およびキーシ
ｌ／ン（、，２０ｍｔりを」００℃に加熱した。水／キ
ンレン混（￥物が塔頂かし留出し、これをデ・イーンお
よびスタークトラップで分離した。ン昆合吻の温Ｊ建を
〕時間しこわたって徐々にノ９θ℃に上昇させた。全部
で／Ｓｍｌの水をアイーンＪ？よびスタークトラップに
集めた。晶汀・吻を７３０℃に冷却して〃）らトルエン
（ｌｌ）で′Ｔも釈した。固体の出発物質と副生物を濾
過し、その戸液を真空中で蒸発乾固し７こ。

その固体残渣をトルエン（３００ｒｎｌ）とシクロヘキ
ーリン（−３００ｍｌ　）の沸騰し９つある混合物に溶
解し一〇から冷却した。生成【また結晶をｐ過１−１冷
たいンクロー・キーリーンで洗浄し、そし−〇＾、′空
中で乾燥すると、無水物含有）１，２．．９０ミ＋）モ
ル／ｇ（理論斌は、、？、７７ミリモル／＆）金付する
、融点タ″１．３−乙２Ｃの無色小葉状の所望生成物が
肖られた３゜核ｄｉ気共鳴スペクトルは下記の構造、１ ｊ−ｆｒ、わち、無水トリメリド酸のｎ−ドデシ／ルモ
ノエスデルと一致していた。

Ｂ、実施例ノの段階Ｂにおいて使用した無水こＱよく酸
を本実ｍ！１例の段Ｉｆ　Ａにおいで述べ／コ無水トリ
ノ　’Ｊ）酸誘導体（／１０９、無水物ｔ）、３０３−
七ノリで置換えたことを除いて、実施例、２を繰返した
。

エチレングリコールモノブプールエ〜テルテ希釈１゜た
後、固形分７０ム黛チおよび酸１ｉｉｉ認７（固体につ
いて）を有する透明な溶液が得られた。

実施例 Ａ、；蛾水ｌ・リメリト酸（Ｉ７−ｇθソ、１．５モル
）、α−分枝る）１４：有ｊ−るＩＷ！のグリシジルエ
ステノＬ（乙３３；９゜認、３′毛−ｊ！ギシ当瞼）、
メチルおよびイソグロノ（）−−ル（３０９，０，５モ
ル）の混合物を攪拌しながら乙５℃に加熱した。発熱反
応が起こり、それによって温度は環流ドで／Ｖθ−／４
１Ｊ−Ｃに上昇した。溶液ｆａ＝　３θ分間約７≠θ℃
に探し、ベンジルジメチル゛アミン（，２，Ｌ？ｙ）を
添加し、そして更に７時間温度を／　３０−／　３．５
℃に維持した後混合力を冷却さげた。

巴ら７”した生成物は４洒７．２ノと１′−ボキシ■有
薫０、θノミリ当量／ｙを有する透明で脆い１Ｍ体の塊
ゆであったＯ Ｂ１人力市１列／’ＣａＢスしたが、実施例／の設置前
Ｂに５．・い−〔１史用した無水トリメリドｉ′浚のア
ヒトン溶液全本趙力１（目（・すの段階Ａの生成物（／
　ｌｌ−０，９）で１置挨えた点が鶏っ−しいだ。エチ
レングリコ−ルモノグヂルエーｊ−ルで希釈した後、固
形分７０爪通φ耘よび１波１曲記′７（１６１体（・こ
９いて）奮イ（する゛１占１局な溶液が得られた。

実施例５ Ａ、央梱例／の段階Ａを繰返１−だが、・（ラーを一ブ
ヂルフ１ノールを〕くラーイソーオクチルーノエノール
（２１！−７，，２ｇ、／、　２０モル）で置換えた点
が異っテイタ。酸１曲／、５、エポキシバー＊　＊　０
．０≠ミリ当ｔ　／　９　ｋ−よびフェノール性ヒドロ
キシル含有通θを有する透明で脆い生成物が１１られた
。

Ｂ、実施例／の段階Ｂにおいて述べた方法によって、ア
セトン（，３０９）に爵屏した無水トリメリド酸（／３
．乙Ｓ、０．０７１モル）の＃＋液で」二元の段階Ａの
生成物３００９を変性１．た。ｆ役＆　ｉＣ”　ｙ−レ
ングリコールモノブチルエーテＡ・に溶かした透明な溶
液は′７０重敵チの固形分と、２３．．３の酸価（固体
について）を有していた。

゛実施例す 多量の無水トリメリド岐（３３９，０，／７）、モノ１
−）全１吏用して実施例／を繰返した。生成しノこ二ｒ
−５−レングリコールモノプチルエーテノ１醪液は１−
１４形分′７０重通％詮よび酸ｌ１ＩＩｉ３≠５（固体
しこ−）＼１）ｌ）盆有１−でいた。

尖ｈイｉイ列７ 実施１り１ＩＪ−を繰返したが、最終生成物をエチレン
グリコール七ノーｎ−ヘキシルエーテルで希釈シ工面形
分７０重壊チ、ｊ俊１１ｆｌｉ２３．３（固体についで
）を有する溶液が得られた点が異っていた。

実施例に ポリニーデルＤ（４＃！＃１７．０エポキシ当量）、バ
ラ−１−プチルノエノール（’７　ｔ　ｇ、Ｏ，ＳＯモ
ル）、二に体ｒａ（／＋！−タ９　、　Ｃ０ＯＨθ、夕
θ当Ｊｉ　）　ｉ−、Ｊ：び！−ジメチルーアミノー認
−メチルグロバノール（，１，３ｇを水しｔ溶かしてｇ
ｏ％水溶液としたもの）を実施例、２人に述べたように
反応させた。エポキシ含有ｉ　０．０３ミリ当！／、？
に達したときに反応混合物全メチルイノグチルケトン（
，１１，３−＆）で希釈した。無水トリメＩＪ　）酸（
／θ３ｇ、０Ｊ３７モル）を添加してからその混合物を
環流下に３夕分間攪拌した。溶剤の一部金留出させ、７
５分間にわたって温度ｆ　／　Ｊ’　０℃に上昇させた
。ジエチレングリコールモツプチルエーテル（♂’＃、
０．！；ｌｌ−モル）とステアリン酸マグネシウム（，
２ｇ）を添加してから温度を７ｆｃ）℃に上昇させると
、水とメチルイソブチルケトンが共沸状態で留出いよし
めた。ディーンおよびスタークトラップによって水を除
去しながら３時間にわたって温度を徐々にノθ０℃まで
上昇させた。全部で９．　ｆ　ｍｌの水が回収された。

生成した固形分７７重社チおよび酸価３３を有する生成
物を７３０℃まで冷却し又からジエチレングリコールモ
ノグチルエーテル（／＝？３ｊ？）で希釈すると、固形
分ｌｒＯチを有−Ｊる透明な溶液が生成した。

比較例 ポリエーテルＤ（／／乙４ｌ−ｙＳ！、≠エポキシ当遥
）およびトルエン（、ｒＪｇ）を１７０℃に加熱して透
明な溶液を形成させた。二量体酸（３グ′Ｘどｙ、Ｃ０
０Ｉ（／、、２当量）、乳酸（／／這ｇを／、ノモルの
水に溶かしてど０％溶液としたもの）および！−ジメチ
ルアミノー２−メチルグロバノール（３″ｇヲ水に溶か
してｇＯチ溶液とｌ−たもの）を加えた。

３０分間にわたって混合物の温度全体々に／　＆　３−
℃まで１−外させた。留出した水（／とｇ）とトルエン
（３７ｇ）全集めた。／１１．θ−７≠ｔ℃においぞ２
時間加熱をつづけ、その後市価／、３、エポキシ含有油
０．０≠ミリ当ｔ／２を有する透明で脆い樹脂の形で生
成物を排出させた。この生成＊Ｊｔ実施例／の段階Ｂの
反応条件と同様な反応条件下においｔ無水トリメリド酸
と反応させた。最後の透明ｌ　ｘヂレングリコールモノ
ブチルエーテルｉｉは固形分７０取欧チと酸価、２夕（
固体についｔ）を有していた。

試験結果 実施例／ないしＪ−＋　７　ｊｒよび比較例の生成物音
ヘギ゛リメトキシメブールメラミン（Ｃｙｍｅ　１３０
　／　；固形公比生成物／　Ｃｙｍｅｌ、３０／−＝／
ｆＯ：）０）と混合し、当量（α−／、０）のノーアミ
ノーノーメチルグロバノールで中和【７、そし゛〔脱塩
水を徐々に添加して希釈することＶこよって最終の固形
分を７０重量％にした。得られた７０重量％水溶液に１
着を施こし、次のように老化試験を実施した。３゛０−
１５０ｖの範囲の１ｔｌ（：、における直流（こよって
電着を遂行し、電着時間は常に０．７秒であった。各々
の系について、焼付は後にｌ−乙μｍの厚さ含有する塗
膜が得られるように（圧を選択１〜だ。１攬着槽は絶縁
スペーサーによって／、Ｏｔａｇの間隔に保たれた平ら
なステンレス鋼カソードと平らな交換ｊｒ能の錫板アノ
ードを含んでいた。被覆面積は１７′−０×３０ｔａｇ
Ｑ長方形であった。鑞着後、被覆された錫板分水で洗い
、２００℃において５分間硬化させた。コーティングを
外観について視覚で格付け（７（３：滑らか、気泡なし
、≠ニオレンジの皮の表面、３．ｊレンジの皮、少ない
気泡・、２：多数の気泡）、そして耐溶剤性（コーティ
ングを除去するのに必要である、メチルエチルケトンで
湿らせた布による往復摩擦の数（ｒ　ＭＥＫ摩擦」））
および耐滅菌性（／、２／ｌにおいて９０分間水に露出
、ｊ；変化なし、から０：＠わめてはげしいかぶり。

までの範囲にわたる目盛による評価）を評価した。

声、伝導率および酸価を測定することによって老化に対
する１０チ水溶液の安定性１ｃ評価した。

メチルエチルケトンとエタノールとの予め中和した／：
／容清配合物ｊ；　Ｑ　ｍ１部分で水溶液の１０９試料
を希釈し、そして指示薬とじｔチモールツク（／インを
使用するθ、１モル濃度の水酸化カリウム水溶０．によ
る滴定Ｖこよっ−Ｃ酸ｆｌｌＩｉを計画した。これらの
パラメーターは溶液を調製してから７日後に測定し、そ
して≠θ℃において密閉したガラス容器中に／週間およ
び３週間貯蔵した後に再び測定した。ｉｔ着の他に、≠
θ℃において／週間および３週間貯蔵した溶液を使用し
て上記のような試験を遂行した。

上記の試験結果を下自己の第１表ないし第■表に示す。

ＰＩ３、伝導率および酸価に関するデータは、本発明に
よる生成物が比較例の生成物よシも加水分解に対して大
きな抵抗性を有することを示している。老化させた後、
本発明の生成物は比較例０そｉｔよりも、戒清の挙動（
与えられたル圧における塗膜の厚さと外観）および硬化
したコーティングの物理的性＊　（ＭＥＫ摩擦と耐滅菌
性）に関する変化が小さい。

−Ｊ″ンフツシコ ーラン・ダ国１０３１シー・、玉、４・・ア／、ステル
ダム・バ１ヘホ・ｒスウニ［ヒ３ Ｉ７’ｂ発　明　者・＼ンリタス・へウルス・フベル１
−ウス・ショルテン′ オランダ国１０３１シー　・工ｌ、・７７ムステルダム
・バＩ・ホーｒ゛人つエ ヒ３ （７＞　発　　明　者　ステファン・アンソニー・スタ
タハウイク オランダ国１０３１シー・エム・ア ムステルダム・バトホイスウエ ヒ３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性でないヒドロキシル含有樹脂質中間体を７５
   ０℃以下の温度でポリカルボン酸無水物と反応させる、
   塩基で少なくとも一部中和した後に水で希釈できる熱硬
   化性コーティング組成物を製造するのに適した、カルボ
   キシル含有樹脂質化合物を製造する方法において、エス
   テル化触媒の存在下一段階または二段階以上に訃いて、
   ａ）／１００以Ｆ（／、’）エポキシモル量を有する二
   画フェノールのジグリシジルエーテルｔ、ｂ）−官能性
   フェノールおよびｃ、）　ｍ、　Ｕｋ化した不飽和脂肪
   酸と、ａ）、ｂ）およ７Ｊ　Ｃ）のこＬボキシ、フェノ
   ールまたは酸当量比Ｘ／Ｊ、／　（ｘ　−２）ないしく
   　ｘ　＋０．／　ｘ　）／　２／　（、Ｘ−、りの下に
   （ここで≠００−／１００のエポキシモル−ｉｔ　を有
   するジグリシジルエーテルについてはＸは少なくとも≠
   であり、そして≠θθ未満のエポキシモル量を有するジ
   グリシジルエーテルについてはＸは少なくとも乙である
   ）／、１０ないし／ど０℃の範囲の温度において反応さ
   せて製造した樹脂質中間体音、！　−１０ｍｙ　ＫｏＦ
   Ｉ／ｇの範囲の酸価を有する半エステルを生成する遺の
   ポリカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする、
   上記製造方法。
2. （２）　　ジグリシジルエーテルが≠ｏ　ｏ−５ｔθの
   範囲のエポキシモル量を有し、かつＸがＶ−乙の範囲に
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法・
3. （３）　　−官能性フェノールがパラ位にＣ４−１２ア
   ルキル１置換基を有する、特許請求の範囲第（１）項ま
   だは第（２）項記載の製造方法。
4. （４）生成した半エステルが２０−≠□ｍｙ　ＫＯＨ，
   ／、ｚの範囲の酸価を有する、特許請求の範囲第（１）
   項ないし第（３）項のいずれかに記載の製造方法。
5. （５）　　ポリカルボン酸無水物が無水こはく酸、無水
   トリメリド酸、無水トリメリド酸のモノエステルまたは
   モノエポキシドと無水トリメリド酸との七ノーアタクト
   である、特許請求の範囲第（１）頃ないＬ　Ｊ　（４）
   項のいず１１．かに記載の製造Ｕ法。
6. （６）　　ポリカルボン酸無水物が、生成した半ニスデ
   ルが、２３’　ｍ９　ＫＯＨ／ｊｊを超過する酸価を有
   するような量で１史用された無水トリメリド酸であシ、
   そして生成１〜だ半」−スプルが少なくともる個の炭素
   原子を含む、′じ一級の一官能性−ノ゛ルコールでエス
   テル化さノ）、るか、またはモノエ”ｊぽキシドと反応
   し、そｔ、　−’ｒ−ｔの−７３レコールまたはモノエ
   ポキシドは、生成した樹脂質化合物が２　Ｊ−３３ｍ９
   　ＫＯＨ／ｇノ範囲の１１１曲を何するような量で１史
   用される、Ｉ特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法
   。
7. （７）　　’ｉ＋　ＦＡ請求の範囲第（１）項ない（〜
   第（６）項のいずれ〃１−項に記載されたように製造さ
   れた樹脂質化合物のカルボキシル基の少なくとも５′ｏ
   　ｉｔ塩基で中和する、水で希釈できるコーティング組
   成物の製造方法。
8. （８）窒素塩基が！−アミノーノーメチルー／−フｒ】
   ハノールまたは！−ジメチルアミノーノーメヂルー／−
   ゾロパノールである１、′ｌ￥、許請求の範囲第（７）
   項記載の製造方法。
9. （９）＠許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項のい
   ずれかに記載されたように製造した樹脂質化合物を、中
   和の前または後で、９！；：３ないし７ｏ：３θの重敏
   比で架橋化合物と結合させる、熱硬化性コーティング組
   成物の製造方法。