CN104066765B

CN104066765B - 液体环氧树脂制剂

Info

Publication number: CN104066765B
Application number: CN201180074609.8A
Authority: CN
Inventors: R·图拉克希亚; C·C-p·陈; B·Z·德尔林格; L·瓦勒特; 久户濑彻; H·Q·法姆
Original assignee: Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
Current assignee: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: MX2014005313A; EP2773682A1; US20140256856A1; CN104066765A; US9745409B2; WO2013063753A1; JP2015502413A; EP2773682A4

Abstract

结晶倾向降低的液体环氧树脂组合物，其包含至少一种具有以下通用化学结构(I)的液体环氧树脂：

Description

液体环氧树脂制剂

技术领域

本发明涉及表现出结晶倾向降低、即抗结晶性的液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物。本发明的结晶倾向降低的液体环氧树脂、液体环氧树脂掺合物和它们的热固性制剂可用于例如涂料、粘合剂和复合材料应用中。

背景技术

液体环氧树脂(LER)，例如基于双酚A的二缩水甘油醚的LER，是涂料、粘合剂和复合材料应用的重要原材料。然而，这些LER在约0℃至环境温度(约25℃)的较低温度下表现出高度结晶倾向。结晶对于利用LER的一些用户造成了操作问题。因此消除、或至少最小化液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物的结晶倾向，将是一个优点。LER的结晶倾向取决于几个因素，包括例如所述LER的纯度、组成、添加剂、水含量；和一些外界因素例如储存历史和温度。

“倾向于结晶”或“结晶倾向”是液体环氧树脂的固有特性，在一定条件下，所述液体环氧树脂结晶。“结晶”可以采取在树脂中或容纳所述树脂的容器上的晶体或浑浊的形式。偶尔，结晶可以持续到所述树脂发生完全固化的程度。这种固化发生不是环氧树脂被污染或超出规格的指示。更确切地说，结晶是在室温(约25℃)或更低温度下储存期间可偶尔发生的一种现象。表现出“结晶倾向降低”的LER是指当与常规液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物相比较时，所述LER的结晶被延迟或消除。

迄今为止，防止LER结晶的一种推荐方法是适当储存液体环氧树脂、特别是在中度至较高温度下储存较长时间。在超过55℃的温度下储存较长时间的LER可以提供对于加工目的来说令人满意的LER，然而在这些高温下，所述LER中产生一些颜色。在55℃下储存将降低粘度以及防止结晶。在55℃至75℃的温度下储存将对颜色有一些负面影响。树脂并不总是可以储存在较温暖或温度控制的环境中。已经在货架上、储存在货栈中、或在运输中的环氧树脂样品易于在较低温度下结晶。

迄今还已经使用其它方法来最小化或防止LER的结晶。例如，可通过如下降低LER结晶倾向：(1)将LER与稀释剂如甲苯基二缩水甘油醚(CGE)和对叔丁基苯基缩水甘油醚掺合；(2)将LER与另一种环氧树脂例如D.E.R.354(双酚F环氧树脂)掺合；或(3)改性LER，例如通过用长链单羧酸例如妥尔油脂肪酸、月桂酸或亚麻籽油酯化LER。上述解决方案在降低结晶倾向方面的有效性不一，并且上述解决方案的一些以较高的成本和/或较差的性能为代价而有效。因此，迄今用于减少或防止LER结晶的工作仍然需要进一步改进。

明确需要低成本结晶倾向降低的LER，并且由所述LER制成的最终涂料的负面性能性质最小化。如果可以在不牺牲LER和/或由所述LER制成的最终热固性材料的任何有益性质的情况下降低所述LER和/或液体环氧树脂掺合物的结晶倾向，将促进行业的发展。因此，希望提供结晶倾向降低的液体环氧树脂，其不仅达到足够的抗结晶性，而且不影响最终LER的性能性质和/或成本。

发明内容

本发明涉及降低液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物的结晶倾向。本发明的液体环氧树脂，例如基于双酚A的二缩水甘油醚的树脂，在环境和较低温度下表现出结晶倾向。本发明的目的是降低所述液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物的结晶倾向，使得这些树脂可用作涂料、粘合剂和复合材料市场的原材料。

在本发明的一种实施方式中，通过制备具有预定的低聚物分布的LER，解决了液体环氧树脂(LER)的结晶倾向问题。例如，本发明的LER，例如结构(I)中所示，含有较低的(n＝0)低聚物含量和较高的(>n＝0)低聚物含量。LER低聚物分布的这种显著改变导致意外的降低LER和LER掺合物的结晶倾向的现象。

已经发现，具有上述低聚物分布的LER具有改进的抗结晶性；并且本发明的LER提供了良好的成本性能平衡，同时保持了所述树脂的高Tg和机械性能。另外，含有上述LER的本发明制剂适合于高性能的应用，例如复合材料和风力叶片的制造。

附图说明

为了说明本发明的目的，而不是藉此进行限制，以下附图包括在本文中，其中：

图1是柱状图，显示了与具有高结晶倾向的标准环氧树脂产品的低聚物分布相比的本发明液体环氧树脂产品的低聚物分布。

具体实施方式

测量结晶的一般程序

行业中有许多方法用于确定LER的结晶倾向。这些已知方法的大多数具有显著差异，因此这些方法的结果通常不能够容易地有把握地相互比较。为了向所述行业全球使用的统一的通用方法推进，以便可得到一致的结果，国际标准化组织(ISO)现在有一个认证的方法，ISO4895，用于确定液体环氧树脂的结晶倾向。本文中使用ISO4895方法来确定液体环氧树脂的结晶倾向。通常，所述方法包括以下程序：

碳酸钙粉末与溶解在乙醇中的液体环氧树脂混合。所生成的混合物保持在规定的低温下，并以规定的时间间隔观察，比较流动性和结晶性的改变。

所述方法中使用的设备包括冰箱或冷室(coldenclosure)，保持在10℃±2℃。使用容量大约100毫升(mL)、直径40毫米(mm)和高80mm、具有聚乙烯覆盖的塞子的玻璃试管来得到样品。还使用直径大约10mm的硬质玻璃的玻璃棒来得到样品。烘箱和分析天平用来测量结果。

测量液体环氧树脂结晶倾向的程序中的一些重要步骤包括，例如，以下步骤：

(1)称量20克(g)液体环氧树脂样品放入所述试管中。

(2)塞住试管并将试管放入60℃±2℃烘箱中16小时。

(3)在烘箱中上述时间段之后，将试管冷却到室温(23℃±5℃)，添加20g碳酸钙和2g乙醇，并用玻璃棒彻底混合所得到的样品2分钟。

(4)再次塞住试管，并将试管以直立位置放入10℃±2℃冰箱中。

(5)每天两次在规定时间(例如日间间隔8小时和夜间间隔16小时)观察样品，例如以下程序：

—9a.m.开始

—5p.m.第一次观察；

—9a.m.(第二天)第二次观察；

—5p.m(第二天)第三次观察；和

—9a.m.(下一天)第四次观察。

上述样品观察可以用例如以下方式进行：

使试管加温到室温(23℃±5℃)，然后将试管沿着所述试管的纵向中心轴以水平位置放置并让所述试管处于水平位置1分钟；然后记录以下符号之一：

—如果样品仍然为液态，记录‘a’；

—如果样品在这1分钟期间不流动，记录‘b’；或

—如果样品由于结晶已完全固化，记录‘c’。

每次上述观察之后，如果样品还没有结晶，则用玻璃棒彻底混合2分钟。记录到达每个结晶阶段度过的天数。

“液体环氧树脂结晶倾向”结果表示为直至达到每个上述规定阶段‘a’、‘b’和‘c’时度过的天数。

因为它是由上述方法评价的“倾向”性质，所以结果的精确度，以测试方法的术语的通常可接受含义来看，可稍有变异。然而，以上方法是目前的现有技术状态；并且所述方法是业内可靠的和可接受的。

本发明的一个广义方面涉及制备具有预定低聚物分布的LER，以便解决LER结晶倾向的问题。

结晶倾向的问题可以通过生产具有不同的低聚物分布的LER来解决。在一种实施方式中，本发明的LER含有较低n＝0低聚物含量和较高低聚物(>n＝0)含量。低聚物分布的这种改变出乎意料地导致LER和LER掺合物结晶倾向降低。

本发明的一个重要方面涉及改变和控制LER的低聚物分布，使得所述LER可以含有特定的低聚物分布，理论上，所述低聚物分布造成所述LER中结晶破坏；由此，所述LER将表现出结晶倾向降低。

在本发明的一种实施方式中，通过制造具有最佳的预定低聚物分布的LER来制备结晶倾向降低的LER组合物。例如，本发明的结晶倾向降低的环氧树脂组合物包含具有预定低聚物分布的至少一种LER，例如液体双酚A环氧树脂。

本发明的LER组合物可由如下的化学结构(I)限定：

其中n是0或者1或更高的整数；并且其中所述LER组合物含有低聚物的混合物，即低聚物分布。

优选地，如结构(I)限定的结晶倾向降低的LER的低聚物分布包含n＝0的含量，其通常在约1重量％(wt％)和约90wt％之间的范围内；优选在约20wt％和约80wt％之间，更优选在约40wt％和约70wt％之间，并且甚至更优选在约50wt％和约75wt％之间；n＝1的含量，其通常在约7wt％和约25wt％之间的范围内，优选在约10wt％和约22wt％之间，更优选在约14wt％和约20wt％之间；n＝2的含量，其通常在约0.8wt％和约3wt％的范围内，优选在约0.9wt％和约2.8wt％之间，并更优选在约1wt％和约2.5wt％之间；以及n＝3和更高的低聚物的含量，其通常在约0wt％和约2wt％之间，优选在约0.1wt％和约1.8wt％之间，并且甚至更优选在约0.5wt％和约1.5wt％之间。

优选地，如结构(I)限定的结晶倾向降低的LER的低聚物分布包含n＝0/n＝1的比率，其通常在约2和约6之间的范围内；优选在约2.3和约5.7之间，更优选在约2.5和约5.5之间，并且甚至更优选在约3和约5.3之间；n＝0/n＝2的比率，其通常在约15和约100之间的范围内，优选在约20和约75之间，更优选在约30和约60之间；n＝1/n＝2的比率，其通常在约4和约30之间的范围内，优选在约5和约20之间，并更优选在约6和约15之间；以及n＝0/n＝3的比率，其通常在约0和约300之间的范围内，优选在约0至约200的范围内，更优选在约20和约100之间，并且甚至更优选在约33和约83之间。

优选地，如结构(I)限定的LER的环氧当量(EEW)，通常在约170和约400之间；优选在约175和约300之间；并更优选在约180和约250之间。

结晶降低的本发明LER组合物可以与任选的组分例如至少一种脂族缩水甘油醚或脂族二缩水甘油醚掺合。例如，所述脂族二缩水甘油醚可以由化学结构(II)限定，并且所述脂族缩水甘油醚可以由化学结构III限定，如下：

其中n是1或更高的整数；并且R₁和R₂可独立地是脂族烃链、环脂族烃链、聚醚链、聚乙烯链、或聚丙烯链。

优选地，所述脂族醚可以选自低粘度脂族缩水甘油醚或二缩水甘油醚或者两种或更多种低粘度脂族缩水甘油醚或二缩水甘油醚的掺合物。

所述脂族缩水甘油醚还可以包括醚例如甲苯基缩水甘油醚、(C₁₂-C₁₄)烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等等。所述脂族二缩水甘油醚可以是，例如，可从TheDowChemicalCompany商购的D.E.R.732或D.ER.736；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，或其它缩水甘油醚、二缩水甘油醚和多缩水甘油醚，或其混合物。

优选地，本发明环氧树脂组合物中存在的由结构(I)和(II)限定的脂族二缩水甘油醚和脂族二缩水甘油醚的浓度通常在约2wt％和约40wt％之间，优选约5wt％和约30wt％之间；并更优选在约8wt％和约25wt％之间；全部百分比基于总制剂以重量计。

测试本发明的LER组合物结晶倾向降低的结果表示为直到以上规定的每个阶段‘a’、‘b’和‘c’时度过的天数，按照ISO4895在5±2℃环境下测量通常超过约4天；优选超过约7天；更优选超过约15天；并且甚至更优选超过约30天。

优选地，包含本发明环氧树脂组合物的LER和LER掺合物的粘度，通过锥板粘度计或CannonFenske管在25℃下测量，通常在约50mPa.s至约30000mPa.s之间。在一种实施方式中，所述环氧树脂组合物的粘度可以从约100mPa.s至约28000mPa.s，更优选在约200mPa.s和约25000mPa.s之间；并且甚至更优选在约250mPa.s和约20000mPa.s之间。

在本发明的另一种实施方式中，可以通过混合例如以下组分，来制备利用以上论述的结晶倾向降低的环氧树脂组合物产物的热固性制剂：

(i)前述结晶倾向降低的环氧树脂组合物；和

(ii)至少一种环氧树脂硬化剂，例如胺硬化剂

用于所述热固性制剂中的结晶倾向降低的LER或LER掺合物的量取决于各种因素，包括环氧树脂和硬化剂的当量、以及由所述组合物制成的产物的所需性质。一般说来，基于可固化组合物的总重量，所述结晶倾向降低的LER或环氧树脂掺合物的用量在一些实施方式中可以从约1wt％至约99wt％，在其它实施方式中从约20wt％至约95wt％，在另一些实施方式中从约40wt％至约90wt％。

可用于本发明热固性制剂中的硬化剂可以是胺、酸酐、酸、及其混合物。例如，所述胺可以是可商购的脂族胺、环脂族胺、聚醚胺、聚酰胺、酰氨基胺、曼尼希(Mannich)碱、用于固化环氧树脂和环氧树脂掺合物的其它常用胺、及其混合物。所述酸硬化剂可以是多官能脂族或芳族酸。环脂族酸酐硬化剂可以包括例如，纳迪克甲基酸酐(nadicmethylanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和它们的衍生物；及其混合物。芳族酸酐可以包括，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐及其混合物。

热固性制剂中硬化剂的用量可以取决于各种因素，包括所述树脂和硬化剂的当量、以及由所述组合物制成的产物的所需性质。一般而言，基于所述可固化组合物的总重量，硬化剂的量在一些实施方式中可以从约1wt％至约99wt％，在其它实施方式中从约5wt％至约80wt％，在另一些实施方式中从约10wt％至约60wt％。

任选地，本发明的环氧树脂热固性制剂可以包含一种或多种下列添加剂，包括增韧剂、润湿剂、着色剂、颜料、热塑性塑料、填充剂(碳纤维，玻璃纤维，玻璃球，高长径比填充剂等)、紫外阻断化合物、紫外稳定剂、偶联剂、催化剂、荧光化合物、冲击改性剂、粘度控制剂、反应性和非反应性稀释剂、其它已知的添加剂、及其混合物。

在一种实施方式中，结晶降低的液体环氧树脂以例如三个步骤制成，所述步骤包括(1)制造液体环氧树脂，例如D.E.R.331和D.E.R.383；(2)分子蒸馏上述步骤(1)的液体环氧树脂，例如D.E.R.331和D.E.R.383；和(3)掺合来自上面蒸馏加工步骤(2)的适当低聚物馏分，以产生本发明的LER。

上述过程的第一个步骤包括制造LER。上述过程的第一个步骤，制造LER，是本领域已知的标准方法，并可以，例如，如美国专利No.4,449,255所述进行，所述美国专利通过引用并入本文中。

进行上述过程的第二个步骤，所述LER的分子蒸馏，以分离在所述过程中形成的任何低聚物。所述蒸馏加工步骤是本领域公知的；并可以通过任何已知的方法进行，例如如以下文献所述，Kramkowski等，“PreparationofPureDiglycidylEtherofBisphenolAbyMolecularDistillationofCrudeEpidian-6“；Politech，Wroclawska,Wroclaw，Pol.PrzemyslChemiczny；(1997)，76(11)，483-484页；Spychaj等，“TheFractionationofEpoxyResins.PartII.MolecularDistillationofEpidian-6ResinandCharacterizationofFractions”；Inst.Technol.Chem.；Politech，Szczecinska，Szczecin，Pol，Polimery(Warsaw，Poland)(1984)，29(3)，102-4；Bondarenko等，“DistillationofLow-Molecular-WeightEpoxyResins”，PlasticheskieMassy，(1986)，(8)，44-6；或Spychaj等，“StudiesontheFractionationofEpoxyResins.PartI.FractionationofEpidian5Resin”；Inst.Technol.Chem.；Politech，Szczecinska，Szczecin，Pol；Polimery(Warsaw，Poland)(1983)，28(6)，202-5；它们全部通过引用并入本文中。

上述过程的第三个步骤，掺合来自以上蒸馏加工步骤(2)的适当的低聚物馏分，从而产生结晶倾向降低的本发明LER产物。

本发明的LER和LER掺合物热固性制剂可以通过本领域公知的方法在低温、室温或升高的温度下固化。一般而言，固化温度在一些实施方式中可以从0℃至约300℃，在其它实施方式中从约10℃至约250℃，在另一些实施方式中从约25℃至约200℃。

优选地，本发明环氧树脂制剂的玻璃化转变温度(Tg)通常在约0℃和约300℃之间；优选在约20℃和约250℃之间；并更优选在约40℃和约200℃之间。Tg数据通过DSC测量并在测试期间以10℃/分钟升温。

在一种实施方式中，本发明抗结晶的结晶降低环氧制剂可用于涂料、复合材料和粘合剂应用，如铺地、土木工程应用、船舶和防护涂层、复合材料、涂料例如用于金属保护、家具和建筑涂料。

实施例

阐述下列实施例是为了说明本发明的各种实施方式；并且不意欲限制本发明的范围。除非另有说明，实施例中的所有份数和百分比都按重量计。

以下实施例中使用的各种原材料术语、缩写和名称说明如下：

“LER-1”是液体双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，EEW为约185，并可从TheDowChemicalCompany商购。LER-1在这里用作比较例。

“LER-2”是液体双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，EEW为约180，并可从TheDowChemicalCompany商购。LER-2在这里用作比较例。

“LER-3”是液体双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，EEW为约187，并可从TheDowChemicalCompany商购。LER-3在这里用作比较例。

“LER-4”是液体双酚A二缩水甘油醚，EEW为约182，并可从Huntsman商购。LER-4在这里用作比较例。

“LER-5”是液体双酚A二缩水甘油醚，EEW为约188，并可从HexionSpecialty商购。LER-5在这里用作比较例。

“LER-6”是液体双酚A二缩水甘油醚环氧树脂掺合物，EEW为约200，并可从TheDowChemicalCompany商购。LER-6在这里用作比较例。

“LER-A”是结晶倾向降低并且EEW约188-200的液体环氧树脂。

“LER-B”是结晶倾向降低并且EEW约180-192的液体环氧树脂。

“脂族二缩水甘油醚A-1”是1,4-丁二醇二缩水甘油醚，根据结构(II)的低粘度二缩水甘油醚，其中R₂＝CH₂，n＝4；且EEW为约136。

“脂族缩水甘油醚A-2”是EEW为约290的(C₁₂-C₁₄)烷基缩水甘油醚。

“XZ92594.00”是AHEW为约50.9的可商购的胺硬化剂，并且可从TheDowChemicalCompany商购。

在以下实施例中，使用标准分析设备和方法，例如，如下：

抗结晶性

从A到B状态的结晶天数数据利用特定的粒度分布CaCO₃(OMYACARB5)在5±2℃下通过ISO4895测量，其中每个试验使用一个对照样品。用于测定抗结晶性的更详细程序如下：

称量20g液体环氧树脂放入试管。塞住试管并将试管放入60℃±2℃烘箱中16小时。将所述试管冷却到室温(23℃±5℃)，添加20g碳酸钙和2g乙醇，并用玻璃棒彻底混合所述样品2分钟。再次塞住试管，并将试管以直立位置放入10℃±2℃的冰箱中。

每天两次在规定时间(例如日间间隔8小时和夜间间隔16小时)观察样品。例如：

—9a.m.开始

—5p.m.第一次观察

—9a.m.(第二天)第二次观察

—5p.m(第二天)第三次观察

—9a.m.(下一天)第四次观察，以此类推。

根据以下程序观察样品：

让试管回温到室温(23℃±5℃)，然后将试管置于水平位置并静置所述试管1分钟。

—如果样品仍然为液态，记录‘a’。

—如果样品在这1分钟期间不流动，记录‘b’。

—如果样品由于结晶已完全固化，记录‘c’。

每次观察之后，如果样品还没有结晶，则用玻璃棒彻底混合2分钟。记录到达每个结晶阶段度过的天数。

结晶倾向

按照测量这种性质的上述程序中的说明，液体环氧树脂的结晶倾向表示为直到达到每个阶段“a”、“b”和“c”时度过的天数。

粘度

粘度通过锥板粘度计利用#20锥体在25℃下测量。该试验的偏差估计为约±10百分比(％)。测量粘度的替代方式是利用ASTMD445通过CannonFenske管。

玻璃化转变温度(Tg)

Tg数据通过TADSCQ2000测量并且在试验期间温度上升率为10℃/分钟。Tg报告为外推切线的半高点。试样用XZ92594.00在70℃下经过7小时和在140℃下经过15分钟完全固化。估计所述方法的再现性是约±3℃。

制备透明铸件

通过将本发明的组合物与胺硬化剂例如XZ92594.00掺合，来制备制剂。除非另有说明，铸件在通风烘箱中70℃下固化7小时。所述制剂在真空下脱气15分钟。通过将所述制剂倒入开放的模具中，来制备铸件。铸件经过约60分钟，缓慢冷却到环境温度。

分析

比较的LER：LER-2，LER-3，LER-4，和LER-5；以及结晶倾向降低的LER通过HPLC分析进行评价。表I明确显示了比较的LER和结晶倾向降低的LER之间的差异。结晶倾向降低的LER具有非常不同的低聚物分布，这帮助降低所述液体环氧树脂的结晶倾向。一般而言，结晶倾向降低的LER具有较低的n＝0的低聚物和较高的n＝1和n＝>1的低聚物。图1也显示了比较的LER和结晶倾向降低的LER之间的低聚物差异。

表I-HPLC分析

实施例1和2以及比较例LER-3

约20g液体环氧树脂(比较的LER-3和结晶倾向降低的LER-A样品)加入试管，用塞子密封试管，然后将所述试管放入60℃±2℃烘箱中16小时。所述试管冷却到室温(23℃±5℃)之后，向所述试管添加20g碳酸钙和2g乙醇，然后所生成的样品用玻璃棒彻底混合2分钟。再次塞住试管并以直立位置放入10℃±2℃冰箱中。

每天两次在规定时间观察样品(例如日间间隔8小时和夜间间隔16小时)。实施例1和2以及比较例LER-3的制剂的结果显示在表II中。

表II

上面表II中的结果表明，结晶倾向降低的本发明液体环氧树脂(实施例1和2)与比较的LER-3相比，具有结晶倾向降低的改善。实施例1和2中本发明树脂的结晶倾向降低改善了约50％至约170％。

实施例3-6和比较例B

试管中加入约20g液体环氧树脂(比较的LER-2和结晶倾向降低的LER-B样品)，塞住试管，然后放入60℃±2℃烘箱中16小时。所述试管然后冷却到室温(23℃±5℃)。然后，向所述试管添加20g碳酸钙和2g乙醇，并用玻璃棒彻底混合所生成的样品2分钟。所述试管再次加塞，然后以直立位置放入10℃±2℃冰箱中。

每天两次在规定时间(例如日间间隔8小时和夜间间隔16小时)观察样品。表III显示了实施例3至6和比较例B的制剂的结果，其中本发明的液体环氧树脂与商业液体环氧树脂LER-2进行比较。

表III

如上面表III所示，实施例3至6中本发明树脂的结晶倾向降低改善了约25％至约200％。

实施例7-9和比较例C

试管中加入约20g液体环氧树脂掺合物(比较的LER-6掺合物以及用LER-A和脂族缩水甘油醚A-2制成的结晶倾向降低的LER-A掺合物样品)，塞住试管，然后将所述试管放入60℃±2℃烘箱中16小时。所述试管然后冷却到室温(23℃±5℃)。然后，向所述试管添加20g碳酸钙和2g乙醇，并用玻璃棒彻底混合所述样品2分钟。所述试管再次加塞，然后以直立位置放入10℃±2℃冰箱中。

每天两次在规定时间(例如日间间隔8小时和夜间间隔16小时)观察样品。表IV显示了实施例7至9和比较例LER-6的制剂的结果，其中本发明的液体环氧树脂掺合物与商业液体环氧树脂掺合物LER-6进行比较。

表IV

如上面表IV所示，比较环氧树脂掺合物LER-6在17天结晶。用本发明液体环氧树脂LER-4制成的环氧树脂掺合物在试验停止时的41天(大于约140％)中没有结晶。

实施例10-14和比较例LER-1

试管中加入约20g液体环氧树脂掺合物(比较的LER-1与脂族二缩水甘油醚A-1或1-4-丁烷二缩水甘油醚混合，以及结晶倾向降低的LER-A与脂族二缩水甘油醚A-1或1-4-丁烷二缩水甘油醚混合)，塞住试管，然后将所述试管放入60℃±2℃烘箱中16小时。所述试管然后冷却到室温(23℃±5℃)。所述试管冷却之后，向所述试管添加20g碳酸钙和2g乙醇，并用玻璃棒彻底混合试管中所生成的样品2分钟。再次塞住试管并以直立位置放入10℃±2℃的冰箱中。

每天两次在规定时间(例如日间间隔8小时和夜间间隔16小时)观察样品。表V显示了实施例10至14和比较例LER-1掺合物的制剂的结果。

表V

如上面表V所示，实施例10的制剂显示出Tg(88℃)与比较例LER-1掺合物(81℃)相比更高，同时实施例10的抗结晶性与比较例LER-1掺合物的4.5天相比，也增加至5.5天。实施例11的制剂显示抗结晶性(9天)与比较例LER-1掺合物(4.5天)相比更高，同时Tg保持在82℃和粘度保持在1625mPas。实施例14的制剂显示抗结晶性为17天，与比较例LER-1掺合物的4.5天相比显著改善，同时Tg保持在77℃和粘度保持在1200mPas。

实施例15-19和比较的LER-3掺合物

试管中加入约20g液体环氧树脂掺合物(比较的LER-3与脂族二缩水甘油醚A-1或1-4-丁烷二缩水甘油醚混合，以及结晶倾向降低的LER-B与脂族二缩水甘油醚A-1或1-4-丁烷二缩水甘油醚混合)，塞住试管，然后将所述试管放入60℃±2℃烘箱中16小时。所述试管然后冷却到室温(23℃±5℃)。然后，向所述试管添加20g碳酸钙和2g乙醇，并用玻璃棒彻底混合试管中所生成的样品2分钟。然后重新塞住所述试管并以直立位置放入10℃±2℃冰箱中。

实施例15至19和比较例LER-3的结果显示在表VI中。

表VI

如上面表VI所示，实施例15的制剂显示出Tg(86℃)与比较例LER-3掺合物(81℃)相比较高，同时实施例15的抗结晶性与比较例LER-3掺合物的4.5天相比，也增加至7天。实施例17的制剂显示抗结晶性(10天)与比较例LER-3掺合物(4.5天)相比较高，同时实施例17的Tg保持在81℃和粘度保持在1375mPas。实施例19的制剂显示出抗结晶性(14天)与比较例LER-3掺合物(4.5天)相比显著改善，同时Tg保持在78℃和粘度降低到972mPas。

实施例20-23和比较例E

在上述实施例中制备的树脂组合物中的几种用于制备可固化树脂制剂。用于所述制剂中的树脂组合物在表VII中阐明。所述制剂用XZ92594.00——一种胺硬化剂固化。本发明组合物的固化的透明浇铸样品用胺硬化剂XZ92594.00完全固化。所生成的透明浇铸样品的机械性质根据ISO527-2测量拉伸性能和ISO178测量挠曲性能。测量结果在表VII中描述。

表VII

分别使用实施例12、14、17和19的树脂组合物的制剂，显示出与比较例LER-3的树脂组合物相比相似的拉伸性能；所有样品的最大拉伸强度超过110MPa，并且所有样品的最大挠曲强度超过60MPa。总的说来，全部所述实施例的机械性质与比较的LER-3样品几乎相同，这清楚表明使用结晶倾向降低的本发明液体环氧树脂没有牺牲固化产物的机械性质。

Claims

1.结晶倾向降低的液体环氧树脂组合物，其包含：

(a)至少一种具有以下通用化学结构(I)的液体环氧树脂：

其中n是0或者1或更高的整数；并且其中所述液体环氧树脂组合物包括以下低聚物分布：其中n＝0在1重量％(wt％)和90wt％之间的范围内；其中n＝1在7wt％和20wt％之间的范围内；其中n＝2在0.8wt％和3wt％之间的范围内；并且其中n＝3和n＝>3在0wt％和2wt％的范围内；和

(b)至少一种除了组分(a)的液体环氧树脂以外的其它环氧树脂。

2.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂组分(a)的低聚物分布足以减少所述液体环氧树脂的“至结晶时天数”；并且其中在5±2℃环境下通过ISO4895方法测量，所述至结晶时天数大于4天。

3.权利要求1的液体环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分(b)包含(i)脂族、环脂族或芳族多缩水甘油醚；或(ii)脂族、环脂族或芳族二缩水甘油醚；或(iii)脂族、环脂族或芳族单缩水甘油醚；或(iv)脂族、环脂族或芳族缩水甘油酯；或(v)其混合物。

4.权利要求1的液体环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分(b)包含液体的双酚A或双酚F二缩水甘油醚或其混合物。

5.权利要求1的组合物，其中所述组合物的粘度在50mPa.s至30000mPa.s之间，所述粘度通过锥板粘度计或CannonFenske管在25℃下测量。

6.权利要求1的组合物，其中所述组合物的环氧当量(EEW)为从170至400。

7.热固性制剂，其包含(i)权利要求1的结晶倾向降低的环氧树脂组合物；和(ii)至少一种环氧树脂硬化剂。

8.权利要求7的热固性制剂，其中所述环氧树脂硬化剂包含胺、酸酐或其混合物。

9.权利要求8的热固性制剂，其中所述环氧树脂硬化剂包含脂族胺、环脂族胺、芳族胺、或其混合物。

10.权利要求7的热固性制剂，其中所述环氧树脂硬化剂包含在25℃下为液态的酸酐。

11.制备热固性制剂的方法，所述方法包括：混合(i)权利要求1的结晶倾向降低的环氧树脂组合物；和(ii)至少一种环氧树脂硬化剂。

12.制备结晶倾向降低并且包含以下组分的液体环氧树脂组合物的方法：

(a)至少一种具有以下通用化学结构(I)的液体环氧树脂：

所述液体环氧树脂组合物还具有低聚物分布；和

(b)至少一种除了组分(a)的液体环氧树脂以外的其它环氧树脂；

所述方法包括控制所述液体环氧树脂组分(a)的低聚物分布，使得n是0或者1或更高的整数；并且其中n＝0在1重量％(wt％)和90wt％之间的范围内；其中n＝1在7wt％和20wt％之间的范围内；其中n＝2在0.8wt％和3wt％之间的范围内；并且其中n＝3和n＝>3在0wt％和2wt％之间的范围内。

13.通过将权利要求7的热固性制剂与(iii)增强材料接触而制成的制品。

14.包含权利要求7的热固性制剂的固化产物的制品。

15.包含权利要求13的制品的制品。

16.制品，所述制品包含由权利要求1的液体环氧树脂组合物制成的涂料、复合材料、层合材料、粘合剂、密封剂、土木工程结构、铸件、或灌封结构。