CN101613458B

CN101613458B - 一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法

Info

Publication number: CN101613458B
Application number: CN 200810031634
Authority: CN
Inventors: 程珏; 宁研; 唐光斌; 刘岳辉; 喻林; 庄宏清
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: CN101613458A

Abstract

一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，该方法属于高分子制备领域。其步骤包括：1)加入季铵盐相转移催化剂，在70～85℃醚化反应45～240分钟；2)在60～70℃恒温使用NaOH水溶液滴碱，滴碱时间为1.5～4小时，滴碱期间保持环氧氯丙烷回流，并将水排出反应体系；3)用旋转蒸发器脱出未反应的环氧氯丙烷，温度为135℃，用甲苯溶解树脂和盐的混合物、用过滤器除去固体盐、水洗树脂3～5次，脱出溶剂得到最终产品，所得环氧树脂盐酸丙酮法滴定环氧值为0.55～0.56，粘度低(7000～10000mPas)，红外光谱分析环氧指数为0.595-0.622，小分子环氧树脂组分含量为91％～92％。

Description

一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法。

背景技术：

双酚A型环氧树脂作为环氧树脂中最通用的代表性品种，具备很多优良的特性，如粘结强度高、粘结面广、收缩率低、稳定性和电绝缘性好等等。而环氧基作为环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最重要的指标。

专利号为CN1544502A的专利指出，在40～50℃温度条件下，双酚A、环氧氯丙烷以及少量NaOH水溶液预反应150～240分钟，之后将预反应后的物料送入反应釜，在60～70℃温度下和绝压为20～30KPa的真空下，以一定流速加入NaOH水溶液，进行反应，反应过程中生成的水和环氧氯丙烷的蒸汽不断蒸出反应釜，环氧氯丙烷经过冷凝器冷凝后回流到反应釜中继续参加反应，反应结束后在绝压为20～30KPa的真空下蒸出大量水和ECH，之后对粗树脂进行精制，加入甲苯或者环己酮，NaOH水溶液和纯水，最后脱去树脂中的有机溶剂得到产品。该方法得到的树脂环氧值为0.526～0.540，而且该方法并未指出精制过程中滴加的NaOH的摩尔量与加入到反应釜中的双酚A摩尔量的比例。

专利号为CN1546548A的专利指出，用碳酸盐或者阴离子交换树脂取代NaOH水溶液加入到反应釜内，升温至60～110℃，持续3～10小时至反应结束后，过滤，以环氧氯丙烷洗涤滤饼1～2次，滤液经过减压蒸馏，即得高纯低分子双酚A环氧树脂，该树脂的环氧值仅为0.523。

专利号为CN1118788A的专利提供了一种在异丙醇和水存在下由双酚A和环氧氯丙烷反应制备液体环氧树脂的方法，第一步将占总量5～20％的NaOH加到双酚A，环氧氯丙烷，水和异丙醇的混合物中，温度不高于55℃，第二步停止加入NaOH，温度不高于72℃，第三步，加入占总量79～94％的NaOH，温度52～58℃，第四步分离出异丙醇，水和环氧氯丙烷，并加入占总量1～8％的NaOH进行精制。该方法要进行最后的精制，而且得到的树脂的环氧值仅为0.53。

于浩、路太平在1993年的《热固性树脂》上发表的《双酚A与环氧氯丙烷醚化产物的结构和组分分析》中指出，双酚A和环氧氯丙烷反应，以季铵盐为相转移催化剂进行醚化反应，用高效液相色谱和核磁共振对醚化产物各组分进行分析，该文献比较细致的给出了最终醚化产物的各个组分的含量和结构式，但是对反应温度、反应时间、催化剂种类等对于醚化反应的影响和双酚A在醚化反应过程中的转化率的影响没有报道。

专利号为4313886的DOW化学公司的专利指出，用双酚A和环氧氯丙烷(摩尔比为1∶10)在相转移催化剂的存在下合成环氧树脂，相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵，醚化反应的温度为42～70℃，将醚化产物投入反应釜反应，反应温度为60℃，该专利并未给出环氧树脂的环氧值，而且也未涉及预反应醚化阶段双酚A的转化率问题。

专利号为4582892的美国专利指出，用双酚A和环氧氯丙烷(摩尔比为1∶9.85)在相转移催化剂的存在下合成环氧树脂，相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵，醚化反应温度为55℃，在双酚A转化率达到98.2％的时候停止醚化反应，之后加碱进行第二阶段闭环反应，最后得到产品树脂，该专利提出在醚化反应阶段对双酚A的转化率进行监控，但是并未给出具体的监控方法，也没有深入讨论醚化反应条件对于醚化结果的影响和树脂的环氧值。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，用该制备方法制备的环氧树脂具有透明、粘度低(7000～10000mPas)、环氧值和环氧指数高、低分子环氧组分含量高的特点，并且该制备方法使用的环氧氯丙烷与双酚A的比例低、合成方法简单、不需要额外添加设备。

本发明的双酚A型液体环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

1、预反应醚化阶段：将双酚A与环氧氯丙烷按照单体摩尔比为1∶6～12的比例加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌，醚化反应温度为70～85℃，加入季铵盐相转移催化剂，季铵盐相转移催化剂优选四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，最优选四甲基溴化铵、四丁基溴化铵或苄基三甲基氯化铵，季铵盐相转移催化剂用量为双酚A质量的0.5‰～2％，优选8‰～2％，醚化反应时间为45～240分钟；

2、闭环反应阶段：抽真空，真空度为0.095Mpa，在60～70℃恒温(优选60～64℃)，并开始滴加NaOH水溶液(这一过程称滴碱)，NaOH水溶液的浓度优选30％～55％，最优选40％～50％，滴碱时间为1.5～4小时，优选2～3小时，其中滴加的NaOH与双酚A的摩尔比为1.9∶1～2.3∶1，优选1.95∶1～2.1∶1，滴碱期间保持环氧氯丙烷回流，并将水排出反应体系；

3、后处理阶段：用旋转蒸发器脱出未反应的环氧氯丙烷，真空度0.095Mpa，然后，用甲苯溶解树脂和盐的混合物、用过滤器除去固体盐、水洗树脂 3～5次，最后，脱出溶剂得到最终产品。

采用本发明的制备方法制备的双酚A型液体环氧树脂透明，树脂固含量大于99.5％，粘度低(7000～10000mPas)，盐酸丙酮法滴定环氧值为0.55～0.56，红外光谱分析环氧指数为0.595-0.622，小分子环氧树脂组分含量为：91％～92％。

具体实施方式：

实施例1：

将双酚A与环氧氯丙烷按单体摩尔比1∶8加入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，升温至70℃后加入四甲基溴化铵(质量分数为双酚A的5‰)，并在氮气保护下恒温醚化反应150分钟。醚化反应完成后撤去充氮装置，进行减压抽真空，使体系真空度维持在0.095Mpa，稳定体系温度在60～62℃，滴加NaOH水溶液(NaOH质量分数50％，与双酚A的摩尔比为2.1∶1)，滴加时间为3小时，加碱完成后，继续维持反应待体系温度降低到40℃以下停止反应。

在后处理时，先用旋转蒸发器脱出未反应的环氧氯丙烷，固含量大于99％，用甲苯溶解树脂和盐的混合物，过滤除去盐，然后用水洗3～5次后，脱出溶剂得到最终产品，实验结果见表1。

实施例2：

将双酚A与环氧氯丙烷按照单体摩尔比1∶12加入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，升温至70℃后加入四甲基溴化铵(质量分数为双酚A的7‰)，并在氮气保护下恒温醚化反应180分钟。醚化反应完成后撤去充氮装置，进行减压抽真空，使体系真空度维持在0.095Mpa左右，当体系温度稳定在60℃～62℃时开始滴加NaOH质量分数50％，与双酚A的摩尔比为2.1∶1，滴加时间为3h，加碱完成后，继续维持反应待体系温度降低到40℃以下停止反应。

实施例3：

将双酚A与环氧氯丙烷按照单体摩尔比1∶6加入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，升温至70℃后加入四甲基溴化铵(质量分数为双酚A的8‰)，并在氮气保护下恒温醚化反应240分钟。醚化反应完成后撤去充氮装置，进行减压抽真空，使体系真空度维持在0.095Mpa左右，当体系温度稳定在60～62℃时开始滴加NaOH水溶液(NaOH质量分数35％，与双酚A的摩尔比为1.98∶1)，滴加时间为3h，加碱完成后，继续维持反应待体系温度降低到40℃以下停止反应。

实施例4：

将双酚A与环氧氯丙烷按照单体摩尔比1∶6加入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，升温至75℃后加入苄基三甲基氯化铵(质量分数为双酚A的8‰)，并在氮气保护下恒温醚化反应240分钟。醚化反应完成后撤去充氮装置，进行减压抽真空，使体系真空度维持在0.095Mpa左右，当体系温度稳定在68～70℃时开始滴加NaOH水溶液(NaOH质量分数50％，与双酚A的摩尔比为2.1∶1)滴加时间为3h，加碱完成后，继续维持反应待体系温度降低到40℃以下停止反应。

在后处理时，先用旋转蒸发器脱出未反应的环氧氯丙烷，固含量大于99％，用甲苯溶解树脂和盐的混合物，过滤除去盐，然后用水洗3～5次后，脱出溶剂得到最终产品实验结果见表1。

实施例5：

将双酚A与环氧氯丙烷按单体摩尔比1∶9加入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，升温至85℃后加入四甲基溴化铵(质量分数为双酚A的5‰)，并在氮气保护下恒温醚化反应180分钟。醚化反应完成后撤去充氮装置，进行减压抽真空，使体系真空度维持在0.095Mpa，稳定体系温度在60℃～62℃，滴加NaOH水溶液(NaOH质量分数50％，与双酚A的摩尔比为2.1∶1)，滴加时间为3h，加碱完成后，继续维持反应待体系温度降低到40℃以下停止反应。

比较实施例1：

将双酚A与环氧氯丙烷按单体摩尔比1∶8加入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，升温至59℃后加入四甲基溴化铵，并在氮气保护下恒温醚化反应90分钟。醚化反应完成后撤去充氮装置，进行减压抽真空，使体系真空度维持在0.095Mpa左右，当体系温度稳定在60～62℃时开始滴加NaOH水溶液(NaOH质量分数50％，与双酚A摩尔比为2∶1)，滴加时间为3h，加碱完成后，继续维持反应待体系温度降低到40℃以下停止反应。

表1各实施例的实验结果

Claims

1.一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1)预反应醚化阶段：将双酚A与环氧氯丙烷按照单体摩尔比为1∶6～12的比例加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌，醚化反应温度为70～85℃，加入季铵盐相转移催化剂，其用量为双酚A质量的0.5‰～2％，醚化反应时间为45～240分钟；

2)闭环反应阶段：抽真空，真空度为0.095Mpa，60～70℃恒温，并开始滴加NaOH水溶液，滴碱时间为1.5～4小时，其中滴加的NaOH与双酚A的摩尔比为到1.9∶1～2.3∶1，滴碱期间保持环氧氯丙烷回流，并将水排出反应体系；

3)后处理阶段：用旋转蒸发器脱出未反应的环氧氯丙烷，真空度0.095Mpa，然后，用甲苯溶解树脂和盐的混合物、用过滤器除去固体盐、水洗树脂3～5次，最后，脱出溶剂得到最终产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中季铵盐相转移催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中季铵盐相转移催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵或苄基三甲基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中季铵盐相转移催化剂用量为双酚A质量的8‰～2％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中NaOH与双酚A的摩尔比为1.95∶1～2.1∶1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中NaOH水溶液的浓度为30％～55％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中NaOH水溶液的浓度为40％～50％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中滴碱时间为2～3小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中滴碱温度为60～64℃。