CN102507574B - 环氧当量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧当量的检测方法，包括：a)将丁酮、乙醇和盐酸混合均匀，得到盐酸-乙醇-丁酮溶液；将聚乙二醇预热至100℃～110℃，加入环氧化合物溶解后冷却，得到待测样品溶液；b)将所述盐酸-乙醇-丁酮溶液加入所述待测样品溶液中振荡；c)使用氢氧化钠标准溶液滴定步骤b)得到的混合溶液，至溶液呈中性，根据氢氧化钠的用量计算出环氧当量。本发明提供环氧当量检测方法适用范围广，检测时间短，结果准确，有利于及时对环氧树脂合成反应终止点进行控制。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，特别涉及一种环氧当量的检测方法。
背景技术
环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂克数，单位为g/mol。环氧当量是环氧树脂类胶黏剂、灌封剂、复合材料等使用和质量控制的一项十分重要的指标。此外环氧树脂还是判定环氧树脂所需固化剂的量，以及环氧树脂合成反应终止点的依据。
目前环氧当量的测定方法很多，国际上最为通用的是高氯酸法，其适用于各种环氧树脂，通用性高，但是操作过程繁琐。此外，还有盐酸-丙酮法、盐酸-吡啶法和盐酸-二氧六环法，盐酸-吡啶法和盐酸-二氧六环法采用的吡啶和二氧六环的毒性较大，危害操作人员的身体健康。
盐酸-丙酮法是测定环氧值的最常用方法之一，用此方法进行检测的具体操作如下：
配制盐酸-丙酮溶液；
配制浓度为的氢氧化钠的乙醇溶液；
取盛有已知质量的反应混合物的锥形瓶，用移液管加入上述盐酸-丙酮溶液，加盖，摇匀使树脂完全溶解，放置1h后，加入3滴酚酞试剂，用上述NaOH的乙醇溶液滴定至溶液变为粉红色，且30s内不退色。同时，按上述条件进行两次空白滴定。
环氧值E按照如下公式计算：E＝(V1-V2)×c÷10m。
其中，V1：滴定两个空白样消耗的NaOH乙醇溶液的平均体积，单位为mL；V2为滴定已知质量的反应混合物所消耗的NaOH乙醇溶液的体积，单位为mL；c为氢氧化钠乙醇溶液的浓度，单位为mol/L；m为反应混合物的质量，单位为g。
盐酸-丙酮法的缺陷在于：较为适合对分子量在1500以下的环氧树脂进行检测，分子量超过1500的环氧树脂会因溶样效果较差而出现浑浊，影响浊点判断；为了避免这种情况，通常需要将试样放置1h左右，因此该方法的适用范围较窄，对于分子量超过1500的环氧树脂所需的检测时间较长，不利于及时对环氧树脂合成反应终止点进行控制。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种适用范围较广、检测时间较短的环氧当量检测方法。
有鉴于此，本发明提供一种环氧当量的检测方法，包括：
a)、将丁酮、乙醇和盐酸混合均匀，得到盐酸-乙醇-丁酮溶液；
将聚乙二醇预热至100℃～110℃，加入环氧化合物溶解后冷却，得到待测样品溶液；
b)、将所述盐酸-乙醇-丁酮溶液加入所述待测样品溶液中震荡；
c)、使用氢氧化钠标准溶液滴定步骤b得到的混合溶液至溶液呈中性，根据氢氧化钠的用量计算出环氧当量。
优选的，所述盐酸-乙醇-丁酮溶液中盐酸、乙醇和丁酮的体积比为(12～15)∶(3～8)∶1。
优选的，所述待业样品溶液中聚乙二醇的浓度为0.01～0.04g/ml。
优选的，步骤b中所述盐酸-乙醇-丁酮溶液和待测样品溶液的体积比为1∶(2～4)。
优选的，步骤b中所述震荡的时间为40s～90s。
优选的，所述步骤c具体为：
向步骤b得到的混合溶液中加入酸碱指示剂后滴入氢氧化钠标准溶液，至混合溶液呈中性，得到实验组氢氧化钠用量；
将所述盐酸-乙醇-丁酮溶液和酸碱指示剂加入与所述待测样品溶液等体积的聚乙二醇，然后滴入氢氧化标准溶液，至混合溶液呈中性，得到实验组氢氧化钠用量；
根据实验组氢氧化钠用量和空白对照组氢氧化钠用量计算出环氧当量。
优选的，所述酸碱指示剂为酚红。
优选的，步骤a中所述冷却的方式为水冷。
优选的，步骤c之前还包括：向步骤b得到的混合溶液中加入蒸馏水。
本发明提供一种环氧当量的检测方法，其是先以预热的聚乙二醇溶解环氧化合物，再将其与盐酸-乙醇-丁酮溶液混合后用标准氢氧化钠溶液滴定。相对于现有技术，本发明以预热后的聚乙二醇作为环氧化合物的溶解介质，其沸点较高且不与环氧化合物发生反应，因此有利于环氧化合物快速溶解，缩短环氧树脂的溶解时间，使其能够适应分子量较高的环氧树脂；同时，本发明还向盐酸中加入乙醇和丁酮，乙醇用于促进环氧基与盐酸的加成反应，加快反应速度；丁酮用于与聚乙二醇共同作用，使环氧化合物与盐酸充分接触，保证环氧基团完全参与反应，提高检测结果的准确度。因此，本发明提供环氧当量检测方法适用范围广，检测时间短，结果准确，有利于及时对环氧树脂合成反应终止点进行控制。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种用于环氧当量的检测方法，包括如下步骤：
a)、将丁酮、乙醇和盐酸混合均匀，得到盐酸-乙醇-丁酮溶液；
将聚乙二醇预热至100℃～110℃，加入环氧化合物溶解后冷却，得到待测样品溶液；
b)、将所述盐酸-乙醇-丁酮溶液加入所述待测样品溶液中振荡；
c)、使用氢氧化钠标准溶液滴定步骤b得到的混合溶液至溶液呈中性，根据氢氧化钠的用量计算出环氧当量。
上述方法中，步骤a是配置盐酸-乙醇-丁酮溶液和待测样品溶液的过程，在配置待测样品溶液的工序中，本发明选择以聚乙二醇(PEG)作为溶解介质的原因在于：PEG属于非离子型溶剂，遇盐酸后不会发生电离，从而无法与环氧基发生加成反应；并且，PEG的沸点较高，其可以加热至环氧树脂的熔点之上，由此可实现环氧树脂的快速溶解，缩短检测所需的时间。
预热工序中设置PEG加热温度为100℃～110℃，优选为102℃～108℃，用于保证环氧化合物能快速溶解于PEG中。溶解完毕后需要对其进行冷却，温度过高易造成后续的与盐酸-乙醇-丁酮溶液混合工序中盐酸和乙醇的挥发。为了加快冷却速度，本发明优选用水冷的方式将加入环氧化合物的PEG溶液进行冷却。待测样品溶液中聚乙二醇的浓度优选为0.01～0.04g/ml。
盐酸用于与环氧化合物的环氧基进行加成反应，本领域技术人员可以理解，为了保证检测的精确性，需要使环氧化合物中的环氧基均发生加成反应，即要保证盐酸过量，本领域技术人员能够通过环氧化合物的来源确定盐酸的最少用量。
乙醇的作用在于促进盐酸与环氧化合物物发生加成反应，加快反应速度，缩短反应时间。丁酮是一种极性较强的溶剂，对环氧树脂具有较强的溶解性，本发明中向盐酸中加入丁酮的作用在于后续待测样品溶液和盐酸-乙醇-丁酮溶液混合后，使分散于PEG中的环氧树脂能快速的分散于丁酮溶液中，同时又能使盐酸发生电离。
按照步骤b将盐酸-乙醇-丁酮溶液加入待测样品溶液中后，盐酸与环氧化合物发生加成反应的反应式如下：
为了加快加成反应的速率，本发明优选控制盐酸-乙醇-丁酮溶液中盐酸、乙醇和丁酮的体积比为(12～15)∶(3～8)∶1。步骤b中盐酸-乙醇-丁酮溶液和待测样品溶液的体积比优选为1∶(2～4)。
步骤b中振荡的过程用于保证环氧化合物与盐酸充分接触，环氧基反应完全。由于PEG在溶剂中溶解较为充分，且加成反应速度较快，因此反应时间较短，振荡时间优选为40s～90s。
步骤c是使用标准氢氧化钠来中和反应液中未反应的HCL的过程，反应式如下：
HCl+NaOH→NaCl+H2O
本领域技术人员可以根据使用的氢氧化钠的用量来确定加成反应中参与反应的HCL的量，环氧基与HCL以1∶1的比例进行反应，因此参与加成反应的HCL的量即为环氧基团的量，根据环氧基团的量和环氧化合物的质量可计算出环氧当量。
上述中和反应中，少量的PEG、丁酮和乙醇也会与氢氧化钠发生反应，为了避免PEG、丁酮和乙醇与氢氧化钠反应给检测结果造成误差，本发明优选在步骤c中还进行空白对照组实验，步骤c优选具体为：
向步骤b得到的混合溶液中加入酸碱指示剂后滴入氢氧化钠标准溶液，至混合溶液呈中性，得到实验组氢氧化钠用量；
将所述盐酸-乙醇-丁酮溶液和酸碱指示剂加入与所述待测样品溶液等体积的聚乙二醇，然后滴入氢氧化钠标准溶液，至混合溶液呈中性，得到空白对照组氢氧化钠用量；
根据实验组氢氧化钠用量和空白对照组氢氧化钠用量计算出环氧当量。
根据上述方法计算环氧化合物环氧当量的过程如下：
氢氧化钠的浓度用c表示，单位为mol/L；空白对照组氢氧化钠用量用V0表示，单位为ml；实验组氢氧化钠用量为V1，单位为ml；环氧化合物的质量用m表示，单位为g；
则：参与加成反应的HCl的量为c(V0-V1)；
环氧化合物中环氧基基团的摩尔数为c(V0-V1)；
环氧值为c(V0-V1)/10m；
环氧当量EEW＝1000m/c(V0-V1)。
步骤c中使用的酸碱指示剂优选采用酚红，其pH值灵敏度较高，颜色变化较为明显，当溶液由桃红色变为深红褐色后停止加入氢氧化钠。
在进行步骤之前，本还优选在待测样品溶液中加入蒸馏水，其目的在于：利于氢氧化钠溶液进入有机溶剂的离子化，使氢氧化钠溶液滴定剩余盐酸更加充分，提高检测的准确性。
由上述方案可知，本发明以预热后的聚乙二醇作为环氧化合物的溶解介质，其沸点较高且不与环氧化合物发生反应，因此有利于环氧化合物快速溶解，缩短环氧树脂的溶解时间，使其能够适应分子量较高的环氧树脂；同时，本发明还向盐酸中加入乙醇和丁酮，乙醇用于促进环氧基与盐酸的加成反应，加快反应速度；丁酮用于与聚乙二醇共同作用，使环氧化合物与盐酸充分接触，保证环氧基团完全参与反应，提高检测结果的准确度。因此，本发明提供环氧当量检测方法适用范围广，检测时间短，结果准确，有利于及时对环氧树脂合成反应终止点进行控制。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧当量的检测方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、分别移取300ml丁酮、100ml无水乙醇和20ml盐酸混匀于棕色容量瓶中，得到盐酸-乙醇-丁酮溶液，备用；
2、将PEG300置于105℃的烘箱中加热，用量筒量取100℃的PEG300溶液50ml倒入锥形瓶中；
称取0.5～2g含有环氧基团的化合物至50ml热PEG300中，经摇匀溶解后，用冷水冲淋锥形瓶外壁冷却；
3、向步骤2得到的混合溶液中滴入4～6滴酚红，用移液管移取20ml盐酸-乙醇-丁酮混合溶液加入待测样品中，摇荡一分钟；
滴定前，加入2ml蒸馏水，用0.5mol/L的NaOH标准溶液滴定，滴定至溶液呈深红褐色，记录NaOH标准溶液消耗体积为V1ml；
4、向未加入环氧化合物的PEG中滴入4～6滴酚红，用移液管移取20ml盐酸-乙醇-丁酮混合溶液加入待测样品中，摇荡一分钟，滴定前，加入2ml蒸馏水，用0.5mol/L的NaOH标准溶液滴定，滴定至溶液呈深红褐色，记录NaOH标准溶液消耗体积为V0ml；
计算：
环氧化合物的环氧当量＝2000m/(V0-V1)
其中：m为待测样品的质量，单位为g。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种环氧当量的检测方法，包括：
a）、将丁酮、乙醇和盐酸混合均匀，得到盐酸-乙醇-丁酮溶液；
将聚乙二醇预热至100℃～110℃，加入环氧化合物溶解后冷却，得到待测样品溶液，所述待测样品溶液中聚乙二醇的浓度为0.01～0.04g/ml；
b）、将所述盐酸-乙醇-丁酮溶液加入所述待测样品溶液中振荡；
c）、使用氢氧化钠标准溶液滴定步骤b得到的混合溶液，至溶液呈中性，根据氢氧化钠的用量计算出环氧当量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述盐酸-乙醇-丁酮溶液中盐酸、乙醇和丁酮的体积比为（12～15）:（3～8）:1。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤b中所述盐酸-乙醇-丁酮溶液和待测样品溶液的体积比为1:（2～4）。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤b中所述振荡的时间为40s～90s。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤c具体为：
向步骤b得到的混合溶液中加入酸碱指示剂后滴入氢氧化钠标准溶液，至混合溶液呈中性，得到实验组氢氧化钠用量；
将所述盐酸-乙醇-丁酮溶液和酸碱指示剂加入与所述待测样品溶液等体积的聚乙二醇，然后滴入氢氧化钠标准溶液，至混合溶液呈中性，得到空白对照组氢氧化钠用量；
根据实验组氢氧化钠用量和空白对照组氢氧化钠用量计算出环氧当量。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述酸碱指示剂为酚红。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a中所述冷却的方式为水冷。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤c之前还包括：向步骤b得到的混合溶液中加入蒸馏水。
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