DE2536918C3

DE2536918C3 - Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazinhydrat

Info

Publication number: DE2536918C3
Application number: DE2536918A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Kume; Tokushima Naruto; Osamu Tokushima Shibuta; Hideo Yamaguchi
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1975-08-15
Filing date: 1975-08-19
Publication date: 1980-07-24
Also published as: FR2321451A1; FR2321451B1; DE2536918B2; NL7509860A; NL163191B; NL163191C; DE2536918A1; US4036936A; GB1488967A

Description

R¹R³C=N-NH₂

in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome von R¹ und R² 4 oder weniger als 4 beträgt, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ 4 oder weniger als 4 beträgt, mit Hydrolyseeinrichtung und Destillationskolonne, gekennzeichnet d u rcti folgende Merkmale:

10

21)

(a) eine Ketonabtrennvorrichtung (2) mit Fraktionierkolonnen (2'),

(b) mindestens zwei der Ketonabtrennvorrichtung (2) nachgeschaltete, aufeinanderfolgende Hy- >-> drolysereaktoren (6, 11, 16) als Hydrolyseeinrichtung, die jeweils am Kopf eine Kontaktsäule (6', 11', 16') aufweisen,

(c) eine vom unteren Abschnitt der Ketonabtrennvorrichtung (2) in den ersten Hydrolysereaktor (6) führende Leitung (4),

(d) jeweils von den Hydrolysereaktoren (6, 11, 16) in die Kontaktsäule (6', 11', 16') desselben Hydrolysereaktors (6,11,16) und in den oberen Abschnitt des jeweils nachgeschalteten i-Jydrolysereaklors (11,16) führende Leitungen (9; 14;

(e) eine aus dem letzten Hydrolysereaktor (16) in den oberen Abschnitt der Destillationskolonne (21) führende Reaktionsproduktleitung (17,20),

(f) eine von der Destillationskolonne (21) in den unteren Abschnitt der Kontaktsäule (16') des letzten Hydrolysereaktors (16) führende Dampfleitung (24),

(g) jeweils von den Hydrolysereaktoren (11, 16) in die Kontaktsäule (6', 1Γ) des jeweils vorgeschalteten Hydrolysereaktors (6, 11) führende Dampfleitungen (25,26) und

(h) eine aus dem ersten Hydrolysereaktor (6) in die Ketonabtrennvorrichtung (2) führende Dampfleitung (27).

Die Erfindung betrifft eine Vo.richtung zur Herstellung von Hydrazinhydrat durch Hydrolysieren eines Ketazins der Formel

R'

R¹

= N N

oder eines Hydrazons der Formel

R²

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 4 oder weniger als 4 beträgt, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und die Gesamtzahl

R¹

R²' R¹

■C ■ -- N — N = C<

R-'

+ H₂O R⁴

R¹

der Kohlenstoffatome von R^J und R⁴ 4 oder weniger als beträgt.

ίο Die Hydrolyse von Ketazinen und Hydrazonen wird durch die folgenden Gleichungen (A) und (B) oder durch die Gleichung (C) wiedergegeben, die eine Kombination der beiden vorstehend genannten Gleichungen darstellt.

Χ' R'

NH₂ -f- /C

• = N -NH₂ + 2H₂O

3H₂O

NH,NH, · H,O (

NH₂NH₂ · H₂O t

R²

R²
R¹

R¹

R-¹

C O

Die Hydrolyse von Ketazinen und Hydrazonen (nachstehend der Einfachheit halber als »Ketazine« bezeichnet, sofern nichts anderes angegeben ist), die durch die Formeln (I) und (II) wiedergegeben werden, wird nachstehend näher erläutert Zuerst unterliegt das Ketazin einer partiellen Hydrolyse in Gegenwart von Wasser gemäß den Gleichungen (A), (B) und (C) bis zum Erreichen eines Gleichgewichts (nachstehend als »Gleichgewicht-1« bezeichnet). Da es sich bei der Hydrolysereaktion um eine reversible Reaktion handelt, in enthält das Reaktionssystem, in dem sich das Gleichgewicht einstellt, nebeneinander Ketazin, Hydrazon,

= Gesaiutketon/Gesamthydnizin

Hydrazinhydrat, Keton (freies Keton aus der Umsetzung und Keton, das als Lösungsmittel dient, wenn Ketazin gelöst in Keton verwendet wird) und Wasser. Wenn dementsprechend das freie Keton der Formel RiR²C=O und/oder R³R⁴C=O später vom Reaktionssystem abgezogen wird, ermöglicht die Tendenz des Systems, das Gleichgewicht einzustellen, eine weitere Hydrolyse von Ketazin. So läuft die Reaktion nach rechts ab, um wieder das Gleichgewicht einzustellen (nachstehend als »Gleichgewicht-2« bezeichnet). Wenn das Molverhältnis von Keton zu Hydrazinhydrat im Hydrolysesystem definiert wird als

Gesamtketon = Anzahl Mole freies Keton im Gleichgewichtsystem Gesamthydrazin = Anzahl Mole freies Hydrazin im Gleichgewichtsystem

(D)

+ Anzahl Mole Keton durch vollständige Hydrolyse von Ketazin oder Hydrazon

+ Anzahl Mole Hydrazin durch vollständige Hyüro'yse von Ketazin oder Hydrazon

ist es theoretisch klar, daß das Reaktionssystem rasch zum Gleichgewicht-1 und Gleichgewicht-2 gebracht werden kann, indem man das Molverhältnis reduziert. Obgleich das Molverhältnis anscheinend leicht verkleinert werden kann, ermöglicht die Abtrennung von freiem Keton aus dem System durch fraktionierte Destillation (wenn man es tatsächlich versucht), daß große Mengen an Wasser, Ketazin und Hydrazin zusammen mit dem Keton entfernt werden, da beim Gleichgewicht-1 das Molenbruch verhältnis des gebildeten Ketons sehr klein ist, während die entsprechenden Werte für Wasser, Ketazin und Hydrazon groß sind. Dementsprechend besteht ein großes Problem darin, wie man die Wärme der Verdampfung von Wasser, Ketazin und Hydrazon wirksam anwenden kann, um dadurch einer verbesserten Hydrolysegrad zu erzielen.

Yamaguchi, Kume et al. haben bereits ein Verfahren zum Herstellen von Hydrazinhydrat durch Hydrolysieren von Ketazin vorgeschlagen, bei dem eine Kolonne mit einem Rückflußkühler verwendet wird, der auf der Kolonne befestigt ist und die zahlreiche Stufen vorsieht, wobei Ketaz^n vom oberen Abschnitt her eingesetzt und nach unten nach und nach durch die Stufen geführt wird, während Dampf in die Kolonne unterhalb der Stufen eingeleitet wird (US-PS 34 81 701 = DE-OS 16 67 661). Das Verfahren erzielt ir; experimentellem Maßstab einen relativ guten thermischen Wirkungsgrad, der jedoch noch verbesserungsbedürftig ist. Das Verfahren weist den Nachteil auf, daß der Betrieb in technischem Maßstab zu einer starken Verminderung der Hydrolyse und des thermischen Wirkungsgrades führt, so daß das Produkt teuer wird.

Aus der DE-PS 12 73 503 ist ferner ein Verfahren zur Aufbereitung von Hydrazin aus wäßrigen Ketazinlösungen bekannt, das jedoch lediglich eine spezielle Bodenkolonne vorsieht, und im übrigen auch die Nachteile der DE-OS 16 67 661 aufweist.

Aus der DE-OS 18 OI 912 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin aus Ketazin beschrieben, bei dem man bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck arbeitet. Dieses Verfahren liefert jedoch eine schlechte Ausbeute, da sich das thermisch instabile Hydrazin zersetzt und day pingesetzte Ketazin polykondensiert; der thermische Wirkungsgrad ist sehr schlecht.

v-, Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden

Erfindung, eine Vorrichtung zum Herstellen von Hydrazinhydrat aus Ketazin oder Hydrazon mit hohem

thermischen Wirkungsgrad vorzusehen.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,

in eine Vorrichtung zum Herstellen von Hydrazinhydrat aus Ketazin oder Hydrazon in technischem Maßstab mit großem Hydrolysewirkungsgrad vorzusehen.

Die Aufgabe und die Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

j-, Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazinhydrat aus einer wäßrigen oder ketonischen Lösung eines Ketazins oder Hydrazons der

^Formel R'R'C = N-N=CR^JR- bzw. ·)<> R¹R²C = N-NH₂

in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome von R¹

1, und R² 4 oder weniger als 4 beträgt, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R³ und R⁴ 4 oder weniger als 4 beträgt, mit Hydrolyseeinrichtung und

in Destillationskolonne, die durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist:

(a) eine Ketonabtrennvorrichtung mit Fraktionierko-

loimen,

,-, (b) mindestens zwei der Ketonabtrennvorrichtuiig nachgeschaltete, aufeinanderfolgende Hydrolysereaktoren als Hydrolyseeinrichtung, die jeweils am Kopf eine Kontaktsäule aufweisen,

(c) eine vom unteren Abschnitt der Ketonabtrennvorbo richtung in den ersten Hydrolysereaktor führende

Leitung,

(d) jeweils von den Hydrolysereaktoren in die Kontaktsäule desselben Hydrolysereaktors und in den oberen Abschnitt des jeweils nachgeschalteten

h-i Hydrolysereakto -1 führende Leitungen,

(e) eine aus dem letzten Hydrolysereaktor in den oberen Abschnitt der Destillationskolonne führende Reaktionsproduktleitung,

(O eine von der Destillationskolonne in den unteren Abschnitt der Kontaktsäule des letzten Hydrolysereaktors führende Dampfleitung,

(g) jeweils von den Hydrolysereaktoren in die Kontaktsäule des jeweils vorgeschalteten Hydrolysereaktors führende Dampfleitungen und

(h) eine aus dem ersten Hydrolysereaktor in die Ketonabtrennvorrichtung führende Dampfleitung.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann man einen hohen thermischen Wirkungsgrad erreichen.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung wird betrieben, indem man in Stufen

(1) das Ausgangsmaterial in Form einer wäßrigen oder ketonischen Lösung in die Ketonabtrennvorrichtung zum Entfernen von freiem Keton durch fraktionierte Destillation unter Erhitzen einsetzt, die resultierende Lösung mindestens zwei Hydrolysereaktoren nacheinander zum Hydrolysieren der Lösung zuführt, wobei jeder der Reaktoren eine Kontaktsäule am Kopf des Reaktors aufweist, die resultierende Lösung einem oberen Abschnitt der Destillationskolonne zum Gewinnen von Hydrazinhydrat mit einem Heizelement zuführt und danach Hydrazinhydrat als Endprodukt gewinnt,

(2) den Dampf, der in der Destillationskolonne gebildet wurde, einem unteren Abschnitt der Kontaktsäule des Hydrolysereaktors vor der Destillationskolonne zuführt, um den Dampf im Gegenstrom in Berührung mit einem Teil der Reaktionslösung zu bringen, die in einen oberen Abschnitt der Kontaktsäule aus diesem Reaktor strömt, und Dampf aus diesem Reaktor in einen anderen Hydrolysereaktor vor diesem Reaktor einsetzt, um entsprechend den Dampf im Gegenstrom mit einem Teil der Reaktionslösung in Berührung zu bringen, die von dem anderen erwähnten davorliegenden Reaktor bezogen wird, und

(3) den Dampf aus dem an zweiter Stelle erwähnten Hydrolysereaktor, der der Ketonabtrennvorrichtung am nächsten liegt, der Ketonabtrennvorrichtung zuführt, um Keton, das durch Hydrolyse der Reaktionslösung durch Dampf gebildet wurde, zusammen mit

ΝΗ,ΝΗ, · H,O

CH₃

= N—NH, +

CH

CH,

N: = ο

CH, CH,

CH.,

Danach werden eine 200-ml-Portion und eine 500-ml-Portk>n der Lösung mit dem vorstehend angegebenen Molverhältnis in einen 200-ml-DestilIationskolben bzw. einen 500-mI-Destillationskolben mit dergleichen Verdampfungsfläche gegeben. Jede Lösung wird 10 Minuten lang zur Erzielung einer 10-mI-Fraktion erhitzt Das Molverhältnis K der Fraktion wird bestimmt Die Ergebnisse sind in F i g. 1 wiedergegeben.

F i g. 1 zeigt, daß die Zusammensetzung der Fraktion, mit anderen Worten die Zusammensetzung des Rückstands, weitgehend von der Menge der Lösung abhängt Insbesondere bei Ausgangslösungen mit X-Werten von 1,2 bis 2,0 steigt das Molverhältnis der Fraktion bzw. sinkt das Molverhältnis des Rückstandes mit einer Erhöhung der Menge der Lösung an. Das bedeutet, daß die Erhöhung der Menge der Lösung freiem Keton aus dem Ausgangsmaterial zu gewinnen.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß das Verhalten der Reaktionslösung mit dem vorstehend definierten K-Wert im Bereich von 2,0 bis 1,2 beträchtlich den Wirkungsgrad der Hydrolyse bei der Herstellung von Hydrazinhydrat aus Ketazin beeinflußt. Da erstens die Reaktionslösung mit einem /f-Wert von 2,0 bis 1,2 das Gleichgewicht-1 mit niedriger Geschwindigkeit erreicht, kann der Hydrolysewirkungsgrad merklich verbessert werden, indem man die Reaktionslösung mit einem derartigen K-Wert im Hydrolysereaktor in einer Menge verweilen läßt, die größer als die Menge des Endreaktionsprodukts ist, das von der Destillationskolonne je Stunde abgezogen wird. Zweitens wurde festgestellt, daß die Herabsetzung der linearen Verdampfungsgeschwindigkeit der Reaktionslösung mit einem K-Wert von 2,0 bis 1,2 den Hydrolyse wirkungsgrad der Reaktionslösung erhöht, fcrtindungsgemäö wird daher ein Teil der Reaktionslösung, der von einem unteren Abschnitt des Hydrolysereaktors abgezogen wird, in einen oberen Abschnitt der Kontaktsäule am Kopf des Reaktors eingeleitet. Nachstehend wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß der Menge der Reaktionslösung im Hydrolysereaktor auf den Wirkungsgrad der Hydrolyse zeigt;

F i g. 2 is» eine graphische Darstellung, die den Einfluß der linearen Verdampfungsgeschwindigkeit der Reaktionslösung im Hydrolysereaktor auf die Hydrolyse zeigt, und

F i g. 3 ist ein Fließdiagramm der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Es werden geeignete Mengen Aceton zu einer 10%igen (Gewicht/Volumen; W/V) wäßrigen Lösung von Hydrazin gegeben, um Lösungen herzustellen, deren Molverhältnisse, d.h. Ä.'-Werte, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 bzw. 2,25 betragen. Wie man den Gleichungen (A) und (B) entnehmen kann, stellt sich das folgende Gleichgewicht in diesen Lösungen ein.

CH,

-NH,

2H,O

CH,

Nr=N-N=Cs

CH,

+ H₂O

CH

CH,

stark die Hydrolysereaktion fordert So lassen sich höhere Hydrolysewirkungsgrade vorteilhaft erzielen, wenn die Reaktionslösung mit einem K-Wert von 2,0 bis 1,2 in einem System in größerer Menge als eine Reaktionslösung verweilen kann, deren /C-Wert unter 1,2 liegt Daher ist die Menge der Reaktionslösung mit einem K-Wert von 2,0 bis 1,2, die in jedem Hydrolysereaktor verweilt, zumindest nicht kleiner als die Menge der Hydrazinhydratlösung, die aus der Hydrolyse je Stunde resultiert Die zuerst genannte Menge beträgt etwa das Zwei- bis Zehnfache der zuletzt genannten Menge in Hinblick auf beispielsweise die

Gesamtgröße der Vorrichtung und die Ausbeute.

Man befolgt die gleiche, vorstehend angegebene Arbeitsweise zur Herstellung von Lösungen, deren Molverhältnisse, d. h. /f-Werte, 0,5,1,0, IA 2,0 und 2,25

betragen. Es werden zwei 350-ml-Portionen der Lösung jeweils in Destillierkolben mit unterschiedlichen Verdampfungsflächen gegeben, und zwar 200 cm² und 50 cm². Jede Lösung ivird 10 Minuten lang zur Erzielung einer 10-ml-Fraktion erhitzt. Das Molverhältnis K der Fraktion wird bestimmt. Fig.2 zeigt die Ergebnisse, wobei man entnehmen kann, daß unter konstanten Heizbedicgungen, nämlich bei einer konstanten Verdampfungsriienge, die Verdampfungsfläche maßgeblich die Zusammensetzung der Fraktion beeinflußt, mit anderen Worten die Zusammensetzung des Rückstandes, wobei der AC-Wert im Bereich von 2,0 bis 1,2 liegt. Das bedeutet, daß bei Reaktionslösungen mit einem Molverhältnis K im Bereich von 1,2 bis 2,0 das Molverhältnis der Fraktion merklich anwächst bzw. das Molverhältnis des Rückstands merklich abfällt, wenn die Verdampfungsfläche zunimmt, und zwar mit einer Herabsetzung der linearen Verdampfungsgeschwindig-

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Verdampfungsmenge/Verdampfungsfläche. Offensichtlich führt eine vergrößerte Verdampfungsfl?che bzw. eine verminderte lineare Verdampfungsgeschwindigkeit zu einem höheren Hydrolysewirkungsgrad. Daher wird ein Teil der Reaktionslösung, die vom Hydrolysereaktor abgezogen wird, in Form eines Stroms in die Dampfphase des oberen Abschnitts des Reaktors im Kreislauf geführt, um eine dreidimensionale Verdampfungsfläche zum Zweck einer merklichen Vergrößerung der Verdampfungsfläche bzw. einer starken Reduzierung der linearen Verdampfungsgeschwindigkeit zu bilden. F hinsichtlich der Menge der Reaktionslösung im Reaktor und anderer Bedingungen beträgt die lineare Verdampfungsgeschwindigkeit erfindungsgemäß im allgemeinen nicht mehr als 10 cm/s, vorzugsweise 0,1 bis 0.6 cm/s.

Die Erfindung wird nachstehend näher anhand des Fließschemas der Fig. 3 beschrieben, mit dem die Vorrichtung gemäß der Erfindung lediglich zur Veranschaulichung erläutert werden soll. Ketazin oder Hydrazon, die Ausgangsmaterialien, werden in eine Ketonabtrennvorrichtung 2 durch die Leitung 1 eingeleitet. Das Ausgangsmaterial wird üblicherweise in Form einer waüngen Losung mit einem Molverhältnis K von 2 oder weniger oder in Form einer ketonischen Lösung mit einem Molverhältnis K von mehr als 2 eingesetzt, und zwar beispielsweise gelöst in Aceton oder Methylethylketon. Die Ketonabtrennvorrichtung 2 ist an ihrem Kopf mit einer Fraktionierkolonne 2' vom Typ der Füllkörperkolonne versehen und weist ein Heizelement 3 auf, das Dampf anwendet. Falls gewünscht wird das Ausgangsmaterial in der Ketonabtrennvorrichtung 2 durch das Dampfheizelement 3 erhitzt und wird das Keton, das vom Ausgangsmaterial abgetrennt wurde, aus der Fraktionierkolonne 2' durch die Leitung 28 zu einem Kühler 29 geführt, von dem es durch die Leitungen 30 und 31 abgezogen wird. Vorzugsweise wird das Keton aus dem Ausgangsmaterial in der Ketonabtrennvorrichtung im größtmöglichen Ausmaß gewonnen, um das Molverhältnis K des Materials soweit wie möglich zu verkleinern. Das Ausgangsmaterial wird vom unteren Abschnitt der Ketonabtrennvorrichtung 2 über die Leitung 4 abgezogen und zu einem ersten Hydrolysereaktor 6 mit Hilfe einer Pumpe 5 geschickt Wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial um eine ketonische Lösung von Ketazin handelt, wird Wasser dem Reaktor 6 durch die Leitung 33 zugeführt Ein Teil der Reaktionslösung im Reaktor 6 wird an seinem Boden durch die Leitung 7

abgezogen, durch die Pumpe 8 durch die Leitung 9 gepumpt und in eine Kontaktsäule 6' am Kopf des Reaktors 6 eingeleitet, wonach die Lösung mit Dampf aus der Kontaktsäule 11' am Kopf eines zweiten Hydrolysereaktors 11 in Berührung kommt, der später beschrieben wird. Dementsprechend wird freies Keton in der Lösung, das im Gleichgewicht im Reaktor 6 vorlag, in die Dampfphase übergeführt Dadurch wird die Ketonkonzentration des Dampfs der Kontaktsäule 6' beträchtlich erhöht. Der ketonhaltige Dampf wird daher zur Fraktioniersäule 2' geleitet, aus der das Keton zusammen mit dem freien Keton aus dem Ausgangsmaterial abgezogen wird. Wasser, Ketazin und Hydrazin im Dampf der Kontaktsäule 6' werden im Kreislauf in den Reaktor 6 nach unten geführt, in dem die Wärme des Dampfs effektiv ausgenutzt wird. Die Reaktionsmischung mit einem reduzierten K-Wert wird durch die Pumpe 8 durch die Leitungen 7 und 10 in den zweiten

UvHrnluEPrpaLlnr 1 I CT^nnrrtr»! in Aam eio in Antenr-o.

chender Weise einer Hydrolyse unterworfen wird. Die resultierende Lösung aus dem zweiten Hydrolysereaktor 11 wird durch eine Pumpe 13 durch die Leitungen 12 und 15 in einen dritten Hydrolysereaktor 16 geschickt. Auf diese Weise wird das Molverhältnis K der Lösung nach und nach vermindert. Die Reaktionsmischung, die aus dem dritten Reaktor 16 anfällt, weist — obgleich sie noch Ketazin enthält — eine hohe Hydrazinkonzentration auf. Sie liegt in Form einer wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat mit einem Molverhältnis von z. B. etwa 1,2 vor. Die wäßrige Lösung wird durch eine Pumpe 18 durch die Leitungen 17 und 20 zum Kopf einer Destillationskolonne 21 geschickt. Die Kolonne 21 ist mit einem geeigneten Heizelement, ζ. Β. einem Dampfheizelement, versehen. Der Dampf, der von der Reaktionsmischung in der Destillationskolonne 21 abgegeben wird, kommt im Gegenstrom in Kontakt mit der Reaktionslösung, die in den oberen Abschnitt durch die Leitung 20 eingeführt wird. Keton und Ketazin, die von der Lösung fraktioniert abgetrennt werden, und Dampf werden durch die Leitung 24 in die Kontaktsäule des dritten Reaktors 16 eingeleitet. Entsprechend wird der Dampf der Kontaktsäule 16' durch die Leitung 25 in die Kontaktsäule 11' des zweiten Reaktors 11 eingeleitet. Der Dampf der Kontaktsäule 11' wird durch die Leitung 26 zur Kontaktsäule 6' des ersten Reaktors 6 geleitet. Der Dampf der Kontaktsäule 6' wird durch die Leitung 27 zur Fraktionierkolonne 2' auf der Ketonabtrennvorrichtung 2 geleitet. Auf diese Weise wird der Dampf effektiv als Wärmequelle für die Reaktoren und für die Ketonabtrennvorrichtung ausgenutzt. Andererseits wird eine wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat kontit uierlich aus der Destillationskolonne 21 über die Leitung 23 abgezogen. Ein Teil des Ketons, das aus der Fraktionierkolonne 2' über die Leitung 28, den Kühler 29 und die Leitung 30 abgezogen wird, kann im Kreislauf durch die Leitung 32 zur Fraktionierkolonne 2' zurückgeführt werden, in der das Keton mit dem Dampf aus der Ketonabtrennvorrichtung 2 und aus der Kontaktsäule 6' zur Gewinnung von Ketazin, Hydrazinhydrat und Wasser in Berührung gebracht werden kann, die im Dampf enthalten sind.

Da die Reaktionsmischung mit stark verbessertem Wirkungsgrad hydrolysiert werden kann, wenn sie ein Molverhältnis K von 2,0 bis 1,2 aufweist wie bereits beschrieben wurde, ist es wesentlich, daß die Reaktionsmischung mit einem /v-Wert in diesem Bereich in den Reaktoren 6, 11 und 16 gehalten wird und daß die Menge der Mischung, die in jedem dieser Reaktoren

gehalten wird, nicht kleiner als die Menge des wäßrigen Hydrazinhydrats ist, das je Stunde gewonnen wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß erfindungsgemäß die Wärmeenergie, die dem Hydrazin- hydrat zugeführt wird, effektiv in den Reaktoren und in der Ketongewinnungsvorrichtung nach und nach ausgenutzt wird, so daß die Ketonabtrennvorrichtung derart erhitzt werden kann, daß Keton fraktioniert wird und Ketazin oder Hydrazon und Wasser aus dem Dampf der Kontaktsäule 6' gewonnen werden können.

Während das Fließschema der F i g. 3 drei Hydrolysereaktoren zeigt, wird die Anzahl der Reaktoren von der Größe des gesamten Hydrolysesystems (d. h. der gewünschten Ausbeute an Hydrazinhydrat), der Größe des Reaktors, der Temperatur und dem Druck der Hydrolysereaktion sowie weiteren Faktoren bestimmt. Es werden mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis vier Reaktoren verwendet. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Diuck arbeiten, insbesondere wenn die Urnsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, können die Anzahl der Hydrolysereaktoren und der Dampfbedarf vermindert werden. Bei äußerst hohem Druck kann sich das Hydrazin jedoch zersetzen; der Druck wird daher maximal auf etwa 4 kg/cm² Überdruck begrenzt.

Die Temperatur der Reaktionsrnischung im Hydrolysesystem ist gleichfalls mit der Art des Ausgangsmaterials, dem AC-Wert, dem Reaktionsdruck und anderen Faktoren weitgehend variabel. Die Temperatur der Lösung in der Ketonabtrennvorrichtung beträgt im allgemeinen etwa 56,5 bis 102°C, vorzugsweise etwa 85 bis 98°C unter Atmosphärendruck und bis zu etwa 150³C unter erhöhtem Druck. Die Temperatur der Lösung in der Destillationskolonne beträgt im allgemeinen etwa 96 bis 115°C, vorzugsweise etwa 102 bis 106⁰C unter Atmosphärendruck und bis zu etwa 160⁰C unter erhöhtem Druck. Die Hydrolyse in den Reaktoren wird bei Temperaturen im Bereich der vorstehend angeführten Temperaturen durchgeführt und allmählich von Reaktor zu Reaktor gesteigert.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

In die Vorrichtung der Fig. 3 wird eine I5%ige (Gewicht/Volumen) wäßrige Lösung von Acetonazin mit einer Rate von 90 l/h zur kontinuierlichen Produktion einer 8.O8°/oigen (Gewicht/Volumen) wässerigen Lösung von Hydrazinhydral mit einem Gehalt an 0,5% (Gewicht/Volumen) Aceton mit einer Rate von 73,4 l/h geleitet. Das Aceton wird mit einer Rate von 13,6 kg/h gewonnen. In jedem Hydrolysereaktor 6, II und 16 hält man 150 I der Reaktionsmischung, während die Reaktionsmischung in jede Kontaktsäule 6', 11' und 16' mit einer Rate von 2500 l/h geleitet wird. Das Reaktionssystem wird bei Temperaturen von 87, 95, 97, 99 und 105⁰C in der Ketonabtrennvorrichtung 2, den Reaktoren 6,11 und 16 bzw. der Destillationskolonne 21 gehalten.

Auf Basis der theoretischen Werte werden 99,7% Hydrazinhydrat und 99,8% Aceton gewonnen. Der Dampfverbrauch beträgt 6,0 kg je kg Hydrazinhydrat.

Beispiel 2

In die Vorrichtung der Fig.3 wird eine 30%ige (Gewicht/Volumen) wässerige Lösung von Acetonazin mit einer Rate von 50 l/h zur kontinuierlichen Produktion einer 20,l%igen (Gewicht/Volumen) wässerigen Lösung von Hydrazinhydrat mit einem Gehalt an 0,85% (Gewicht/Volumen) Aceton eingesetzt, während das Aceton mit einer Rate von 15,3 kg/h zurückgewonnen wird. Es wird eine Menge von 1501 dei Reaktionslösung in jedem Hydrolysereaktor 6, 51 und 16 gehalten, wobei die Reaktionslösung in jede Kontaktsäuie 6', i i' und io' mit einer Rate von 2500 t'h geleitet wird. Das Reaktionssystem wird bei Temperaturen von 88, 96, 98, 99 und IO6"C in der Ketonabtrennvorrichtung 2. den Reaktoren 6, 11 und 16 b.?w. der Destillationskolonne 21 gehalten.

Auf Basis der theoretischen Werte werden '19.7% Hydrazinhydrat und 99,8% Aceton gewonnen. Der Dampfverbrauch beträgt 7,2 kg je kg Hydrazinhydrat.

Beispiel 3

In einer Vorrichtung, die der der F i g. 3 mit der Ausnahme entspricht, daß nur zwei Hydrolysereaktoren 6 und Il vorgesehen sind, ist ein Druckrcgeiventil Pin der Leitung 27 angeordnet, die sich von der Kontaktsäule 6' zur Fraktionierkolonne 2' erstreck!, um das System von der Kontaktsäule 6' zur Destillationskolonne 21 bei einem Druck von 3,5 kg/cm² Überdruck zu halten. In diesem Zustand wird eine 15%ige (Gewicht/Volumen) Methyläthvlketonlösung von Methyläthylketonazin in das Hydrolysesystem mit einer Rate von 107 l/h eingesetzt. Entsprechend wird Wasser mit einer Rate von 51.4 l/h eingesetzt. Es wird eine 12,5%ige (Gewicht/Volumen) wässerige Lösung von K/drazinhy-

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produziert, während das Methyläthylketon mit einer Rate von 91 kg/h abgezogen wird. Es wird eine Menge von 150 1 der Lösung in jedem Hydrolvsereaktor 6 und 11 gehalten, wobei die Lösung in jede Kontaktsäule 6' und I Γ mit einer Rate von 3000 l/h geleitet wird. Das System wird bei Temperaturen von 96. 140. 142 und I51°C in der Ketonabtrennvorrichtung 2, den Reaktoren 6 und Il bzw. der Destillationskolonne 21 gehalten.

Auf Basis der theoretischen Werte werden 99,4% Hydrazinhydrat und 99.6% Methyläthylketon gewonnen. Der Dampfverbrauch beträgt 7,5 kg je kg Hydrazinhydrat.

Hier/u 2 IJIatt /cichnunucn

Claims

Patentanspruch:

Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazinhydrat aus einer wäßrigen oder ketonischen Lösung eines Ketazins oder Hydrazone der Formel

r· R²C=N-N=CR³R⁴

bzw.