DE3033563A1

DE3033563A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem jodwasserstoff

Info

Publication number: DE3033563A1
Application number: DE19803033563
Authority: DE
Inventors: Johannes Didericus de La Jolla Calif. Graaf; Kenneth Hall Del Mar Calif. McCorkle jun.; Dennis Robert San Diego Calif. O'Keefe
Original assignee: Ga Technologies Inc San Diego Calif; General Atomics Corp
Current assignee: GA Technologies Inc
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1981-03-26
Also published as: JPS5645803A; JPS6348803B2; US4330374A; FR2464919B1; FR2464919A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreiem Jodwasserstoff aus einem Gemisch, das Jodwasserstoff, Wasser und Jod enthält.

In der US-PS 4 089 940 ist ein Verfahren zur thermochemisehen Herstellung von Wasserstoff beschrieben, das auf der Bunsen-Reaktion beruht:

In dieser Bunsen-Reaktion wird ein "Jodüberschuß angewandt, um ein zweiphasiges Reaktionsgemisch zu erhalten. Die untere Phase dieses Gemisches, die dann physikalisch von der oberen Phase getrennt wird, enthält den größten Teil des Jodwasserstoffs, der zusammen mit Wasser und Jod entsteht. Um eine wirksame Trennung des elementaren Wasserstoffs von der Jodwasserstoffkomponente dieses Gemisches durch katalytische Zersetzung oder dergleichen zu erzielen, muß zunächst relativ wasserfreier Jodwasserstoff isoliert werden.

In der US-PS 4 122 644 ist ein extraktives Destillationsverfahren zur Gewinnung von Jodwasserstoff aus einem flüssigen Gemisch von H~0, J_ und HJ beschrieben, bei dem Phosphorsäure verwendet wird, um einen Dampfstrom aus relativ wasserfreiem HJ zu erzeugen. Die extraktive Destillation ist jedoch ein energieintensives Verfahren und die anschließende Aufkonzentrierung der Phosphorsäure stellt ebenfalls eine recht energieintensive Stufe dar. Es ist daher erwünscht, weniger energieintensive Stufen anzuwenden oder deren Anwendung minimal zu halten.

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In der nicht vorveröffentlichten US-PS 4 176 169 ist ein Verfahren zur Gegenstromextraktion von Jod aus einer flüssigen Lösung, die J_?, HJ und H„O enthält, unter Verwendung von konzentrierter Phosphorsäure offenbart. Der Prozentsatz an Jod in dieser flüssigen Lösung kann beträchtlich reduziert werden; als Folge wird natürlich H₃PO- zugesetzt. Diese Gegenstromextraktion kann vor der extraktiven Destillation durchgeführt werden, wobei ein relativ wasserfreier Jodwasserstoff-Überkopf strom entsteht. Obwohl eine derartige Verfahrenskombination weniger energieintensiv als die alleinige Trennung durch extraktive Destillation ist, besteht noch Bedarf für weiter verbesserte Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreiem Jodwasserstoff aus einem Gemisch, das HJ, Jod und Wasser enthält, bei dem man die Zusammensetzung des Gemisches auf vorhandene Wasser- und Jodmengen einstellt, die bestimmte Maximalgrenzen nicht überschreiten, und das Gemisch einem ausreichend hohen überdruck aussetzt, damit sich getrennte flüssige Phasen bilden, von denen eine HJ und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht von HJ, enthält und von der anderen Phase abgetrennt wird. Eine der beiden Phasen enthält somit im wesentlichen wasserfreien flüssigen Jodwasserstoff und die anteilige Menge dieser Phase wird bestimmt durch die relativen Mengenanteile der Komponenten in dem Gemisch nach dem Einstellen der Gesamtzusammensetzung .

Selbst wenn eine vierte Komponente (Phosphorsäure) zum Einstellen angewandt wird, ist zwar Phosphorsäure als Bestandteil der eingestellten Zusammensetzung vorhanden, jedoch entstehen auch dann unter überdruck getrennte flüssige Phasen.

Fig. 1 ist ein ternäres Diagramm (Molprozent) des Systems HJ, J₂ und H„O;

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Fig. 2 ist eine auseinandergezogene Ansicht der Flächen des regulären Tetra ed er s, der das quaternäre System HJ, J„/ H„O und H₃PO₄ darstellt; und

Fig. 3 ist eine perspektivische Darstellung in auseinandergezogener Anordnung der einzelnen Bereiche des tetraedrischer Diagramms des quaternären Systems, dessen Flächen in Fig. 2 dargestellt sind.

Erfindungsgemäß wird überdruck angewandt, m; mindestens zwei verschiedene flüssige Phasen aus dem Wasser, Jod und HJ enthaltendem Gemisch zu bilden. Obwohl es nach dem in der US-PS 4 176 169 beschriebenen Verfahren möglich ist, den Jodgehalt dieses flüssigen Gemisches beträchtlich zu senken, wird die schließliche Abtrennung des Jodwasserstoffs von Wasser durch die Tatsache erschwert, daß eine einfache Destillation unwirksam ist, weil HJ und Wasser ein Azeotrop aus 57,3 Gewichtsprozent HJ und 42,7 Gewichtsprozent Wasser bilden. In dem flüssigen Gemisch ist ein Großteil des Jods mit dem HJ unter Bildung von Wasserstoffpolyjodiden, z.B. HJ-,, HJ- und HJ₇, komplexiert. Die Komplexbildung beeinträchtigt jedoch nicht die Bildung von getrennten flüssigen Phasen, deren Auftreten nun entdeckt worden ist, so daß auf die Komplexbildung von HJ und J„ im folgenden nicht näher eingegangen wird. Gleichermaßen wird von dem Gesamtsystem einfach als flüssigem Gemisch gesprochen, obwohl die verschiedenen Komponenten gegenseitig löslich sind. Das System könnte daher auch als flüssige Lösung bezeichnet werden.

Es wurde gefunden, daß durch Erhöhen des Drucks eines Gemisches, das HJ, H-O und J„ innerhalb eines bestimmten Zusammensetzungsbereiches enthält, über einen bestimmten Minimaldruck bei einer geeigneten Temperatur 2 oder mehr nicht mischbare flüssige Phasen erhalten werden, von denen eine hauptsächlich aus HJ besteht. Dies ermöglicht eine thermodynamisch wirksame, spontane Abtrennung von HJ aus einem HJ-H₂O-J„-Gemisch.

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Fig. 1 ist ein ternäres Diagramm des HJ-H„O-J„-Systems auf Molprozent-Basis, aus dem die Hauptmerkmale des Phasenverhaltens des Gemisches hervorgehen. Der 100 % Wasser-Punkt befindet sich an der oberen Spitze, der 100 % HJ-Punkt in der unteren linken Ecke und der 100 % J--Punkt in der unteren rechten Ecke. In dem mit X bezeichneten geometrischen Bereich treten zwei nicht mischbare flüssige Phasen auf und in dem mit Y bezeichneten geometrischen Bereich entstehen ebenfalls zwei nicht mischbare flüssige Phasen + festes Jod.

Die Vierte von Fig. 1 beziehen sich auf Raumtemperatur (297⁰K; 24⁰C) und einen Druck von etwa 730 kPa. Untersuchungen bei höheren Temperaturen haben gezeigt, daß die Trennung im Bereich X nicht streng temperaturabhängig ist, und obwohl vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur gearbeitet wird, können auch Temperaturen von z.B. O⁰C bis zu 185°C angewandt werden. Andererseits zeigen experimentelle Studien, daß der Bereich Y bei Temperaturerhöhung abnimmt, so" daß die Anwendung dieses Bereiches mehr auf niedrigere Temperaturen beschränkt ist. Derzeit sind keine Vorteile ersichtlich, die für ein Arbeiten Bei Temperaturen unter Raumtemperatur sprechen.

In Abhängigkeit von dem Temperaturverhalten des eingesetzten, zu behandelnden flüssigen Gemisches kann es zweckmäßig sein, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Je nach den Verfahrensstufen, denen die abgetrennte Phase später unterworfen wird, kann eine Temperaturerhöhung dieses Stroms ohne jeden Vorteil sein. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Trennung ohne wesentliche Kühlung durchzuführen, solange der entsprechende Druck

ausreichend ist. Obwohl die Temperaturobergrenze (185°C) über der kritischen Temperatur von reinem HJ (etwa 150°C) liegt, ist zu erwarten, daß bestimmte Gemische eine pseudokritische Temperatur über der von reinem HJ zeigen, bei der eine Trennung der flüssigen Phasen noch möglich ist. Die Betriebstemperatur

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beträgt daher gewöhnlich O bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise etwa 120 bis 150⁰C.

Die Phasentrennung erfolgt, wenn der Druck auf das Gemisch zunimmt. Obwohl die Druckbeaufschlagung des flüssigen Gemisches hydrostatisch erfolgen kann, führt man gewöhnlich eine Kompression durch, wobei die über dem komprimierten Gemisch vorhandenen Dämpfe hauptsächlich aus HJ bestehen. Der bei einer bestimmten Temperatur auf das Gemisch ausgeübte überdruck entspricht etwa dem Dampfdruck des Jodwasserstoffs bei dieser Temperatur. Wenn bei der Kompression ein höherer Druck angewandt wird, erfolgt eine Kondensation des HJ-Dampfes. In diesem Zusammenhang bezieht sich der HJ-Dampfdruck auf das jeweils behandelte System. Die Wechselwirkung der Komponenten in dem flüssigen System verringert etwas den HJ-Dampfdruck unter den Wert für reines HJ. Es versteht sich jedoch, daß ein höherer Druck als für reines HJ erforderlich sein kann, wenn die Druckbeaufschlagung hydrostatisch in Abwesenheit einer Dampfphase erfolgt.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß ein höherer Überdruck erforderlich ist, wenn die Trennung bei höherer Temperatur durchgeführt wird. Bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) kann ein Druck von etwa 760 kPa angewandt werden, während er z.B. für 50°C etwa 1460 kPa betragen kann. Bei etwa 70⁰C erhöht sich der Druck auf etwa 2200 kPa und bei etwa 95⁰C auf etwa 3500 kPa. Der ungefähre Dampfdruck von Jodwasserstoff bei einer bestimmten Temperatur ist daher einer der Faktoren, die bei der Bestimmung der am besten geeigneten Betriebstemperatur zu berücksichtigen sind.

In der mit X bezeichneten geometrischen Fläche von Fig. 1 ist die Anzahl von Konoden (Verbindungslinien) angegeben, die sich zwischen den oberen und unteren Punkten erstrecken. Diese Konoden verbinden die Punkte, die die jeweiligen Zusammensetzungen aus HJ, J„ und H_0 in den beiden nicht mischbaren Phasen darstellen, welche sich bei Erhöhung des Druckes auf ein

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flüssiges Gemisch mit einet Zusammensetzung, die irgendwo entlang der Konode liegt, spontan bilden. Die relative Menge der jeweiligen entstehenden Phase ist umgekehrt proportional zur Nähe der Ausgangszusammensetzung zu den jeweiligen Endpunkten der Konode.

Hat das Ausgangsgemisch z.B. die durch den Punkt AB markierte Zusammensetzung, der. sich etwa 1/4 der Länge der Konode vom unteren Ende und etwa 3/4 der Länge vom oberen Ende befindet, so beträgt das Volumenverhältnis der entstehenden getrennten flüssigen Phasen 3:1. Die leichtere Phase, die praktisch vollständig aus HJ besteht, macht etwa 75 % des Gesamtvolumens aus, während die schwerere Phase, die zum größten Teil aus Wasser besteht, etwa 25 % des Volumens ausmacht. In den meisten Fällen ist die flüssige Phase, die den wasserfreien Jodwasserstoff enthält, die leichtere der beiden Phasen. Bei sehr niedrigen Jodgehalten kehrt sich jedoch die Dichte der Phasen um, da die Dichte der wasserhaltigen Phase, die nur geringe Jodmengen enthält, kleiner ist als die der wasserfreien HJ-Schicht.

Der mit X bezeichnete Zweiflüssigkeitsbereich in Fig. 1 ist von besonderem Interesse, da eine der beiden erhaltenen Phasen praktisch vollständig aus HJ besteht. Beispielsweise enthält die HJ-Phase gewöhnlich mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Wasser und je nach der Ausgangszusammensetzung können etwa 1/10 % Wasser oder weniger vorhanden sein. Wenn bei Raumtemperatur gearbeitet wird, beträgt der Jodgehalt dieses entwässerten Jodwasserstoffs gewöhnlich etwa 1 bis 14 Gewichtsprozent. Bei höheren Temperaturen kann der Jodgehalt zunehmen, jedoch weist diese Phase immer noch einen hohen Prozentsatz an HJ auf. In einem derartigen Zweiphasensystem variiert die Zusammensetzung der anderen Phase innerhalb eines breiten Bereiches, wie die Verteilung der Punkte an den Konodenenden in Fig. 1 zeigt. Im allgemeinen enthält die andere Phase etwa 5 bis 20 % Wasser und zwischen etwa .40 und 65 % HJ, Rest Jod.

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Zahlenwerte für die Zusammensetzung der HJ-Phase und der anderen Phase können aus den Konoden in Fig. 1 in Molprozent abgelesen werden.

Die mit Y bezeichnete geometrische Fläche in Fig. 1 markiert einen Dreiphasenbereich (zwei Flüssigkeiten und ein Feststoff) , in dem bei geeigneter Druckerhöhung zwei flüssige Phasen und festes Jod (bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt von Jod) entstehen. Dieser Bereich wird als "invariant" bezeichnet, da die jeweilige Zusammensetzung der entstehenden drei Phasen (einschließlich der festen Jodphase) gleich bleibt, unabhängig von der Gesaratmaterialbilanz des druckbeaufschlagten Ausgangsgemisches in diesem Bereich. Die Lage der Anfangs-Gesamtzusammensetzung des Gemisches in diesem geometrischen Bereich bestimmt die relative Menge der drei Phasen. In jedem Fall sind jedoch die Phasenzusammensetzungen dieselben. Das feste Jod steht im Gleichgewicht mit den beiden flüssigen Phasen.

Wie bereits erwähnt, hat das flüssige HJ-J₂-H„O-Gemisch in den meisten Fällen nicht eine Zusammensetzung, die in eine der beiden mit X und Y bezeichneten geometrischen Flächen des ternären Diagramms von Fig. 1 fällt. Fällt jedoch der Produktstrom in einen dieser Bereiche, so kann die Trennung durch einfache Erhöhung des HJ-Drucks auf einen geeigneten Überdruck durchgeführt werden. Normalerweise ist jedoch ein Einstellen der Zusammensetzung notwendig und dieses Einstellen kann auch bedingen, daß dem flüssigen Gemisch eine vierte Komponente zugesetzt wird. Falls der zu behandelnde Produktstrom einen derart hohen Jodgehalt aufweist, daß er notwendigerweise außerhalb der geometrischen Bereiche X und Y liegt, muß Jod aus dem Gemisch entfernt werden.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß der Jodgehalt üblicherweise auf weniger als etwa 35 Molprozent eingestellt wird, wenn das Verfahren entsprechend der bevorzugten Ausführungsform inner-

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halb des Zweiflüssigkeitsbereiches durchgeführt wird. Gewöhnlich wird der Jodgehalt auf unter 20 Molprozent und vorzugsweise unter etwa 10 Molprozent gesenkt, damit er dem unteren Ende einer der dargestellten Konoden näher kommt. Entsprechend kann auch der Wassergehalt des Produktstroms gesenkt werden und aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß der Wassergehalt unter der azeotropen Menge liegen muß, die in Fig. 1 durch die Linie AZ wiedergegeben ist, die ein Pseudoazeotrop darstellt, nachdem die Linie den linken Rand der Dreiecksdarstellung verläßt. Im allgemeinen soll die Einstellung so erfolgen, daß der Wassergehalt der Endzusammensetzung weniger als 45 Molprozent beträgt, und vorzugsweise wird der Wassergehalt auf weniger als etwa 15 Molprozent gesenkt, damit er näher dem unteren Ende einer der Konoden kommt.

Die Verringerung der Jod- und/oder Wassermengen kann nach beliebigen geeigneten Methoden oder mit Additiven erfolgen. In dem Gemisch lösliche Additive sollten jedoch nicht die Bildung der beiden nicht-mischbaren Phasen bei der anschließenden Druckbeaufschlagung beeinträchtigen. Phosphorsäure ist eines der Mittel, die sowohl den Jodgehalt senken, als auch die Pseudoazeotroplinie gegen die H„0-J„-Achse verschieben. Hierdurch können andere Verfahrensstufen durchgeführt werden, die den Wassergehalt unter die anfängliche Peudoazeotroplinie senken. Bei Verwendung von genügend H_PO. kann das Azeotrop gebrochen werden, um dies zu erreichen, wird Phosphorsäure in dem wäßrigen Gemisch gelöst. Solange sie in Lösung bleibt, ist eine dreidimensionale quaternäre Darstellung im Gegensatz zu der ternären Darstellung erforderlich, um das System zu beschreiben. Eine derartige Darstellung ist in Fig. 3 gezeigt. Versuche haben ergeben, daß die Anwesenheit von gelöster Phosphorsäure das erfindungsgemäße Ziel, nämlich die spontane Bildung einer entwässerten flüssigen HJ-Phase bei Anwendung eines bestimmten Überdruckes, nicht beeinträchtigt.

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Fig. 2 zeigt die vier einzelnen Flächen der regulär-tetraedrischen quaternären Darstellung, wobei sich die Werte auf Molprozent beziehen. Die perspektivische Ansicht dieses regulären Tetraeder in auseinandergezogener Darstellung in Fig. 3 zeigt jeden einzelnen dreidimensionalen Bereich für das quaternäre HJ-J„-H„O-H^PO₄-Systeiti. Das zentrale Dreieck von Fig. 2 stellt die Tetraeder fläche dar, bei der der Phosphorsäuregehalt O ist und die der ternären Darstellung von Fig. 1 entspricht. Die Buchstaben P bis U werden in den Fig. 2 und 3 verwendet, um die verschiedenen Ecken der einzelnen Bereiche zu bezeichnen und das Verständnis dafür zu erleichtern, wie diese Bereiche aneinandergrenzen.

In diesem quaternären System sind einige dreidimensionale Bereiche vorhanden, in denen die Trennung durchgeführt werden kann. Der Bereich A im oberen Zentrum von Fig. 3 ist ein Zweiflüssigkeitsbereich, der die Fortsetzung des Zweiflüssigkeitsbereiches X in Fig. 1 darstellt, in- dem eine flüssige Phase praktisch wasserfreier Jodwasserstoff und die andere Phase eine wäßrige Phase ist. Eine weitere Fläche dieses dreidimensionalen Bereiches A tritt in der oberen linken Ecke von Fig. 2 auf, die das ternäre Diagramm für HJ-H₂O-H₃PO₄ darstellt.

Wie im Falle der ternären Darstellung von Fig. 1 wird angenommen, daß das quaternäre Diagramm relativ temperaturunabhängig ist. Die vorstehend erwähnten Druckabhängigkeiten beeinflussen in entsprechender Weise das quaternäre System; d.h. es wird ein Überdruck angewandt, der etwa dem Dampfdruck von HJ bei der jeweiligen Temperatur entspricht. Beispielsweise ergab ein Gemisch, das in den Bereich A fällt, bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 740 kPa zwei flüssige Phasen. Die Analyse der unteren Phase ergab 95,7 Molprozent HJ, 3,2 Molprozent J_, 0,48 Molprozent H₃PO₄ und 0,57 Molprozent H„0. Auf Gewichtsbasis entspricht dies etwa 93,3 Gewichtsprozent HJ und etwa 0,08 Gewichtsprozent H₃O. Andere Gemische, die in den Bereich A

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fallen, ergaben bei ähnlichem Druck eine untere Phase, in der keine meßbare Wassermenge vorhanden war.

Der Bereich B nahe dem linken Rand von Fig. 3 ist ein Zweiflüssigkeits-Feststoff-Bereich, der eine Fortsetzung desselben invarianten Bereiches Y von Fig. 1 darstellt. Obwohl der Bereich B relativ flach in das Tetraeder-volumen eindringt, umfassen seine zwei flüssigen Phasen eine fast reine HJ-Phase, so daß sie von potentiellem Interesse ist. Der dreidimensionale Bereich B ist im Gegensatz zu dem geometrischen Bereich Y, der auf der Tetraederfläche liegt, nicht invariant.

Der Bereich C unterhalb des Bereiches A in Fig. 3 ist ein Dreiflüssigkeitsbereich, der vollständig im Inneren des Tetrae d e r-volumens liegt. Zwei der drei flüssigen Phasen sind wäßrige Phasen, wobei die eine einen relativ hohen Jodgehalt und einen relativ niedrigen Phosphorgehalt und die andere einen höheren Phosphorsäuregehalt und niedrigeren Jodgehalt aufweist. Die dritte flüssige Phase ist praktisch reiner HJ und hier liegt der potentielle Nutzen des Arbeitens in diesem Bereich. Beispielsweise wurde ein Gemisch, das in den Bereich C fällt, bei Raumtemperatur und etwa 740 kPa behandelt. Die Analyse der mittleren der drei entstandenen Phasen ergab 94,1 Molprozent HJ und weniger als 1 Molprozent H„O.

Der Bereich D ist ein pyramidaler Bereich, der vollständig im Inneren des regulären Tetrae d er s liegt und einen 3-Flüssigkeits-1-Feststoffbereich darstellt, der hinsichtlich derJ einzelnen Phasenzusammensetzungen invariant ist, wie dies oben für den geometrischen Bereich Y diskutiert wurde. Der Bereich D tritt im allgemeinen im Zentrum der Figur 3 auf, unmittelbar rechts vom Bereich B, und erstreckt sich nach unten- zur J^-Spitze. Entsprechend definieren die anderen drei Spitzenpunkte dieser Pyramide die Zusammensetzungen der drei entstehenden nicht-mischbaren flüssigen Phasen. Die Phase mittlerer Dichte der drei flüssigen Phasen, die bei der Behandlung einer Zusammensetzung in diesem Bereich entstehen, ist von

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besonderem Interesse, da sie hauptsächlich aus HJ mit weniger als etwa 1 Molprozent Wasser besteht.

Der Bereich E ist ein weiterer pyramidenförmiger Bereich unterhalb des Bereiches D in der tetraedrischen Darstellung, der einen 2-Flüssigkeit-1-Feststoff-Bereich darstellt, in dem die Zusammensetzung der nicht-mischbaren Phasen variiert. Die untere flüssige Phase hat einen HJ-Gehalt von mehr als 90 Molprozent und einen Wassergehalt von weniger als 1 Molprozent. Sie ist von Interesse und kann ebenso wie die entsprechenden Phasen der anderen Bereiche z.B. dazu verwendet werden, als wasserfreier Jodwasserstoffstrom für ein katalytisches Krackverfahren eingesetzt zu werden.

Der Bereich F ist ein relativ kleiner, langgestreckter Bereich, der ebenfalls vollständig im Inneren des Tetraeders liegt und einen 2-Flüssigkeitsbereich darstellt, wobei jedoch keine der flüssigen Phasen eine Zusammensetzung von besonderem Interesse aufweist. Der Bereich G ist keilförmig und gewöhnlich zentral in Fig. 3 angeordnet. Er erstreckt -sich zur J„-Spitze. Der Bereich G ist ein 2-Flüssigkeits-1-Feststoff-Bereich, dessen Flussxgphasenzusammensetzung jedoch ohne besonderes Interesse ist.

Der Bereich H ist ein großer wäßriger Lösungsbereich, der sich nach oben zur H„O-Spitze und nach unten zur Η,ΡΟ.-Spitze erstreckt, bei Anwendung von hohem Druck jedoch keine getrennten Phasen bildet. Der Bereich I ist ein Flüssig-Fest- J₂~Bereich, der ähnlich wie der Bereich H keine nichtmischbaren flüssigen Phasen bildet.

Im allgemeinen erhält man beim Raumtemperaturbetrieb in einem der Bereiche A bis E eine nicht mischbare flüssige Phase, die mindestens etwa 90 Molprozent HJ, weniger als 1 Molprozent H₂O, weniger als 1 Molprozent H-.PO. und weniger als 7 Molprozent J_ (entsprechend der Sättigungskonzentration von J₂ in HJ bei Raumtemperatur) enthält. Höhere Temperaturen beeinträchtigen hierbei nicht die Bildung der .

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nicht-mischbaren Phasen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des eingesetzten Stromes muß daher entschieden werden, wie die Zusammensetzung am besten eingestellt werden soll, um sie an die gewünschte Stelle innerhalb eines besonders günstigen Bereiches zu bringen. Wenn in der Einstellstufe z.B. Phosphorsäure verwendet wird, werden übliche verfahrenstechnische Methoden angewandt, um das Gesamtverfahren in wirtschaftlicher Hinsicht zu optimieren. Diese Überlegungen umfassen normalerweise eine Abschätzung der erforderlichen Apparatur, der Gesamtbehandlungszeit und des Energiebedarfs sowie der Ausbeuten in den einzelnen Stufen und der Rückführungsmenge, die für einen kontinuierlichen Betrieb erforderlich ist. Beispielsweise ist es bevorzugt, den Strom auf eine Zusammensetzung einzustellen, bei der die gewünschte wasserfreie HJ-Phase mindestens etwa 50 Volumenprozent des unter Druck zu setzenden Stromes ausmacht. Andere Faktoren können es jedoch notwendig machen, das Verfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei denen die gewünschte Phase nur 20 Volumenprozent ausmacht.

Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform des Trennverfahrens, bei dem ein spezielles Charakteristikum des ternären Phasendiagramms (Fig. 1) genutzt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt, sondern es können viele andere Verfahrenskonfigurationen angewandt werden. Mögliche Abwandlungen können z.B. darin bestehen, die Η-,ΡΟ,-haltigen Gemische direkt abzutrennen (gemäß Fig. 3), ohne daß eine Destillation zu Η-,ΡΟ.-freien HJ-J„-H_O-Gemischen wie in dem folgenden Beispiel notwendig ist. Die Wahl des Trennverfahrens hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, die bei der Optimierung eines Systems für eine bestimmte Verfahrenskonfiguration zu berücksichtigen sind.

Beispiel

Bei einer bestimmten Anwendung der thermochemischen Wasserspaltung erhält man aus der unteren Säurephase der Bunsen-Reaktion einen Flüssigkeitsstrom, der etwa 39 Molprozent J„,

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12 Molprozent HJ und 49 Molprozent H₂O enthält, eine Temperatur von etwa 95⁰C und einen Druck von etwa 207 kPa aufweist. Diese Zusammensetzung ist in Fig. 1 als Bezugspunkt K dargestellt. Da der Punkt K von den Bereichen X und Y, in denen Flüssig-Flüssig-Trennungen bewirkt werden können, weit entfernt ist, ist eine Behandlung erforderlich, um die Trennung durchzuführen.

Der Flüssigkeitsstrom wird zunächst in einer Gegenstrom-Jodabtrennkolonne behandelt, in der er in Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Kontakt mit einer 95gewichtsprozentigen wäßrigen H-PO. strömt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Phosphorsäurestromes beträgt das etwa 0,75-fache des Moldurchsatzes des eintretenden, zu behandelnden Stromes. In der Kolonne findet eine exotherme Reaktion statt, die die Austrittemperatur auf etwa 150°C erhöht. Der unter diesen Bedingungen am Kolonnenboden abgezogene Strom ist praktisch reines J„ (etwa 98 Gewichtsprozent J₂ und 2 Gewichtsprozent H-PO.). Der am Kopf der Abtriebskolonne austretende Strom besteht aus etwa 6 Molprozent HJ, 2 Molprozent J„, 47 Molprozent H₃O und 45 Molprozent H-.P0-; d.h. er fällt in den 1-Flüssigkeitsbereich H von Fig. 3. Dieser Abstrom hat eine Temperatur von etwa 150⁰C und einen Druck von 207 kPa. Seine Molmenge beträgt etwa 150 % der des eintretenden Stromes.

Der Abstrom wird dem oberen Ende einer Gegenstrom-Mehrfach-■ boden-Extraktionskolonne zugeführt. In die Kolonne wird auch etwa lOOprozentige H-PO₄ mit einer Strömungsgeschwindigkeit eingespeist, die etwa 0,05- des Molstromes des zugeführten Stromes der Zusammensetzung K entspricht. Am Boden der Destillationskolonne tritt eine etwa 85gewichtsprozentige wäßrige H₃PO₄ von etwa 150°C aus. Am Kopf wird ein HJ-J₂-H₂O-Gasstrom abgezogen, dessen Zusammensetzung hauptsächlich durch die Konstruktion der Destillationskolonne bestimmt wird. So kann die Wassermenge in dem Gasstrom praktisch unabhängig vom HJ- und J„-Anteil durch Wahl der Bodenanzahl der

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Destillationskolonne eingestellt werden. Natürlich hat auch, die. Temperatur einen Einfluß,. Unter den genannten Betriebsbedingungen erhält man einen gasförmigen Abstrom aus 57 Mol-Prozent .HJ., 15 Molprozent J„ und 28 Molprozent H-O. Diese Zusammensetzung ist als Punkt K.¹ in Fig. . 1 innerhalb des Bereiches X, dargestellt. Die molare Strömungsgeschwindigkeit dieses Abstromes beträgt etwa das 0,18-fache, des eintretenden Stromes der Zusammensetzung K.

Dieser Gasstrom wird komprimiert und gegebenenfalls auf eine andere Temperatur eingestellt_Λ um die Trennung durchzuführen. Obwohl eine Verdichtung auf etwa 740 kPa bei Räumtemperatur ausreichend:wäre, sind höhere Temperaturen und Drücke bevorzugt, um einen flüssigen HJ-Strom zu-erhalten, der für die katalytische Zersetzung in der nächsten Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff geeignet ist. Zu diesem Zweck kühlt man den gasförmigen Abstrom auf etwa 120°C und erhöht seinen Druck auf etwa 5200 kPa. Das erhaltene flüssige Gemisch teilt sich spontan in zwei nicht mischbare Flüssigkeiten von vergleichbarem Volumen, wobei die obere Flüssigkeit eine entwässerte HJ-Phase aus etwa 97 Molprozent HJ, Rest hauptsächlich,J- mit weniger als 0,5 % H-O, ist und die untere ,flüssige Phase etwa 33 Molprozent HJ,. 22 Molprozent J₂ und 45 Molprozent H-Q enthält. Die obere Phase wird abgetrennt und kann direkt der katalytischen HJ-Zersetzung zugeführt werden. Die untere Phase wird zu einem geeigneten Boden der .mehrstufigen Destillationskolonne zurückgeführt. Die obere entwässerte HJ-Phase macht etwa 5.0 Volumenprozent des komprimierten Gemisches aus, so daß die spontane Flussig-Flüssig-Trennung eine im.wesentliehen wasserfreie Zusammensetzung ergibt, ohne.daß das HJ-J₀-H„0-Gemisch vollständig destilliert werden muß. Außerdem ist nur ein geringer Teil der sonst notwendigen Menge·.an lOOprozentiger H₃PO^ erforderlich.

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Leerseite

Claims

^.€i. WEtQSMÄ^KjijDlPL.-PHYS. Dr. K".-FiN-CKE

Dipl.-Ing. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber . H. L.,^

^BA 8000 MÜNCHEN 86, DEN . 5· 5θΡ· 1980

POSTFACH 860 820

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22 G 1172 GEW

GENERAL ATOMIC COMPANY

10955 John Jay Hopkins Drive

San Diego, California 92121, V.St.A.

" Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Jodwasserstoff "

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreiem Jodwasserstoff (HJ) aus einem Gemisch, das HJ, Jod und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet/ daß man. die . Zusammensetzung des Gemisches auf Wasser- und Jodmengen einstellt, die bestimmte Maximalgrenzen nicht überschreiten, und das Gemisch einem ausreichenden Druck über Atmosphärendruck aussetzt, damit zwei getrennte flüssige Phasen auftreten, von denen eine HJ und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht von HJ, enthält und von der anderen Phase abgetrennt wird.

-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Zusammensetzung einstellt, die nicht mehr als 35 Molprozent J₂ und 45 Molprozent H₃O, bezogen auf die Gesamtmolzahl von J₃, H₃O und HJ, enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch während dem Einstellen verdampft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Gemisch auf eine Zusammensetzung einstellt, die in einen der geometrischen Bereiche X oder Y in dem ternären Diagramm von Fig. 1 fällt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberdruck etwa dem Dampfdruck von Jodwasserstoff bei dessen Temperatur entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaffung der getrennten flüssigen Phasen bei einer Temperatur von O bis 150 C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellen der Zusammensetzung des Gemisches durch Zugabe von Phosphorsäure erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingestellte Mischungszusammensetzung eine signifikante Menge H₃PO₄ enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eine flüssige Phase nicht mehr als 1 Gewichtsprozent H₃PO₄, bezogen auf das Gewicht von HJ, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Zusammensetzung einstellt, die in einen der geometrischen Bereiche A, B, C, D oder E in dem quaternären Diagramm von Fig. 3 fällt.

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11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird und das Einstellen eine extraktive Destillation umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird und das Einstellen eine Gegenstromextraktion, gefolgt von einer extraktiven Destillation, umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte H-.PO. während der extraktiven Destillation aus der eingestellten Mischungäzusammensetzung entfernt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß" der Überkopfsfrom aus der extraktiven Destillation unter Druck gesetzt wird und getrennte flüssige Phasen bildet, wobei die eine Phase mindestens etwa 50 Volumenprozent ausmacht.

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