DE69105226T2

DE69105226T2 - Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure.

Info

Publication number: DE69105226T2
Application number: DE69105226T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Hirakawa; Yukio Inaba; Suzuo Takiguchi; Yohsuke Ueno
Original assignee: Elf Atochem SA; Ube Industries Ltd
Current assignee: Arkema France SA; Ube Corp
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2011-03-19
Also published as: ATE114303T1; EP0448333A1; CA2038487A1; DE69105226D1; US5206425A; EP0448333B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure, die bspw. verwendet wird bei der Epoxidation, Hydroxylation, Bildung von Lacton, Bildung von Quinon, Ringöffnung eines aromatischen Ringes, Bildung von Phenolen, Oxidation eines Ketons usw. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure durch die Reaktion von Propionsäure mit Wasserstoffperoxid in einem Alkylpropionat als ein Reaktionslösungsmittel, welches zur Bildung eines heterogenen Azeotrops mit Wasser in der Gegenwart eines Katalysators fähig ist, während kontinuierlich das Wasser entfernt wird, das mit dem Wassersoffperoxid eingeführt wurde, und das Wasser das während der Reaktion durch die azeotropische Destillation mit dem Reaktionslösungsmittel erzeugt wurde, wobei die Konzentration des Peroxids in der wässrigen Phase getrennt wird von der Flüssigkeit, die durch die azeotropische Destillation bei nicht mehr als 0.1 Gew.-% desstilliert wurde.
Wenn Perpropionsäure hergestellt wird durch die Ermöglichung einer Reaktion der Propionsäure mit Wasserstoffperoxid in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, dann ist es erforderlich, die Reaktion zu bewirken, während das Wasser entfernt wird, welches mit dem Wasserstoffperoxid eingeleitet wurde, sowie das während der Reaktion erzeugte Wasser, um die Reaktion, die eine Gleichgewichtsreaktion ist, auf ein System für die Bildung von Perpropionsäure einzustellen. Im Stand der Technik ist vorgeschlagen worden, das Wasser durch die azeotropische Destillation in der Gegenwart "eines inerten organischen Lösungsmittels, welches ein heterogenes azeotropisches Gemisch mit Wasser (nachfolgend einfach abgekürzt als "Reaktionslösungsmittel"), zu entfernen, bspw. eines Lösungsmittels des Organo-Chlor-Typs, wie bspw 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlormethan od.dgl., oder eines Lösungsmittels des Kohlenwasserstofftyps, wie bspw. Benzol, Toluol, Cyclohexan od.dgl. (s. bspw. Japanische Hilfspatentveröffentlichung No. 160313/1979, Japanische Patentveröffentlichung No. 64425/1988, Japanische Patentveroffent lichung No 64426/1988, U.S. Patent No. 2 877 266, U S. Patent No. 2 814 641, usw.
Die vorerwähnten Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf:
(1) Wenn das Wasser kontinuierlich durch die azeotropische Destillation bei der fortschreitenden Reaktion entfernt wird, wird eine beträchtliche Menge des Peroxids destilliert in der Form von unverwandeltem Wasserstoffperoxid und/oder Perpropionsäure, bei welcher die wässrige Phase durch Destillation entfernt ist, was einen Verlust des Peroxids bewirkt. Weiterhin können in einer Destillationskolonne, wo ein Stabilisator dem Reaktionssystem hinzugefügt wird und im wesentlichen keine Wirkung ausübt, die Peroxide abgebaut werden, um einen Verlust zu bewirken. Eine Umwandlungsphase des Wasserstoffperoxids und eine selektive Reaktivität zu einer Perpropionsäure werden daher erniedrigt und sind unbefriedigend zur Verwendung in der Industrie.
(2) Wo ein Lösungsmittel des Organo-Chlor-Typs, wie bspw. 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan usw., als ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, kann die Verwendung von austenitischem rostfreiem Stahl, der gewöhnlich als ein Material für den Apparat verwendet wird, Schwierigkeiten ergeben, wie bspw. eine Spannungskorrosion.
(3) Wenn ein Lösungsmittel des organischen Chlortyps, wie bspw. 1,2-Dichlorethan, verwendet wird, dann trennt sich ein Katalysator, wie bspw. ein Katalysator des Bohrsäuretyps, nach der Vollendung der Reaktion viele Male ab. Es ist daher erforderlich, den Katalysator zu filtern und zu trennen, sodaß der Apparat komplex wird. Es besteht auch ein Problem, daß die Gefahr als Folge der Adsorption von Peroxiden vergrößert wird.
Als ein Verfahren zum Lösen des vorerwähnten Nachteils (1) ist weiterhin vorgeschlagen worden, den Abbau des Peroxids und den Verlust des Peroxids an die wässrige Phase zu verhindern, die kontinuierliche Einspritzung von Wasser oder Propionsäure in eine Destillationskolonne von dem Kopf her, um das Ansteigen des Peroxids in der Destillationskolonne zu verhindern (siehe bspw. die Japanische Hilfspatentveröffentlichung No. 113173/1983, entsprechend der US- A-4 459 240, die Japanische Hilfspatentveröffentlichung No. 159365/1988, usw.)
Obwohl dieses Verfahren hinsichtlich der Verbesserung einer Umwandlungsrate von Wasserstoffperoxid und einer selektiven Reaktivität zur Erzeugung der Perpropionsäure ausgezeichnet ist, sind immer noch die folgenden Probleme ungelöst geblieben.
Wo Wasser in die Destillationskolonne hinein von dem Kopf her eingespritzt wird, ist es erforderlich, das eingespritzte Wasser zusatzlich zu dem Wasser zu entfernen, das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführt wurde, sowie das bei der Reaktion erzeugte Wasser, was zu nachteiligen Problemen in Bezug auf den energetischen Gesichtspunkt und zu einem komplizierten Apparat führt.
Wo Propionsäure von dem Kopf der Kolonne eingespritzt wird, besteht zusätzlich zu dem vorstehenden Problem das Problem, daß wenn bspw. &epsi;-Caprolacton durch die Verwendung von Perpropionsäure als das Produkt hergestellt wird, die Menge der Propionsäure allmählich vergrößert wird in Bezug auf ein Reaktionslösungsmittel, sodaß dadurch eine Trennung des Reaktionslösungsmittels von der Propionsäure zu einem bestimmten Zeitpunkt erforderlich wird im Hinblick auf die Rezirkulation der Propionsäure und des Reaktionslösungsmittels.
In Bezug auf die vorerwähnten Nachteile (2) und (3) ist es möglich, diese durch ein Klären bzw. Läutern des Reaktionslösungsmittels zu lösen und einen hochwertigen rostfreien Stahl zu verwenden. Es ist jedoch kein befriedigender Prozeß für die Industrie als Folge der Komplexität des Apparates.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Perpropionsäure mit einer hohen Selektivität und einer hohen Ausbeute, welches die Probleme vermeiden kann, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure auftreten. Die vorliegenden Erfinder haben eifrig die Lösung der vorerwähnten Probleme erfaorscht und haben schließlich die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure und besteht aus einer Reaktion von Propionsäure mit Wasserstoffperoxid in der Gegenwart eines Katalysators, wobei das Wasser in der Reaktionslösung durch eine azeotropische Destillation mit dem Reaktionslösungsmittel kontinuierlich entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Peroxids in der wässrigen Phase des Destillats von nicht mehr als 0.1 Gew.-% beibehalten wird, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel ein Alkylpropionat ist, wobei die Menge des Alkylpropionats das 0.3 bis 15-fache Gewicht in Bezug auf die gesamte Wassermenge in dem Reaktionssystem hat.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm der Herstellung mit der Darstellung eines Ausführungsbeispieles eines experimentellen Apparates zum Praktizieren des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung umfassen bei einem Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen wasserfreien Lösung enthaltend Perpropionsäure durch die Reaktion von Propionsäure mit Wasserstoffperoxid in der Gegenwart eines Alkylpropionats, welches ein heterogenes azeotropisches Gemisch mit Wasser und einem Katalysator bilden kann, die kontinuierliche Entfernung des Wassers, welches mit dem Wasserstoffperoxid eingeleitet wird, und des Wassers, welches bei der Reaktion durch die azeotropische Destillation bei der Reaktion erzeugt wird, und ein Beibehalten der Konzentration der Peroxide bestehend aus Wasserstoffperoxid und/oder Perpropionsäure in der wässrigen Phase, destilliert im Verlauf der Reaktion, bei nicht mehr als 0.1 Gew.-%, vorzugsweise bei nicht mehr als 200 Gew.-ppm, besonders bevorzugt bei im wesentlichen Null. In diesem Fall bedeutet die Aussage "im wesentlichen Null", daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids und der Perpropionsäure in der wässrigen Phase des Destillats, bestimmt durch das "Zersulfat-Titrationsverfahren" und durch das "Thioschwefelsäure-Titrationsverfahren" wie nachfolgend beschrieben, nicht mehr als die erfaßbare Grenze aufweist.
In Bezug auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung des Wassers bei der fortschreitenden Reaktion durch die azeotropische Destillation ist keine besondere Beschränkung vorhanden. Bspw. werden bei einem Verfahren, bei welchem in einer azeotropischen Destillationskolonne, die mit einem Kondensor und einem Dekanter ausgerüstet ist, das vorerwähnte Reaktionslösungsmittel und Wasser azeotropisch destilliert, wird das durch den Kondensor kondensierte Destillat in einen Dekanter eingeleitet und wird nach einer Trennung einer organischen Phase von einer wässrigen Phase durch eine Dekantierung nur die organische Phase in die azeotropische Destillationskolonne rückgeströmt, gefolgt von einer kontinuierlichen Entwässerung der wässrigen Phase. Es ist daher erforderlich, die Peroxidkonzentration in der wässrigen Phase durch eine Dekantierung in dem Dekanter innerhalb des vorerwähnten Bereichs getrennt zu halten.
Die vorerwähnte "Peroxidkonzentration in einer wässrigen Phase des Destillats" wird möglich durch eine Auswahl verschiedener Faktoren, wie bspw. der Konzentration und der gelieferten Menge des Wasserstoffperoxids, geliefert bei dem Reaktionsbetrieb und dem azeotropischen Destillationsbetrieb, dem Molverhältnis der Propionsäure und des Wasserstoffperoxids, der Art und der verwendeten Menge eines Katalysators, der Art und der verwendeten Menge des Reaktionslösungsmittels, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes, des Typs der azeotropischen Destillationskolonne, dem Rückströmverhältnis einer organischen Phase in der Destillationskolonne, der Destillationstemperatur des Azeotrops, u.dgl. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher bevorzugt, daß das Verfahren zur Beibehaltung der Peroxidkonzentration der wässrigen Phase des Destillats innerhalb des vorerwähnten Bereichs beibehalten wird durch eine geeignete Auswahl der Liefergeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids, des Molverhältnisses der Propionsäure und des Wasserstoffperoxids, der verwendeten Menge eines Katalysators, der verwendeten Menge des Reaktionslösungsmittels, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes u.dgl. innerhalb des Bereichs wie nachfolgend angegeben.
Propionsäure und Wasserstoffperoxid zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind in der Form eines kommerziellen Standardprodukts zu erhalten. Wasserstoffperoxid ist insbesondere kommerziell zu erhalten in der Form einer wässrigen Lösung, die davon 30 bis 70 Gew.-% enthält. Es wird bevorzugt, daß das Molverhältnis der Propionsäure zu dem Wasserstoffperoxid in einem Bereich des Molverhältnisses von 1.5 bis 6.0 liegt, um Wasserstoffperoxid wirksam zu reagieren.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Liefergeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids etwa 1 bis 100 mg/min/g (Ethylpropionat), insbesondere am meisten bevorzugt etwa 5 bis 50 mg/min/g (Ethylpropionat).
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure und eine anorganische oder organische Säure einschließen, die bspw. verschiedene Arten der Sulfonsäure, oder ein Kationenaustauschharz. Diese Katalysatoren können einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Wo die erzeugte Perpropionsäure bspw. für die Herstellung von &epsi;-Caprolacton verwendet wird, ist ein bevorzugter Katalysator die Borsäure, d.h. Orthoborsäure oder Metaborsäure, um eine unerwünschte Nebenreaktion zu verhindern, wie bspw. den Abbau oder die Polymerisation des gewünschten Produktes.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0.001 bis 1.0 Mol, bevorzugt 0.003 bis 0.5 Mol, insbesondere bevorzugt 0.005 bis 0.1 Mol und mehr bevorzugt 0.006 bis 0.4 Mol je Mol des Wasserstoffperoxids.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkylpropionate können Ester einschließen, hergestellt von Propionsäure und einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wie bspw. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, Isobutanol, 1-Pentanol u.dgl.; bevorzugt Ester, hergestellt von Propionsäure und einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome; und insbesondere bevorzugt Ethylpropionat, welches frei von einer Ansammlung von Verunreinigungen ist.
Die verwendete Menge des Alkylpropionats ist das 0.3 bis 15-fache Gewicht des Alkylpropionats in Bezug auf die Gesamtmenge des Wassers, eingeführt in das Reaktionssystem mit dem Wasserstoffperoxid und des bei der Reaktion erzeugten Wassers, um die azeotropische Destillation mit einer Koexistenz des Wassers in dem Reaktionssystem wirksam durchführen zu können.
Bei dem Verfahen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC. Die Erzeugung der Perpropionsäure ist langsam bei einer Temperatur von weniger als 50ºC, während der Abbau- oder Zersetzungsverlust der erzeugten Perpropionsäure groß ist bei einer Temperatur von mehr als 80ºC, sodaß beide Fälle die Ausbeute unerwünscht erniedrigen. Andererseits kann die Reaktion unter verschiedenen Drücken durchgeführt werden, abhängig von der Zusammensetzung bei dem Reaktionssystem und der ausgewählten Temperatur, jedoch gewöhnlich unter einem verringerten Druck von 1.3 x 10³Pa - 3.9 x 10&sup4;Pa (10 bis 300 mmHg), insbesondere bevorzugt 5.3 x 10³Pa - 1.1 x 10&sup4;Pa (40 bis 80 mmHg).
Es wird am meisten bevorzugt, die Reaktion unter der Bedingung der Kombination der verwendeten Menge des vorerwähnten bevorzugten Alkylpropionats, der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes durchzuführen, um die Konzentration der Peroxide in der destillierten wässrigen Phase bei nicht mehr als 0.1 Gew.-% zu halten.
Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin bevorzugt durchgeführt in der Gegenwart von etwa 0.005 bis 1.0 %, insbesondere 0.01 bis 0.8 %, eines Stabilisators, um den Verlust als Folge des Abbaus der Perpropionsäure durch eine Spurenmenge des Metalls zu erniedrigen. Beispiele eines solchen Stabilisators können einen Stabilisator einschließen, wie bspw. Phosphat, Phosphorsäureester, Picolinsäure, Dipicolinsäure, usw., sowie ein Stabilisator, der durch den vorliegenden Erfinder in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 317702/1989 vorgeschlagen wurde und Pyridinderivate, wie bspw. Picolin, Lutindin oder ein N-Oxid davon, usw. umfaßt.
Die so erhaltene Perpropionsäure kann ohne Problem verwendet werden für die gewöhnliche Epoxidation, die Hydroxylation, die Bildung eines Lactons, die Ringöffnungsreaktion eines aromatischen Kerns, die Bildung eines Phenols, die Oxidation eines Ketons usw.
Die Reaktion und azeotropische Destillation gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden durch die Benutzung entweder eines kontinuierlichen oder eines Chargenbetriebs, bevorzugt des Chargenbetriebs.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxids und der Perpropionsäure bestimmt durch das "Zersulfat-Titrationsverfahren" und das "Thioschwefelsäure-Titrationsverfahren".

Beispiel 1

Perpropionsäure wurde durch Verwendung des in Fig. 1 durch ein Flußdiagramm gezeigten Versuchsapparates hergestellt.
In einen 2-Liter Glassreaktor 1, der mit einer Destillationskolonne 2 mit 20 Oldershaw-Platten und einem Rückströmkondensator 3 mit einem Sedimentiergefäß ausgerüstet war, wurden 661 g einer Lösung 4 eingebracht, bestehend aus 504 g Propionsäure, 150 g Ethylpropionat, 6.4 g Orthoborsäure und 0.6 g 2-Picolin als ein Stabilisator.
Der Reaktor 1 wurde dann in ein Ölbad eingetaucht und auf 100ºC erwärmt. Die Lösung 4 wurde auf den Siedepunkt erhitzt bei einer Rückströmung unter einem reduzierten Druck von 7.9 x 10³Pa (60 mmHg), wobei noch insgesamt 107.4 g von 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid 5 über 30 Minuten hinzugefügt wurden. Die Temperatur der Lösung in dem Reaktor 1 betrug etwa 65ºC. Eine durch ein kondensiertes heterogenes Azeotrop gebildete organische Phase 6 wurde durch den Rückströmkondensor 3 rezirkuliert, vorgesehen zur Ermoglichung der Rückströmung mit einem Sedimentiergefäß. Andererseits wurde die kondensierte wässrige Phase 7 kontinuierlich getrennt von dem Rückströmkondensor 3 mit einem Sedimentiergefäß.
Danach wurden die Propionsäure und Wasserstoffperoxid reagiert, bis die Trennung der wässrigen Phase 7 in dem Rückströmkondensor 3, ausgerüstet mit dem Sedimentiergefäß, nicht mehr wesentlich beobachtet werden konnte, und es wurde die Erwärmung des Reaktors 1 angehalten, wobei sich eine Ausbeute von 671 g einer Perpropionsäurelösung 8 ergab. Die Reaktionszeit betrug zweieinhalb Stunden ab dem Beginn der Hinzufügung des Wasserstoffperoxids.
Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Orthoborsäure von 6.4 g auf 1.6 g erniedrigt wurde, wodurch 680 g einer Perpropionsäurelösung 8 erhalten wurden. Die Reaktionszeit betrug dreieinhalb Stunden ab dem Beginn der Hinzufügung des Wasserstoffperoxids.
Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Verfahren wie bei dem Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 136 g 1,2-Dichlorethan verwendet wurden anstelle des Ethylpropionats, und daß der Druck auf 1.3 x 10&sup4;Pa (100 mmHg) (Innentemperatur: 65ºC) geändert wurde, wodurch 670 g einer Perpropionsäurelösung 8 erhalten wurden. Die Reaktionszeit betrug drei Stunden ab dem Beginn der Hinzufügung des Wasserstoffperoxids.
Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Dasselbe Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Orthoborsäure von 6.4 g auf 2.2 g geändert wurde, wodurch 663 g einer Perpropionsäurelösung 8 erhalten wurden. Die Reaktionszeit betrug drei Stunden und 45 Minuten ab dem Beginn der Hinzufügung des Wasserstoffperoxids.
Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Dasselbe Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß destilliertes Wasser mit einer Rate von 20 g/h über eine Dauer von 2.5 Stunden in die Destillationskolonne von dem Kopf 2 her ab dem Beginn der Hinzufügung des Wasserstoffperoxids hinzugefügt wurde, wodurch 662 g einer Perpropionsäurelösung 8 erhalten wurden. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden ab dem Beginn der Hinzufügung des Wasserstoffperoxids. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde es erforderlich, durch Verdampfung neben dem Wasser, eingeführt mit dem Wasserstoffperoxid und erzeugt bei der Reaktion, auch das "destillierte Wasser, eingespritzt in den Kopf einer Destillationskolonne" zu entfernen, dessen Menge etwa 75 Gew.-% von derjenigen der beiden vorerwähnten Wasserarten betrug, wodurch die Menge des Energieverbrauchs enorm war und der Betrieb beschwerlich wurde.
Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 3 bis 5

Die Verfahren wurden in derselben Art und Weise durchgeführt wie bei dem Beispiel 2 zur Herstellung einer Lösung der Perpropionsäure 8 mit der in der Tabelle 2 angegebenen Menge, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge des Ethylpropionats und die verwendete Menge des 2-Picolins geändert wurden auf die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen und daß die Reaktionszeit auf 4 Stunden geändert wurde. Weitere Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 6 und 7

Die Verfahren wurden in derselben Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 2 zur Herstellung einer Lösung der Perpropionsäure in der in der Tabelle 3 angebenen Menge, mit der Ausnahme einer Veränderung der verwendeten Menge des Ethylpropionats und der verwendeten Menge der Orthoborsäure mit einer Aenderung der Reaktionszeit auf die in der Tabelle 3 zu findenden Angaben. Weiter Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 8 bis 10

Die Verfahren wurden durchgeführt in derselben Art und Weise wie im Beispiel 2 zur Herstellung einer Lösung der Perpropionsäure mit der in der Tabelle 3 angegebenen Menge, mit der Ausnahme einer Veränderung der verwendeten Menge der Propionsäure und des Ethylpropionats, des Reaktionsdruckes und der Reaktionszeit auf die in der Tabelle 3 zu findenden Angaben (im Beispiel 8 beträgt das Molverhältnis von Propionsäure/Wasserstoffperoxid 3.80, im Beispiel 9 beträgt das Molverhältnis von Propionsäure/Wasserstoffperoxid 3.95 und im Beispiel 10 beträgt das Molverhältnis von Propionsäure/Wasserstoffperoxid 4.09). Weitere Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Menge des gelieferten Wasserstoffperoxids Menge der gelieferten Orthoborsäure getrennte wässrige Phase Perpropionsäurelösung Unreagierte Rate von Wasserstoffperoxid Selektionsrate der Perpropionsäure ausbeute der Perpropionsäure Verlustrate von Peroxide in einer wässrigen Phase Menge des Wasserstoffperoxids Mol Anm.: In der Tabelle sind die Ausbeute (%) der Perpropionsäure und die Verlustrate (%) des Peroxids in eine wässrige Phase auf der Basis der Menge des gelieferten Wasserstoffperoxids. Peroxid bedeutet die Summe von Wasserstoffperoxid und Perpropionsäure. Die vorstehenden Bedeutungen sind dieselben in den folgenden Taellen 2 und 3. Tabelle 2 Menge der gelieferten Propionsäure Benutzte Menge des Ethylpropionats Menge des gelieferten Wasserstoffperoxids Benutzte Menge des 2-Picolins Menge der gelieferten Orthoborsäure Reaktion Menge einer Perpropionsäurelösung getrennte wässrige Phase Perpropionsäurelösung Unreagierte Rate von Wasserstoffperoxid Selektionsrate der Perproprionsäure Ausbeute der Perpropionsäure Verlustrate von Peroxid in einer wässrigen Phase Druck Reaktionstemperatur Addierte Zeit von Wasserstoffperoxid Reaktionszeit Menge des Wasserstoffperoxids Mol Minuten Stunden Tabelle 3 Menge der gelieferten Propionsäure Benutzte Menge des Ethylpropionats Menge des gelieferten Wasserstoffperoxids Benutzte Menge des 2-Picolins Menge der gelieferten Orthoborsäure Reaktion Menge einer Perpropionsäurelösung getrennte wässrige Phase Perpropionsäurelösung Unreagierte Rate von Wasserstoffperoxid Selektionsrate der Perproprionsäure Ausbeute der Perpropionsäure Verlustrate von Peroxid in einer wässrigen Phase Druck Reaktionstemperatur Addierte Zeit von Wasserstoffperoxid Reaktionszeit Menge des Wasserstoffperoxids Mol Minuten Stunden
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung von Perpropionsäure von Propionsäure und Wasserstoffperoxid das Wasser in der Reaktionslösung einfach entfernt werden durch die azeotropische Destillation mit einem Alkylpropionat, und die Herstellung kann durchgeführt werden ohne eine kontinuierliche Einspritzung von Wasser und Propionsäure in die Destillationskolonne von dem Kopf her, wobei der Verlust an unverwandeltem Wasserstoffperoxid und/oder an Perpropionsäure verhindert werden kann. Das gewünschte Produkt kann so wirksam mit einer hohen Ausbeute erhalten werden. Der Herstellungsapparat für dieses Verfahren kann weiterhin durch Verwendung eines Materials mit einer mittleren Güte hergestellt werden, wie bspw. einem austenitischen rostfreien Stahl. Das Verfahren ist daher für die industrielle Nutzung wertvoll.
Bei der vorliegenden Erfindung kann weiterhin die Menge eines bei der Reaktion verwendeten Katalysators verringert werden. Da sich der Borsäurekatalysator nach der Vollendung der Reaktion nicht abtrennt, wird auch nicht die Filtertrennung benötigt, sodaß der Apparat einfach wird. Die Gefahr als Folge der Adsorption der Peroxide bei dem Betrieb der Filtertrennung kann so vermieden werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure, bei welcher Propionsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators reagiert wird, wobei das Wasser in der Reaktionslösung kontinuierlich durch eine azeotropische Destillation mit dem Reaktionslösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Peroxids in der wässrigen Phase des Destillats von nicht mehr als 0.1 Gew.-% beibehalten wird, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel ein Alkylpropionat ist, wobei die Menge des Alkylpropionats das 0.3 bis 15-fache Gewicht in Bezug auf die gesamte Wassermenge in dem Reaktionssystem hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkylpropionat ein Ester der Priopionsäure und ein gesättigter aliphatischer einwertiger Alkohol ist, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Alkylpropionat Ethylpropionat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktionstemperatur 50 bis 80ºC ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von Propionsäure/Wasserstoffperoxid 1.5 bis 6.0 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die LIefergeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids etwa 1 bis 100mg/min/g (Ethylpropionat) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Liefergeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids etwa 5 bis 50 mg/min/g (Ethylpropionat) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator wenigstens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure, Salzsaure, Phosphorsäure, Borsäure und eine anorganische oder organische Säure, wie bspw. verschiedene Arten der Sulfonsäure.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die hinzugefügte Menge des Katalysators 0.001 bis 1.0 Mol je 1 Mol des Wasserstoffperoxids ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die hinzugefügte Menge des Katalysators 0.003 bis 0.5 Mol je 1 Mol des Wasserstoffperoxids ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die hinzugefügte Menge des Katalysators 0.005 bis 0.1 Mol je 1 Mol des Wasserstoffperoxids ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die hinzugefügte Menge des Katalysators 0.006 bis 0.04 Mol je 1 Mol des Wasserstoffperoxids ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reaktionsdruck 1.3 x 10³Pa - 3.9 x 10&sup4;Pa (10 bis 300 mmHg) ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem der Reaktionsdruck 5.3 x 10³Pa - 1.1 x 10&sup4;Pa (40 bis 80 mmHg) ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration des Peroxids in der wässrigen Phase des Destillats nicht mehr als 200 ppm ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Konzentration des Peroxids im wesentlichen Null ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem weiterhin ein Stabilisator zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem der Stabilisator wenigstens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphat, einem Phosphorsäureester, Picolinsäure, Dipicolinsäure, Picolin, Rutidin und N-Oxiden davon.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der Stabilisator wenigstens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Picolin, Rutidin und N-Oxiden davon.

20. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die Menge des Stabilisators etwa 0.005 bis 1.0 % in Bezug auf das Gewicht der Perpropionsäure-Lösung ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem die Menge des Stabilisators 0.01 bis 0.8 % in Bezug auf das Gewicht der Perpropionsäure-Lösung ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Propionat Ethylpropionat ist, der Reaktionsdruck 1.3 x 10³ Pa - 3.9 x 10&sup4;Pa (10 bis 300 mmHg) ist und die Reaktionstemperatur 50 bis 80ºC ist.