WO2017022459A1 - ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法 - Google Patents

ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法 Download PDF

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vinylformamide
unit
aqueous solution
vinylamine
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明宏 石井
康治 森
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三菱レイヨン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for using an aqueous polymer solution containing a vinylamine unit.
  • Vinylamine unit-containing polymers are widely used as flocculants, papermaking chemicals, fiber treatment agents, paint additives, etc., depending on their use, from high molecular weight polymers with molecular weights of 4 million or more to low molecular weights of 100,000 or less. A wide range of polymers with various molecular weights are used.
  • Various production methods are known as methods for producing vinylamine unit-containing polymers. From an industrial standpoint, N-vinylformamide unit-containing polymers are (partially) hydrolyzed to form N-vinylformamide unit formamide. A method in which the group is an amino group is useful.
  • N-vinylformamide which is a raw material for an N-vinylformamide unit-containing polymer.
  • a method of thermally decomposing N-methoxyethylformamide to obtain N-vinylformamide Patent Document 1.
  • a method of obtaining N-vinylformamide by thermally decomposing N-cyanoethylformamide Patent Document 2.
  • N-vinylformamide has low stability such as loss due to decomposition or polymerization reaction in any of acid, alkali, heat, radical and the like, and as a result, the purity of N-vinylformamide is lowered.
  • N-vinylformamide having a reduced purity causes a decrease in polymerization rate and a decrease in the molecular weight of the polymer.
  • the following methods are known as methods for increasing the stability of N-vinylformamide.
  • (3) A method of adding thioureas to N-vinylformamide (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 A method in which N-vinylformamide is stored in an inert gas atmosphere and the pH is adjusted.
  • Patent Document 5 A method of adding a specific alcohol to N-vinylformamide.
  • Patent Document 6 A method of adding a specific monomer as a stabilizer to N-vinylformamide
  • Patent Document 7 A method of adding formic acid to N-vinylformamide.
  • the following methods are known for producing a vinylamine unit-containing polymer as a final product.
  • (8) A method in which after obtaining a powdered N-vinylformamide unit-containing polymer, an aqueous solution is obtained and hydrolyzed in the presence of an acid or a base to obtain a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution (Patent Document 8).
  • (9) A method of obtaining a vinylamine unit-containing polymer by obtaining a gel-like N-vinylformamide unit-containing polymer and then hydrolyzing it by directly mixing a basic aqueous solution (Patent Document 9).
  • the vinylamine unit-containing polymer is often finally used in the form of an aqueous solution.
  • the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is not highly stable, and a phenomenon that the aqueous solution viscosity is lowered due to the cleavage of the molecular chain is observed.
  • the vinylamine unit-containing polymer is used for a papermaking additive, a flocculant or the like by utilizing the cross-linking adsorption aggregation effect, it is advantageous that the molecular weight is high, and the decrease in the molecular weight leads to a decrease in performance.
  • the above phenomenon is more remarkable as the molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer is higher and the solid viscosity of the aqueous solution is lower, that is, the thinner the solution.
  • the following methods are known as methods for improving the stability of the aqueous vinylamine unit-containing polymer solution.
  • (11) N-vinylformamide unit-containing polymer is hydrolyzed with an acid, C 1 -C 6 alcohol is added to the resulting vinylamine unit-containing polymer aqueous solution, and formic acid generated by hydrolysis is esterified. Is removed by distillation (Patent Document 11).
  • Patent Document 4 As a countermeasure against deterioration of N-vinylformamide, it is difficult to prevent all side reactions even if a stabilizer is added as described in Patent Document 3, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7. . In addition, adding stabilizers increases the cost of the product.
  • the method described in Patent Document 4 is not economical because the effect is insufficient and the industrial handling is greatly limited.
  • Patent Document 10 if the vinylamine unit-containing polymer is in a powder form instead of an aqueous solution and dissolved immediately before use, the problem of deterioration is suppressed. However, the effect is not sufficient.
  • Patent Document 8 and Patent Document 9 the stability of the polymer is not described.
  • the method described in Patent Document 11 can increase the stability of the aqueous solution, but the manufacturing operation becomes complicated, and the associated increase in product cost becomes a problem.
  • the storage performed between the production of N-vinylformamide and the production and use of an aqueous vinylamine unit-containing polymer solution via the N-vinylformamide unit-containing polymer is carried out.
  • a method capable of suppressing the influence on the quality of a combined aqueous solution and stably using a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is provided.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> Producing N-vinylformamide, A monomer component containing the N-vinylformamide is polymerized to produce a polymer containing an N-vinylformamide unit; Hydrolyzing the N-vinylformamide unit-containing polymer with an acid or base and water to produce a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution, When the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is used, the storage period of the N-vinylformamide unit-containing polymer from immediately after the production of the N-vinylformamide unit-containing polymer to immediately before the production of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is started.
  • the storage period (2) Of the storage period (3) of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution from immediately after the production of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution to just before use of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution, the storage period (2) The use method of the polymer aqueous solution containing a vinylamine unit which lengthens.
  • N-vinylformamide A monomer component containing the N-vinylformamide is polymerized to produce a polymer containing an N-vinylformamide unit; Hydrolyzing the N-vinylformamide unit-containing polymer with an acid or base and water to produce a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution,
  • the storage period (1) of the N-vinylformamide from immediately after the production of the N-vinylformamide to just before the production of the N-vinylformamide unit-containing polymer -Storage period (2) of the N-vinylformamide unit-containing polymer from immediately after the production of the vinylformamide unit-containing polymer to immediately before the start of the production of the aqueous vinylamine unit-containing polymer solution, and the production of the aqueous vinylamine unit-containing polymer solution
  • ⁇ 3> The method according to ⁇ 1>, wherein the total of the storage periods (2) and (3) is 10 days or more.
  • ⁇ 4> The method according to ⁇ 2>, wherein the total of the storage periods (1), (2) and (3) is 10 days or more.
  • ⁇ 5> After polymerization of the monomer component, drying is performed to produce a powdery polymer as the N-vinylformamide unit-containing polymer, which is stored in the storage period (2) ⁇ 1
  • ⁇ 6> The storage medium according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the storage atmosphere of the N-vinylformamide unit-containing polymer is a temperature of 25 ° C. or higher in at least a part of the storage period (2).
  • ⁇ 7> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the N-vinylformamide unit-containing polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
  • ⁇ 8> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the hydrolysis is performed in an aqueous solution of the N-vinylformamide unit-containing polymer in the presence of a strong base.
  • a powdery polymer is produced as the N-vinylformamide unit-containing polymer, and the product is transported to another place while subjecting the product to vibrations of 0.1 to 400 Hz during the storage period (2).
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer is hydrolyzed in the aqueous solution as an aqueous solution, and the total of the storage periods (1), (2) and (3) is 10 days or more ⁇ 1> to ⁇ 8>
  • the usage method according to any one of the above.
  • storage is carried out from the production of N-vinylformamide to the production and use of an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution via the N-vinylformamide unit-containing polymer.
  • An aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution via the N-vinylformamide unit-containing polymer can suppress the influence on the quality of the aqueous polymer solution containing vinylamine units, and the aqueous polymer solution containing vinylamine units can be used stably.
  • “Monomer” means a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the “unit” in the polymer is a structural unit derived from a monomer formed by polymerizing the monomer, or a part of the structural unit is converted to another structure by processing the polymer.
  • “Crude N-vinylformamide” means a mixture of N-vinylformamide and impurities derived from raw materials.
  • N-vinylformamide unit-containing polymer means a homopolymer composed of N-vinylformamide units, or a copolymer having an N-vinylformamide unit and other structural units (however, N-vinyl Excluding copolymers having formamide units and vinylamine units).
  • the “vinylamine unit-containing polymer” means a homopolymer composed of vinylamine units, or a copolymer having a vinylamine unit and other constituent units.
  • the vinylamine unit may be in a salt state.
  • “Strong acid” means a compound having an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution at 25 ° C. of 0 or less.
  • “Strong base” means a compound having a base dissociation constant pKb of 0 or less in an aqueous solution at 25 ° C.
  • “(Meth) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid ester is a general term for acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • (Meth) acrylonitrile” is a general term for acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • “(Meth) acrylamide” is a general term for acrylamide and methacrylamide.
  • “Manufacturing” means synthesis of the target substance by reaction (thermal decomposition, polymerization, hydrolysis, etc.), and in some cases, additional processing (purification, drying (powdering), etc.) of the generated crude product Means that the product can be used as a product. “From immediately after the production of N-vinylformamide until immediately before the production of a polymer containing an N-vinylformamide unit” means that the N-vinylformamide unit was produced (used to produce a polymer containing an N-vinylformamide unit). From the time when the polymer is formed to the time when production of the N-vinylformamide unit-containing polymer starts.
  • “From immediately after the production of an N-vinylformamide unit-containing polymer to immediately before the production of an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution” refers to the point in time when the N-vinylformamide unit-containing polymer aqueous solution is produced (production of an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution). To the time when the production of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is started.
  • “From immediately after the production of a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution to immediately before the use of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution” means that the N-vinylformamide unit-containing polymer aqueous solution is produced (the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is used). It means from the time when it is in the form) to the time when the use of the aqueous polymer solution containing vinylamine units is started.
  • Examples of the method of use of the present invention include a method having the following steps (I) to (VIII).
  • (I) A step of obtaining N-vinylformamide.
  • (II) A step of storing N-vinylformamide between step (I) and step (III) as necessary.
  • (III) A step of polymerizing a monomer component containing N-vinylformamide to obtain an N-vinylformamide unit-containing polymer.
  • VI A step of drying the N-vinylformamide unit-containing polymer into a powder form between step (III) and step (V) as necessary.
  • (V) A step of storing the N-vinylformamide unit-containing polymer.
  • (VI) A step of obtaining an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution by subjecting an N-vinylformamide unit-containing polymer to hydrolysis using an acid or a base and water.
  • (VII) A step of storing an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution between step (VI) and step (VIII) as necessary.
  • (VIII) A step of using a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution.
  • Examples of the method for producing the N-vinylformamide monomer include the following methods. (1) A method of thermally decomposing N-methoxyethylformamide to obtain N-vinylformamide (Patent Document 1). (2) A method of obtaining N-vinylformamide by thermally decomposing N-cyanoethylformamide (Patent Document 2). (3) A method for obtaining N-vinylformamide from ethylene bisformamide.
  • N-vinylformamide has a low stability due to a loss due to decomposition or polymerization reaction in any of acid, alkali, heat and radical.
  • N-vinylformamide has problems such as unfavorable polymerization in addition to loss due to decomposition at high temperatures. Therefore, it is preferable that the N-vinylformamide obtained in the step (I) is polymerized as soon as possible to obtain an N-vinylformamide unit-containing polymer.
  • Storage period of N-vinylformamide that is, storage period of N-vinylformamide from immediately after the production of N-vinylformamide in step (I) to immediately before the start of production of the polymer containing N-vinylformamide units in step (III) (1) is a period shorter than the storage period (2) described later, and is preferably as short as possible.
  • the storage period (1) is preferably 0 to 10 days, more preferably 0 to 5 days, and may be 0.
  • the cold temperature is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 to 10 ° C.
  • the cold storage requires special equipment, and increases costs significantly when transporting over long distances or storing for a long time. Therefore, it is preferable to make the polymer containing an N-vinylformamide unit having higher stability as soon as possible.
  • the monomer component includes at least N-vinylformamide.
  • the monomer component may contain a monomer other than N-vinylformamide.
  • Other monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salts, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N -Dialkyl (meth) acrylamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide salt or quaternized product, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide salt or quaternized product , Diacetone acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl acetate and the like.
  • the proportion of N-vinylformamide is usually at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, preferably at least 50 mol%, based on the total of all monomer components (100 mol%). Is more preferably 70 to 100 mol%. The higher the proportion of N-vinylformamide, the more the characteristics are exhibited. The proportion of each monomer is reflected as the proportion of each constituent unit in the N-vinylformamide unit-containing polymer or the vinylamine unit-containing polymer.
  • Examples of the monomer component polymerization method include an aqueous solution polymerization method, an aqueous solution adiabatic polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a sheet-like photopolymerization method.
  • the polymerization of the monomer component is usually performed at pH 5-9. When the pH is in the range of 5 to 9, hydrolysis of N-vinylformamide can be suppressed.
  • the polymerization temperature varies depending on the polymerization method, but is usually 0 to 110 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
  • an initiator In the polymerization of the monomer component, an initiator, a solvent, other known additives, and the like may be used as necessary.
  • the initiator may be appropriately selected from known initiators depending on the polymerization method employed. Examples of the initiator include an azo initiator, a redox initiator, a peroxide initiator, and a photoinitiator.
  • the solvent may be appropriately selected from known solvents according to the polymerization method employed. Examples of the solvent include water and hydrocarbon solvents.
  • Other additives include gel improvers (polyalkylene glycols and the like), pH adjusters (phosphoric acid and the like), inorganic salts, chain transfer agents, emulsifiers (dispersion stabilizers), sensitizers and the like.
  • the molecular weight of the N-vinylformamide unit-containing polymer is preferably 100,000 or more and more preferably 200,000 or more as a weight average molecular weight.
  • the upper limit of a weight average molecular weight is not specifically limited, Since the viscosity at the time of using aqueous solution also increases with a molecular weight increase and handling property deteriorates, it is preferable that it is 3 million or less.
  • the molecular weight of the N-vinylformamide unit-containing polymer is preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 200,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight of the N-vinylformamide unit-containing polymer is measured in accordance with the measurement of the molecular weight of the N-vinylformamide unit-containing polymer and the vinylamine unit-containing polymer described later in the Examples.
  • the state of the N-vinylformamide unit-containing polymer obtained in step (III) is a blocky aqueous gel in the case of aqueous solution adiabatic polymerization and sheet-like photopolymerization, and the non-particulate gel in the case of reverse phase suspension polymerization.
  • An aqueous solvent dispersion is an aqueous solution in the case of an aqueous solution polymerization method, and an emulsion in the case of an emulsion polymerization method.
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer may be used as it is in the step (V).
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer may be dried, powdered, and then used in the step (V). Good. By drying and powdering, the stability of the N-vinylformamide unit-containing polymer is increased. Moreover, since it will have a large specific surface area if it is made into a powder form, when it is dissolved or dispersed again in water for the hydrolysis treatment in step (VI), it can be uniformly dissolved or dispersed in a short time. There is also an advantage that transportation becomes easy.
  • the volatile content of the powdery product after drying is preferably 0.1 to 12% by mass of the total mass.
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer may be pulverized.
  • An auxiliary agent may be used in order to suppress adhesion between particles when powdered (when dried or pulverized).
  • the auxiliary agent include various oils such as polyalkylene glycols and silicone oil, and surfactants.
  • the particle size of the powdered N-vinylformamide unit-containing polymer obtained in step (IV) is preferably in the range of usually 4 mesh pass to 500 mesh on.
  • N-vinylformamide unit-containing polymer The storage of the N-vinylformamide unit-containing polymer was obtained in the state of a bulk aqueous gel obtained by aqueous solution adiabatic polymerization or sheet photopolymerization in step (III); obtained by reverse phase suspension polymerization in step (III). It is carried out in the state of the non-aqueous solvent dispersion of the particulate gel; the state of the powder obtained in the step (IV).
  • Storage of N-vinylformamide unit-containing polymers includes storage and transport. That is, in the step (V), only the storage of the N-vinylformamide unit-containing polymer may be performed, only the transport may be performed, or both the storage and the transport may be performed.
  • Storage period of the N-vinylformamide unit-containing polymer that is, storage period of the N-vinylformamide unit-containing polymer from immediately after the production of the N-vinylformamide unit-containing polymer to immediately before the start of the production of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution (2 ) Is the longest among the storage period (1), storage period (2), and storage period (3) described later. That is, among N-vinylformamide, N-vinylformamide unit-containing polymer, and vinylamine unit-containing polymer aqueous solution, the N-vinylformamide unit-containing polymer is stored for the longest period.
  • the storage period (3) is preferably 0 to 10 days, more preferably 0 to 5 days, and may be 0.
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer has the highest stability. Therefore, by increasing the ratio of the storage period (2) among the total of the storage periods (1), (2), and (3) (hereinafter also referred to as “total storage period”), the step (VIII)
  • the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution used in 1) is less deteriorated from the intended quality (aqueous solution viscosity, vinylamine unit-containing polymer molecular weight, etc.).
  • Period (2) is a period from when the N-vinylformamide unit-containing polymer is obtained in step (III) until the hydrolysis treatment is started in step (VI).
  • step (IV) is performed and the powdered N-vinylformamide unit-containing polymer obtained in step (IV) is subjected to step (V)
  • the storage period (2) This is the period from when the N-vinylformamide unit-containing polymer is obtained until the hydrolysis treatment is started in step (VI).
  • the ratio of the storage period (2) to the total storage period is preferably 60 to 100%, and more preferably 80 to 100%.
  • the total storage period is preferably 10 days or more, and more preferably 15 days or more.
  • the longer the total storage period the more remarkable the effect of the present invention. That is, as the total storage period is longer, the progress of the deterioration of the N-vinylformamide or vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is promoted more than that of the N-vinylformamide unit-containing polymer, and the difference in their stability becomes more remarkable.
  • the total storage period is preferably 180 days or less from the viewpoint of suppressing deterioration.
  • the storage atmosphere of the N-vinylformamide unit-containing polymer is preferably 25 ° C. or more, more preferably 25 to 40 ° C.
  • the effect becomes significant when the storage atmosphere temperature is 25 ° C. or higher. That is, the higher the temperature during storage, the more accelerated the deterioration of the N-vinylformamide or vinylamine unit-containing polymer aqueous solution than that of the N-vinylformamide unit-containing polymer, and the difference in stability between them. Appears remarkably.
  • the at least part of the storage period (2) is preferably 10 to 140 days, more preferably 15 to 110 days.
  • N-vinylformamide unit-containing polymer By hydrolyzing the N-vinylformamide unit-containing polymer, a part or all of the formamide group (—NHC ( ⁇ O) H) of the N-vinylformamide unit-containing polymer is converted to an amino group, thereby containing a vinylamine unit. It becomes a polymer and a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is obtained.
  • the hydrolysis of the N-vinylformamide unit-containing polymer is performed using an acid or a base.
  • the hydrolysis is preferably performed in an aqueous solution of a polymer containing N-vinylformamide units in the presence of a strong acid or a strong base.
  • the strong acid is preferably a monovalent mineral acid such as hydrochloric acid or nitric acid.
  • the strong base is preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like. From the viewpoint of inhibiting corrosion of the apparatus, it is more preferable to use a strong base.
  • the hydrolysis rate of the formamide group of the N-vinylformamide unit-containing polymer is preferably 10 mol% or more of the total formamide group before hydrolysis. If the target hydrolysis rate is too low, it may be difficult to accurately adjust the hydrolysis rate.
  • the upper limit of the hydrolysis rate is preferably 80 mol% or less of all formamide groups before hydrolysis. When hydrolyzing more than 80 mol% of the formamide group of the N-vinylformamide unit-containing polymer, an excessive amount of strong acid or base is required.
  • the hydrolysis rate of the formamide group of the N-vinylformamide unit-containing polymer is preferably 10 to 80 mol%.
  • the temperature at which the N-vinylformamide unit-containing polymer is hydrolyzed is preferably 50 to 100 ° C. If the temperature at which the N-vinylformamide unit-containing polymer is hydrolyzed is 50 ° C. or higher, the hydrolysis reaction is accelerated, and a desired hydrolysis rate can be obtained in a relatively short time. If the temperature at which the N-vinylformamide unit-containing polymer is hydrolyzed is 100 ° C. or lower, a high-quality vinylamine unit-containing polymer can be obtained without causing molecular weight reduction or insolubilization due to heat.
  • the molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer contained in the aqueous vinylamine unit-containing polymer solution is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, as a weight average molecular weight.
  • the upper limit of a weight average molecular weight is not specifically limited, Since the viscosity at the time of using aqueous solution also increases with a molecular weight increase and handling property deteriorates, it is preferable that it is 3 million or less.
  • the molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer is preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 200,000 to 3,000,000.
  • the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution usually contains formic acid generated by hydrolysis of the formamide group of the N-vinylformamide unit-containing polymer, ammonia, formic acid and acetaldehyde generated by hydrolysis of N-methoxyethylformamide.
  • Acetaldehyde is preferably removed by a known method because it may cause cross-linking insolubilization of the vinylamine unit-containing polymer during the hydrolysis treatment.
  • Specific examples include a method of reducing with a reducing agent and a method of oximation with hydroxylamine.
  • the aqueous vinylamine unit-containing polymer solution is less stable than the N-vinylformamide unit-containing polymer, and the molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer and the viscosity of the aqueous solution are likely to decrease during storage. Therefore, it is preferable to use the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution obtained in step (VI) as soon as possible.
  • the storage period (3) is shorter than the storage period (2), and is preferably as short as possible.
  • the storage period (3) is preferably 10 days or less, more preferably 5 days or less, and may be 0.
  • the storage temperature is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 0 ° C. or higher.
  • the usage method of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is not particularly limited, and a known method can be adopted depending on the application.
  • Examples of the use of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution include a flocculant, a papermaking agent, a fiber treatment agent, a paint additive, and a petroleum recovery agent.
  • preservation includes storage and transportation. Particularly in transportation, transportation forms such as ships, railroads, airplanes, etc. can be mentioned. In this case, it became clear that the mass transfer in the product became active due to vibration, and the deterioration rate was increased. On the other hand, it has been found that the powdered N-vinylformamide unit-containing polymer is very stable even under vibrationy transportation. Compared to N-vinylformamide and vinylamine unit-containing polymer aqueous solutions, the difference in stability is more significant than in normal storage, and if transport is essential, the powdered N-vinylformamide unit-containing polymer It is very advantageous to maximize the storage period of coalescence.
  • the frequency applied during transportation is preferably 0.1 to 400 Hz, and more preferably 1 to 200 Hz. If it is 0.1 Hz or less, vibration hardly occurs, and if it is 400 Hz or more, the frequency of general transportation is large, which is not realistic.
  • N-vinylformamide is derived into a polymer containing vinylamine units by polymerization and hydrolysis.
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer which is an intermediate before obtaining the vinylamine unit-containing polymer, is nonionic and its aqueous solution is also neutral, so it is more stable than the vinylamine unit-containing polymer. .
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer is much more stable than N-vinylformamide, which is easily decomposed by heat and radicals.
  • the ratio of the storage periods (1) and (3) is relatively low by maximizing the ratio of the storage period (2) in the state of the N-vinylformamide unit-containing polymer in the total storage period.
  • Degradation of N-vinylformamide (decrease in purity) and the accompanying decrease in polymerization rate, decrease in molecular weight of polymer, cleavage of molecular chain of vinylamine unit-containing polymer in aqueous solution of vinylamine unit-containing polymer (polymer) Can be efficiently suppressed. Therefore, a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution with little loss due to deterioration can be used without performing complicated manufacturing operations, and the performance of the vinylamine unit-containing polymer can be sufficiently exhibited.
  • the higher the molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer the longer the total storage period, the higher the temperature of the storage place, or the lower the hydrolysis rate of the vinylamine unit-containing polymer, the less the loss due to deterioration. This effect is remarkable, and the advantages of the present invention are great.
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer is produced in a powder form, and it is stored in another place (for example, the place where the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is used) during the storage period (2).
  • the N-vinylformamide unit-containing polymer is converted into an aqueous solution and subjected to the hydrolysis in the aqueous solution, and the total of the storage periods (1), (2) and (3) (total storage period) is 10 It is preferable that it is more than a day. This enables the most stable use of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution obtained from N-vinylformamide including transportation and storage. Moreover, transportation cost can be reduced by obtaining a vinylamine unit containing polymer aqueous solution near a consumer, and using for a consumer's use.
  • Another embodiment of the present invention includes a method for producing a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution.
  • the method for producing a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution include a method having the following steps (I ′) to (VII ′).
  • (I ′) A step of obtaining N-vinylformamide.
  • (II ′) A step of storing N-vinylformamide between step (I ′) and step (III ′) as necessary.
  • III ′ A step of polymerizing a monomer component containing N-vinylformamide to obtain an N-vinylformamide unit-containing polymer.
  • step (VI ′) A step of drying the N-vinylformamide unit-containing polymer into a powder form between step (III ′) and step (V ′) as necessary.
  • step (V ′) A step of storing the N-vinylformamide unit-containing polymer.
  • VI ′ A step of obtaining an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution by hydrolyzing the N-vinylformamide unit-containing polymer using an acid or a base and water.
  • step (VII ′) A step of storing an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution between step (VI ′) and step (VIII ′) as necessary. Step (I ′) to step (VII ′) are the same as step (I) to step (VII).
  • Analysis system LC analysis system manufactured by Shimadzu Corporation Column: ODP column (Shodex ODP 4.6 mm ⁇ 250 mm), Eluent: 0.01 mol / L disodium hydrogen phosphate aqueous solution, Flow rate: 1 mL / min, Analysis temperature: 40 ° C. Sample injection volume: 20 ⁇ L, Detector: UV detector (wavelength 220 nm).
  • N-vinylformamide unit-containing polymer and vinylamine unit-containing polymer A predetermined amount of N-vinylformamide unit-containing polymer or vinylamine unit-containing polymer aqueous solution is dispensed into a 25 mL volumetric flask, and 0.5 mol / L sodium chloride aqueous solution is used so that the concentration of the polymer becomes 0.1% by mass.
  • the solution was diluted with 50% by volume of 50% by volume / 0.5 mol / L aqueous acetic acid solution.
  • the diluted solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using the following apparatus, and the weight average molecular weight was measured.
  • Method for producing polymer containing N-vinylformamide unit After dissolving 0.3 parts by mass of polyethylene glycol (average molecular weight 20000) in 80 parts by mass of deionized water and then mixing 30 parts by mass of crude N-vinylformamide, the pH was adjusted with phosphoric acid to adjust the pH to 6.3. A monomer adjusting solution was obtained. The pH was measured at 25 ° C.
  • this monomer adjustment liquid After cooling this monomer adjustment liquid to 0 ° C., it was transferred to an adiabatic reaction vessel equipped with a thermometer, and after nitrogen aeration for 15 minutes, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 10% aqueous solution of 1500 ppm (based on monomer) (trade name V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 300 ppm (based on monomer), t-butyl hydroperoxide (trade name: Perbutyl H-69, manufactured by NOF Corporation). Then, 300 ppm of sodium bisulfite (MBS) (based on the monomer) was added as a 10% by mass aqueous solution to initiate polymerization.
  • MBS sodium bisulfite
  • the system was further kept in the reaction vessel for 60 minutes to obtain an N-vinylformamide unit-containing polymer in the form of a massive aqueous gel. Thereafter, the N-vinylformamide unit-containing polymer was taken out from the reaction vessel, pulverized with a meat chopper, dried for 1.5 hours with an air dryer at 110 ° C., and then pulverized to obtain a powder.
  • Example 1> (Storage of N-vinylformamide unit-containing polymer) According to the above-mentioned “Method for producing N-vinylformamide”, crude N-vinylformamide was obtained. The purity of N-vinylformamide in the crude N-vinylformamide was measured and found to be 92% by mass. Next, using this crude N-vinylformamide, a powdered N-vinylformamide unit-containing polymer was obtained according to the above-mentioned “Production of N-vinylformamide unit-containing polymer”. The time for the system temperature to reach the maximum temperature was 280 minutes. The weight average molecular weight of this polymer was measured and found to be 2,700,000.
  • This powdery N-vinylformamide unit-containing polymer was stored at room temperature (maximum temperature 30 ° C., average 20-28 ° C.) for 30 days. When the weight average molecular weight was measured again, there was no change before storage. Using this stored powdery N-vinylformamide unit-containing polymer, a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was obtained in accordance with the above-mentioned “Method for producing vinylamine unit-containing polymer aqueous solution”. The aqueous solution viscosity was measured and found to be 15,000 mPa ⁇ s. Moreover, it was 2.6 million when the weight average molecular weight of the vinylamine unit containing polymer was measured.
  • Example 2 Storage of N-vinylformamide unit-containing polymer
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the storage period of the N-vinylformamide unit-containing polymer was extended to 180 days.
  • the maximum room temperature during storage of the N-vinylformamide unit-containing polymer was 33 ° C. (average 20 to 28 ° C.).
  • the weight average molecular weight of the N-vinylformamide unit-containing polymer after storage was measured again, it was 2.6 million, which was suppressed by about 4% compared with Example 1.
  • Example 3> Storage of N-vinylformamide unit-containing polymer aqueous solution
  • crude N-vinylformamide was obtained, and a powdered N-vinylformamide unit-containing polymer was obtained using this crude N-vinylformamide.
  • 15 g of this polymer and 131.9 g of water were mixed and dissolved at 50 ° C. over 2 hours to obtain a polymer aqueous solution containing an N-vinylformamide unit.
  • This aqueous solution was stored at room temperature for 180 days. The maximum room temperature was 33 ° C. (average 20 to 28 ° C.).
  • the weight average molecular weight of the N-vinylformamide unit-containing polymer was measured and found to be 2.4 million, which is slightly higher than that after storage with the powdered N-vinylformamide unit-containing polymer of Example 2. Although it decreased, it was suppressed by a decrease of about 11% compared to Example 1.
  • a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was obtained in the same manner as in the above-mentioned “Method for producing vinylamine unit-containing polymer aqueous solution”, except that water was not added.
  • Example 4> Storage of N-vinylformamide unit-containing polymer
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the storage period of the N-vinylformamide unit-containing polymer was shortened to 15 days.
  • the maximum room temperature during storage of the N-vinylformamide unit-containing polymer was 31 ° C. (average 24 to 29 ° C.).
  • the weight average molecular weight of the polymer after storage was measured, it was 2.7 million, which was not changed as compared with Example 1.
  • the viscosity of the obtained vinylamine unit containing polymer aqueous solution was measured, it was 14,700 mPa * s and was suppressed by 2% reduction compared with Example 1.
  • FIG. when the weight average molecular weight of the vinylamine unit containing polymer was measured, it was 2.6 million, which was not changed compared to Example 1.
  • Example 5 (Storage of N-vinylformamide unit-containing polymer) The same operation as in Example 1 was performed except that the N-vinylformamide unit-containing polymer was stored in an incubator at 40 ° C. When the weight average molecular weight of the polymer after storage was measured, it was 2.6 million, which was reduced by about 4% compared to Example 1. Moreover, when the viscosity of the obtained vinylamine unit containing polymer aqueous solution was measured, it was 14,300 mPa * s and was suppressed by the fall of 5% compared with Example 1. FIG. Further, when the weight average molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer was measured, it was 2.5 million, which was suppressed by about 4% compared with Example 1.
  • Example 6 (Preservation of monomer and each polymer)
  • crude N-vinylformamide was obtained, and a powdered N-vinylformamide unit-containing polymer was obtained using this crude N-vinylformamide.
  • this powdery N-vinylformamide unit-containing polymer was stored at room temperature for 15 days.
  • the weight average molecular weight of the polymer after storage was measured, it was 2.6 million, which was reduced by about 4% compared to Example 1.
  • a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was obtained in accordance with the above-mentioned “Method for producing vinylamine unit-containing polymer aqueous solution”.
  • This vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was stored at room temperature for 5 days, and the viscosity of the aqueous solution after storage was measured to be 14,500 mPa ⁇ s, which was suppressed by about 3% compared to Example 1. . Further, when the weight average molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer was measured, it was 250,000, which was suppressed by about 2% compared with Example 1.
  • the obtained N-vinylformamide unit-containing polymer was stored at room temperature for 5 days, and then a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was obtained according to the above-mentioned “Method for producing vinylamine unit-containing polymer aqueous solution”.
  • this vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was stored at room temperature for 5 days and the viscosity after storage was measured, it was 8,000 mPa ⁇ s, which was 47% lower than that in Example 1.
  • the weight average molecular weight of the vinylamine unit containing polymer was measured, it was 1.9 million, which was 27% lower than Example 1.
  • Example 10 (Preservation of monomer and each polymer) The same operation as in Example 6 was performed, except that the storage period of the N-vinylformamide unit-containing polymer was 5 days and the storage period of the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was 15 days.
  • the viscosity of the aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution after storage was measured, it was 11,000 mPa ⁇ s, which was 27% lower than that in Example 1.
  • the weight average molecular weight of the vinylamine unit containing polymer was measured, it was 2.15 million, which was 17% lower than that in Example 1.
  • Example 7 (Preservation of powdery N-vinylformamide unit-containing polymer under vibration)
  • crude N-vinylformamide was obtained, and 10 g of this crude N-vinylformamide was added to a 50 ml Erlenmeyer flask. It was placed on a shaker and kept shaking for 30 days at room temperature at a frequency of 20 Hz. When the weight average molecular weight of the polymer after shaking was measured, it was 2.6 million, which was suppressed by about 4% compared with Example 1.
  • a vinylamine unit-containing polymer aqueous solution was obtained in accordance with the above-mentioned “Method for producing vinylamine unit-containing polymer aqueous solution”.
  • the viscosity of this aqueous vinylamine unit-containing polymer solution was measured and found to be 14,500 mPa ⁇ s, which was suppressed by about 3% compared to Example 1. Further, when the weight average molecular weight of the vinylamine unit-containing polymer was measured, it was 250,000, which was suppressed by about 2% compared with Example 1.
  • Example 1 It was placed on a shaker and kept shaking for 30 days at room temperature at a frequency of 20 Hz.
  • the viscosity of the aqueous solution after shaking was measured, it was 8,300 mPa ⁇ s, which was 45% lower than that in Example 1.
  • the weight average molecular weight of the vinylamine unit containing polymer was measured, it was 1.95 million, which was 25% lower than that of Example 1.
  • Example 8> Preservation of powdery N-vinylformamide unit-containing polymer under vibration
  • the same operation as in Example 7 was performed except that the frequency was changed to 200 Hz.
  • the weight average molecular weight of the polymer after storage was measured, it was 2.6 million, which was reduced by about 4% compared to Example 1.
  • the viscosity of the obtained vinylamine unit containing polymer aqueous solution was measured, it was 14,200 mPa * s and was suppressed by the fall of 5% compared with Example 1.
  • FIG. when the weight average molecular weight of the vinylamine unit containing polymer was measured, it was 2.45 million, which was suppressed by about 6% lower than that in Example 1.
  • the storage period of the aqueous polymer solution containing N-vinylformamide and the vinylamine unit is longer than that of the polymer containing the N-vinylformamide unit under the condition of vibration. In some cases, a delay in polymerization time and a decrease in the molecular weight of the polymer were confirmed, and the stability was more significantly reduced compared to normal storage without vibration. From the above, when N-vinylformamide was produced, and when an aqueous vinylamine unit-containing polymer solution was produced via an N-vinylformamide unit-containing polymer, the period of storage with the N-vinylformamide unit-containing polymer was the longest. Sometimes, it was confirmed that the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution can be used with the highest stability.
  • the vinylamine unit-containing polymer aqueous solution can be used in various fields such as a papermaking chemical in the paper industry, a water treatment field, a flocculant in a wastewater treatment, and a fiber treatment agent.
  • storage is carried out from the production of N-vinylformamide to the production and use of an aqueous vinylamine unit-containing polymer aqueous solution via the N-vinylformamide unit-containing polymer.

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Abstract

Ｎ－ビニルホルムアミドを製造し、これを含む単量体成分を重合させてＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、酸又は塩基を用いて加水分解してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、使用するに際して、前記重合体の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの保存期間（２）、前記水溶液の製造直後から使用直前までの保存期間（３）の内、保存期間（２）を長くする。

Description

ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法
　本発明は、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法に関する。
　本願は、２０１５年７月３１日に、日本に出願された特願２０１５－１５２７２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ビニルアミン単位含有重合体は、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤等として広く利用されており、その用途に応じ分子量４００万以上の高分子量の重合体から１０万以下の低分子量の重合体まで、広範囲に亘る種々の分子量の重合体が用いられている。
　ビニルアミン単位含有重合体の製造方法としては、各種の製造方法が知られており、工業的な見地から、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を（部分）加水分解し、Ｎ－ビニルホルムアミド単位のホルムアミド基をアミノ基とする方法が有用である。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の原材料である、Ｎ－ビニルホルムアミドの製造方法としては、下記の方法が知られている。
　（１）Ｎ－メトキシエチルホルムアミドを熱分解してＮ－ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献１）。
　（２）Ｎ－シアノエチルホルムアミドを熱分解してＮ－ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献２）。
　Ｎ－ビニルホルムアミドは、酸、アルカリ、熱、ラジカル等のいずれでも分解もしくは重合反応による損失が起こる等、安定性が低く、結果としてＮ－ビニルホルムアミドの純度が下がる。純度が低下したＮ－ビニルホルムアミドは、重合速度の低下や、重合体の分子量の低下を引き起こす。
　Ｎ－ビニルホルムアミドの安定性を高める方法として、下記の方法が知られている。
　（３）Ｎ－ビニルホルムアミドにチオ尿素類を添加する方法（特許文献３）。
　（４）Ｎ－ビニルホルムアミドを不活性ガス雰囲気下で保存し、ｐＨを調節する方法（特許文献４）。
　（５）Ｎ－ビニルホルムアミドに特定のアルコール類を添加する方法（特許文献５）。
　（６）Ｎ－ビニルホルムアミドに特定のモノマーを安定剤として添加する方法（特許文献６）。
　（７）Ｎ－ビニルホルムアミドにギ酸を添加する方法（特許文献７）。
　最終製品となるビニルアミン単位含有重合体の製造方法に関しては、下記の方法が知られている。
　（８）粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、水溶液とし、酸又は塩基の共存下に加水分解してビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る方法（特許文献８）。
　（９）ゲル状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、塩基性の水溶液を直接混合して加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体を得る方法（特許文献９）。
　（１０）粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、酸又は塩基性の水溶液を直接混合して加水分解し、粉末状のビニルアミン単位含有重合体を得る方法（特許文献１０）。
　ビニルアミン単位含有重合体は、最終的には水溶液の形で使用される場合が多い。しかし、ビニルアミン単位含有重合体水溶液は、安定性が高くなく、分子鎖が切断されることによる水溶液粘度が低下する現象が見られる。ビニルアミン単位含有重合体を、その架橋吸着凝集効果を利用して製紙用添加剤、凝集剤等に用いる場合、分子量が高いほうが有利であり、分子量が低下することは性能低下につながる。上記の現象は、ビニルアミン単位含有重合体の分子量が高いほど、また水溶液の有姿粘度が低いほど、すなわち希薄な溶液であればあるほど顕著である。
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液の安定性を高める方法としては、下記の方法が知られている。
　（１１）Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を酸で加水分解させ、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液にＣ１－Ｃ６アルコールを添加し、加水分解により生じたギ酸をエステル化し、このエステルを蒸留して除去する方法（特許文献１１）。
　ところで、実際にビニルアミン単位含有重合体を製造し、実用に供する際は、長期の保存（貯蔵、輸送等）を要する場合が多い。例えば、遠隔地への輸送や注文に備えてビニルアミン単位含有重合体製品を備蓄すること、製造上の効率を上げるために、原料となるＮ－ビニルホルムアミドを輸送し、それを用いて前記重合体を一括して製造すること等は、通常行われていることである。
　このような長期の保存には、前記の水溶液粘度の低下のような劣化の問題が付随する。
　Ｎ－ビニルホルムアミドについてその劣化対策として、特許文献３、特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載されたように安定剤を添加しても、全ての副反応を防ぐのは困難である。また、安定剤を加えることにより製品のコストが上がる。特許文献４に記載の方法も、効果が不十分な上、工業的な取扱上の制約も大きく、経済的ではない。
　一方、ビニルアミン単位含有重合体は、特許文献１０に記載されたように、水溶液でなく粉末形態とし、使用直前に溶解すれば、劣化の問題は抑制される。しかし、その効果は充分とはいえない。
　特許文献８、特許文献９においては、重合体の安定性については述べられていない。
　特許文献１１に記載の方法は、水溶液の安定性を増すことが出来るが、製造操作が煩雑となり、それに伴う製品コストの上昇が問題となる。
特開昭６１－９７３０９号公報 特開昭６１－１３４３５９号公報 特開昭６１－２８９０６８号公報 特開昭６３－２６４５５９号公報 特開平１０－１４６２号公報 特開平６－４１０３４号公報 特開平６－１２２６６０号公報 特開２００４－７５８１４号公報 特開２００６－２５７２８７号公報 特開２０１１－１６２６７１号公報 特表平１０－５０１５６１号公報
　本発明は、Ｎ－ビニルホルムアミドを製造してからＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間に行われる保存がビニルアミン単位含有重合体水溶液の品質に与える影響を抑制でき、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を安定的に使用できる方法を提供する。
　本発明者は、上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、ビニルアミン単位含有重合体を製造する際に生じる中間体のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体が、Ｎ－ビニルホルムアミドやビニルアミン単位含有重合体と比較し、圧倒的に安定性が高いことを見出し、この安定性の差を考慮した、最も合理的なビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法を見出した。
　本発明は、以下の態様を有する。
　＜１＞Ｎ－ビニルホルムアミドを製造し、
　前記Ｎ－ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
　酸又は塩基と、水とを用いて前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
　前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
　＜２＞Ｎ－ビニルホルムアミドを製造し、
　前記Ｎ－ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
　酸又は塩基と、水とを用いて前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
　前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記Ｎ－ビニルホルムアミドの製造直後から前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までの前記Ｎ－ビニルホルムアミドの保存期間（１）、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を最も長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
＜３＞前記保存期間（２）及び（３）の合計が１０日間以上である＜１＞に記載の使用方法。
＜４＞前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である＜２＞に記載の使用方法。
＜５＞前記単量体成分の重合の後、乾燥を行って、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）にて保存する＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜６＞前記保存期間（２）の少なくとも一部において、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が２５℃以上の温度である＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜７＞前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量が１０万以上である＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜８＞前記加水分解が、強塩基の存在下、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われる＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜９＞前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）中に、製品へ０．１～４００Ｈｚの振動をかけながら別の場所に輸送し、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の使用方法。
　本発明の使用方法によれば、Ｎ－ビニルホルムアミドを製造してからＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間に行われる保存がビニルアミン単位含有重合体水溶液の品質に与える影響を抑制でき、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を安定的に使用できる。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。
　重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
　「粗Ｎ－ビニルホルムアミド」とは、Ｎ－ビニルホルムアミド及び原料由来の不純物との混合物を意味する。
　「Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体」とは、Ｎ－ビニルホルムアミド単位からなる単独重合体、又はＮ－ビニルホルムアミド単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体（ただし、Ｎ－ビニルホルムアミド単位およびビニルアミン単位を有する共重合体は除く。）を意味する。
　「ビニルアミン単位含有重合体」とは、ビニルアミン単位からなる単独重合体、又はビニルアミン単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体を意味する。ビニルアミン単位は、塩の状態であってもよい。
　「強酸」とは、２５℃における水溶液での酸解離定数ｐＫａが０以下の化合物を意味する。
　「強塩基」とは、２５℃における水溶液での塩基解離定数ｐＫｂが０以下の化合物を意味する。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
　「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。
　「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称である。
　「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
　「製造」とは、反応（熱分解、重合、加水分解等）により目的の物質を合成し、場合によっては生成した粗生成物に対して追加的な処理（精製、乾燥（粉末化）等）を行い、製品として供することが可能な形態にすることを意味する。
　「Ｎ－ビニルホルムアミドの製造直後からＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前まで」とは、Ｎ－ビニルホルムアミドが製造された時点（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造に使用される形態とされた時点）から、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造を開始する時点までを意味する。
　「Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前まで」とは、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体が製造された時点（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造に使用される形態とされた時点）から、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造を開始する時点までを意味する。
　「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前まで」とは、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液が製造された時点（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用される形態とされた時点）から、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用を開始する時点までを意味する。
　本発明の使用方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）～工程（ＶＩＩＩ）を有する方法が挙げられる。
　（Ｉ）Ｎ－ビニルホルムアミドを得る工程。
　（ＩＩ）必要に応じて、工程（Ｉ）と工程（ＩＩＩ）の間で、Ｎ－ビニルホルムアミドを保存する工程。
　（ＩＩＩ）Ｎ－ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得る工程。
　（ＶＩ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）と工程（Ｖ）の間で、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にする工程。
　（Ｖ）Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を保存する工程。
　（ＶＩ）酸又は塩基と、水とを用いてＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る工程。
　（ＶＩＩ）必要に応じて、工程（ＶＩ）と工程（ＶＩＩＩ）の間で、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する工程。
　（ＶＩＩＩ）ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用する工程。
　（工程（Ｉ））
　Ｎ－ビニルホルムアミド単量体の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
　（１）Ｎ－メトキシエチルホルムアミドを熱分解してＮ－ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献１）。
　（２）Ｎ－シアノエチルホルムアミドを熱分解してＮ－ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献２）。
　（３）エチレンビスホルムアミドからＮ－ビニルホルムアミドを得る方法。
　（工程（ＩＩ））
　Ｎ－ビニルホルムアミドは、前述のとおり、酸、アルカリ、熱、ラジカルのいずれでも分解もしくは重合反応による損失が起こり、安定性が低い。また、Ｎ－ビニルホルムアミドは、高温下で、分解によるロスのほか、好ましくない重合等の問題もある。そのため、工程（Ｉ）で得られたＮ－ビニルホルムアミドは、なるべく早く重合し、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体にすることが好ましい。
　Ｎ－ビニルホルムアミドの保存期間、すなわち工程（Ｉ）でのＮ－ビニルホルムアミドの製造直後から工程（ＩＩＩ）でのＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までのＮ－ビニルホルムアミドの保存期間（１）は、後述する保存期間（２）よりも短い期間とされ、短いほど好ましい。保存期間（１）は、０～１０日間であることが好ましく、０～５日間であることがより好ましく、０であっても良い。
　Ｎ－ビニルホルムアミドを保存する場合は、短時間であっても、保冷して保存することが好ましい。保冷温度は、１０℃以下であることが好ましく、５～１０℃であることがより好ましい。しかし、保冷することは、特殊な設備を必要とし、長距離の輸送や長期にわたる保存を行う場合には大幅なコスト増となる。そのため、なるべく早く、より安定性の高いＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体にすることが好ましい。
（工程（ＩＩＩ））
　単量体成分は、少なくともＮ－ビニルホルムアミドを含む。
　単量体成分は、Ｎ－ビニルホルムアミド以外の他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩又は４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩又は４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が挙げられる。
　全ての単量体成分の合計（１００モル％）に対して、Ｎ－ビニルホルムアミドの割合は、通常５モル％以上であり、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０～１００モル％であることがさらに好ましい。Ｎ－ビニルホルムアミドの割合が多いほど、その特徴が発揮される。各単量体の割合は、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体やビニルアミン単位含有重合体における各構成単位の割合として反映される。
　単量体成分の重合法としては、水溶液重合法、水溶液断熱重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合法、シート状光重合法等が挙げられる。
　単量体成分の重合は、通常、ｐＨ５～９で行われる。ｐＨ５～９の範囲であれば、Ｎ－ビニルホルムアミドの加水分解が抑えられる。
　重合温度は、重合法によって異なるが、通常０～１１０℃であり、０～１００℃であることが好ましい。
　単量体成分の重合に際し、必要に応じて、開始剤、溶媒、公知の他の添加剤等を用いてもよい。
　開始剤は、採用される重合法に応じて、公知の開始剤の中から適宜選択すればよい。開始剤としては、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過酸化物系開始剤、光開始剤等が挙げられる。
　溶媒は、採用される重合法に応じて、公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。溶媒としては、水、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　他の添加剤としては、ゲル質改善剤（ポリアルキレングリコール類等）、ｐＨ調整剤（リン酸等）、無機塩、連鎖移動剤、乳化剤（分散安定剤）、増感剤等が挙げられる。
　後工程で得られるビニルアミン単位含有重合体水溶液に含まれるビニルアミン単位含有重合体の分子量が高いほうが性能面で有利であることから、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量も高いほうが良い。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、重量平均分子量として、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、分子量増加に伴い水溶液にした際の粘度も増加し、取扱性が悪化するため、３００万以下であることが好ましい。Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、１０万～３００万が好ましく、２０万～３００万がより好ましい。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に示す（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体及びビニルアミン単位含有重合体の分子量の測定）に従って測定される。
（工程（ＩＶ））
　工程（ＩＩＩ）で得られるＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の状態は、水溶液断熱重合及びシート状光重合の場合は塊状の水性ゲルであり、逆相懸濁重合の場合は微粒子状ゲルの非水溶媒分散物であり、水溶液重合法の場合は水溶液であり、乳化重合法の場合は乳化物である。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体は、このままの状態で工程（Ｖ）に供してもよいが、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にした後に工程（Ｖ）に供してもよい。乾燥し、粉末状とすることで、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の安定性が増す。また、粉末状とすれば、比表面積が大きいので、工程（ＶＩ）で加水分解処理のために水に再度溶解又は分散させるときに、短時間で均一に溶解又は分散させることができる。更に輸送が容易になるという利点もある。
　乾燥は通常５０～１４０℃で行われる。乾燥後の粉末状物の揮発分は、取り扱い易さから、全質量の０．１～１２質量％であることが好ましい。
　乾燥の前及び後のいずれか一方又は両方において、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に対して粉砕処理を行ってもよい。
　粉末とする際（乾燥する際や粉砕処理する際）に、粒子同士の付着を抑えるために助剤を使用してもよい。前記助剤としては、ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル、界面活性剤等が挙げられる。
　工程（ＩＶ）で得られる粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の粒径は、通常４メッシュパス～５００メッシュオンの範囲であることが好ましい。
（工程（Ｖ））
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存は、工程（ＩＩＩ）において水溶液断熱重合又はシート状光重合で得られた塊状の水性ゲルの状態；工程（ＩＩＩ）において逆相懸濁重合で得られた微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態；工程（ＩＶ）において得られた粉末の状態等において行われる。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存には、貯蔵及び輸送が包含される。すなわち、工程（Ｖ）においては、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の貯蔵のみを行ってもよく、輸送のみを行ってもよく、貯蔵及び輸送の両方を行ってもよい。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間、すなわちＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までのＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）は、前述の保存期間（１）、保存期間（２）及び後述する保存期間（３）のうち最も長い。つまり、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体、ビニルアミン単位含有重合体水溶液のうち、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を最も長い期間かけて保存する。保存期間（３）は、０～１０日間であることが好ましく、０～５日間であることがより好ましく、０であっても良い。
　Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体、ビニルアミン単位含有重合体水溶液のうち、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の安定性が最も高い。そのため、保存期間（１）、（２）及び（３）の合計（以下、「総保存期間」ともいう。）のうち、保存期間（２）の割合を最も多くすることで、工程（ＶＩＩＩ）で使用するビニルアミン単位含有重合体水溶液が、目的とする品質（水溶液粘度、ビニルアミン単位含有重合体の分子量等）からの劣化が少ないものとなる。
　工程（ＩＶ）を行わず、工程（ＩＩＩ）で得たＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体（粉末化されていないＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体）をそのまま工程（Ｖ）に供する場合は、保存期間（２）は、工程（ＩＩＩ）でＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た時点から工程（ＶＩ）で加水分解処理を開始するまでの期間である。
　工程（ＩＶ）を行い、工程（ＩＶ）で得た粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を工程（Ｖ）に供する場合は、保存期間（２）は、工程（ＩＶ）で粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た時点から工程（ＶＩ）で加水分解処理を開始するまでの期間である。
　総保存期間に対する保存期間（２）の割合は、６０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましい。
　総保管期間は、１０日間以上であることが好ましく、１５日間以上であることがより好ましい。総保存期間が長いほど、本発明の効果が顕著となる。すなわち、総保存期間が長いほど、Ｎ－ビニルホルムアミド又はビニルアミン単位含有重合体水溶液の劣化の進み方がＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体のそれより促進され、それらの安定性の差が顕著に表れる。
　総保管期間は、劣化抑制の点では、１８０日間以下であることが好ましい。
　保存期間（２）の少なくとも一部において、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が２５℃以上の温度であることが好ましく、２５～４０℃であることがより好ましい。保存雰囲気温度が２５℃以上になると効果が顕著となる。すなわち、保存する際の温度が高ければ高いほど、Ｎ－ビニルホルムアミド又はビニルアミン単位含有重合体水溶液の劣化の進み方がＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体のそれより促進され、それらの安定性の差が顕著に表れる。保存期間（２）の少なくとも一部とは、１０～１４０日間が好ましく、１５～１１０日間がより好ましい。
（工程（ＶＩ））
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解は、水の存在下で行われる。具体的には、工程（ＩＩＩ）において水溶液断熱重合又はシート状光重合で得られた塊状の水性ゲルの状態；工程（ＩＩＩ）において逆相懸濁重合で得られた微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態；工程（ＩＶ）において得られた粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を、水に溶解又は分散させた状態等において行われる。水以外に有機溶剤を含有する混合溶媒を使用してもよい。また水中に塩類を含有していてもよい。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解することで、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基（－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｈ）の一部又は全部がアミノ基に変換されてビニルアミン単位含有重合体となり、ビニルアミン単位含有重合体水溶液が得られる。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解は、酸又は塩基を用いて行われる。加水分解は、強酸又は強塩基の存在下、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われることが好ましい。強酸としては、塩酸、硝酸等の１価の鉱酸であることが好ましい。強塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であることが好ましい。装置の腐食抑制の観点から、強塩基を用いることがより好ましい。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率は、加水分解前の全ホルムアミド基のうちの１０モル％以上であることが好ましい。目標とする加水分解率が低すぎる場合、加水分解率を正確に調節することが困難になるおそれがある。加水分解率の上限は、加水分解前の全ホルムアミド基のうちの８０モル％以下であることが好ましい。Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の８０モル％より多くを加水分解する場合、過剰量の強酸又は強塩基が必要となる。Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率は１０～８０モル％が好ましい。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解を行う際の温度は、５０～１００℃であることが好ましい。Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解を行う際の温度が５０℃以上であれば、加水分解反応が促進され、比較的短時間で所望の加水分解率が得られる。Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解を行う際の温度が１００℃以下であれば、熱による分子量低下や不溶化を引き起こさず、高品質なビニルアミン単位含有重合体が得られる。
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液に含まれるビニルアミン単位含有重合体の分子量は、重量平均分子量として、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、分子量増加に伴い水溶液にした際の粘度も増加し、取扱性が悪化するため、３００万以下であることが好ましい。ビニルアミン単位含有重合体の分子量は、１０万～３００万が好ましく、２０万～３００万がより好ましい。
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液には通常、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解によって生成する蟻酸、Ｎ－メトキシエチルホルムアミドの加水分解によって生成するアンモニア、蟻酸、アセトアルデヒドが含まれる。
　アセトアルデヒドは、加水分解処理の際にビニルアミン単位含有重合体の架橋不溶化を起こすことがあるため、公知の方法で除去することが好ましい。具体的には、還元剤によって還元する方法、ヒドロキシルアミンによってオキシム化する方法等が挙げられる。
（工程（ＶＩＩ））
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液は、前述のとおり、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べて安定性が低く、保存時にビニルアミン単位含有重合体の分子量の低下や水溶液粘度の低下が生じやすい。そのため、工程（ＶＩ）で得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液は、なるべく早く使用することが好ましい。
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間、すなわち工程（ＶＩ）でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から工程（ＶＩＩＩ）でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）は、保存期間（２）よりも短い期間とされ、短いほど好ましい。保存期間（３）は、１０日間以下であることが好ましく、５日間以下であることがより好ましく、０であってもよい。
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する場合、保存温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。下限値は０℃以上が好ましい。
（工程（ＶＩＩＩ））
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法は特に限定されず、用途に応じて公知の方法を採用できる。ビニルアミン単位含有重合体水溶液の用途としては、例えば凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤、石油回収剤等が挙げられる。
　本発明の使用方法において、保存には貯蔵及び輸送が包含される。特に輸送においては、船舶、鉄道、飛行機などの輸送形態が挙げられるが、いずれも一定の振動が製品にかかる。この場合、振動により製品中での物質移動が活発になり、劣化速度を速めることが判明した。一方で、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体は、振動がかかる輸送下においても非常に安定性が高いことが判明した。通常の貯蔵よりも、Ｎ－ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液と比較すると、より顕著に安定性の差が生じ、輸送が必須である場合には、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を最長にすることは非常に有利となる。輸送中にかかる振動数は、０．１～４００Ｈｚが好ましく、１～２００Ｈｚがより好ましい。０．１Ｈｚ以下であれば、殆ど振動は生じておらず、４００Ｈｚ以上は一般的な輸送の振動数としては大きく、現実的ではない。
　以上説明した本発明の使用方法にあっては、Ｎ－ビニルホルムアミドを製造してからＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間において、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の３形態のうち、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を最も長い期間をかけて保存する。
　Ｎ－ビニルホルムアミドは重合及び加水分解によりビニルアミン単位含有重合体に誘導される。しかし、高分子量のビニルアミン単位含有重合体を水溶液状態で保存した場合、その水溶液の粘度が減少する現象が往々にして見られ、ビニルアミン単位含有重合体の平均分子量も低下する。一方、ビニルアミン単位含有重合体を得る前の中間体であるＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体はノニオン性であり、かつその水溶液も中性であるため、ビニルアミン単位含有重合体よりも安定性が高い。また、熱やラジカルにより簡単に分解してしまうＮ－ビニルホルムアミドに比べ、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の方が安定性は格段に高い。
　そのため、総保存期間のうち、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の状態での保存期間（２）の割合を最も多くすることで、保存期間（１）、（３）の割合が相対的に低くなり、Ｎ－ビニルホルムアミドの劣化（純度の低下）及びそれに伴う重合速度の低下や重合体の分子量の低下、ビニルアミン単位含有重合体水溶液中でのビニルアミン単位含有重合体の分子鎖の切断（重合体の分子量低下、水溶液粘度の低下）を効率的に抑制できる。そのため、煩雑な製造操作を行わなくても、劣化によるロスの少ないビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用することができ、ビニルアミン単位含有重合体の性能を十分に発揮させることができる。
　特に、ビニルアミン単位含有重合体が高分子量であるほど、又は総保存期間が長いほど、又は保存場所の温度が高いほど、又はビニルアミン単位含有重合体の加水分解率の低いほど、劣化によるロスを少なくする効果が顕著であり、本発明の利点が大きい。
　本発明の使用方法においては、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを保存期間（２）中に別の場所（例えばビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用場所のなるべく近く）に輸送し、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ保存期間（１）、（２）及び（３）の合計（総保存期間）が１０日間以上であることが好ましい。これにより、輸送、保存も含めたＮ－ビニルホルムアミドから得られるビニルアミン単位含有重合体水溶液の最も安定的な使用が可能となる。また、需要者の近くでビニルアミン単位含有重合体水溶液を得て需要者の使用に供することで、輸送コストを低減することができる。
　本発明の他の態様としては、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法が挙げられる。ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ’）～工程（ＶＩＩ’）を有する方法が挙げられる。
　（Ｉ’）Ｎ－ビニルホルムアミドを得る工程。
　（ＩＩ’）必要に応じて、工程（Ｉ’）と工程（ＩＩＩ’）の間で、Ｎ－ビニルホルムアミドを保存する工程。
　（ＩＩＩ’）Ｎ－ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得る工程。
　（ＶＩ’）必要に応じて、工程（ＩＩＩ’）と工程（Ｖ’）の間で、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にする工程。
　（Ｖ’）Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を保存する工程。
　（ＶＩ’）酸又は塩基と、水とを用いてＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る工程。
　（ＶＩＩ’）必要に応じて、工程（ＶＩ’）と工程（ＶＩＩＩ’）の間で、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する工程。　工程（Ｉ’）～工程（ＶＩＩ’）は前記工程（Ｉ）～工程（ＶＩＩ）と同様である。
　次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
（粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミド純度の測定）
　粗Ｎ－ビニルホルムアミドを、２５ｍＬメスフラスコに所定量分取し、粗Ｎ－ビニルホルムアミドの濃度が０．０１質量％となるよう、０．０１モル／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液で希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にて液体クロマトグラフィ（ＬＣ）による分析を行い、粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの含有量を測定した。その含有量を元の粗Ｎ－ビニルホルムアミドで割り返し、Ｎ－ビニルホルムアミドの純度とした。
　分析システム：島津製作所製のＬＣ分析システム、
　カラム：ＯＤＰカラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＤＰ　４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、
　溶離液：０．０１モル／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液、
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、
　分析温度：４０℃、
　サンプル注入量：２０μＬ、
　検出器：ＵＶ検出器（波長２２０ｎｍ）。
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液粘度の測定）
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液の温度を２５℃とし、ブルックフィールド粘度計、６～６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４の条件にて測定した。なお、粘度は、ｍＰａ・ｓ（２５℃）と表記した。
（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体及びビニルアミン単位含有重合体の分子量の測定）
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体又はビニルアミン単位含有重合体水溶液を、２５ｍＬメスフラスコに所定量分取し、重合体の濃度が０．１質量％になるよう、０．５モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５０体積％／０．５モル／Ｌ酢酸水溶液５０体積％で希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分析を行い、重量平均分子量を測定した。
　分析システム：島津製作所製のＧＰＣ分析システム、
　カラム：ＳＥＣカラム（ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ　８ｍｍ×３００ｍｍ＋ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７　ＨＱ　８ｍｍ×３００ｍｍ＋ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７　ＨＱ　８ｍｍ×３００ｍｍ）、
　溶離液：０．５モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５０体積％／０．５モル／Ｌ酢酸水溶液５０体積％、
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、
　分析温度：４０℃、
　サンプル注入量：４００μＬ、
　検出器：示差屈折検出器。
（Ｎ－ビニルホルムアミドの製造方法）
　特許文献１の実施例１に記載の方法により、ホルムアミドとアセトアルデヒドを原料にし、中間体Ｎ－メトキシエチルホルムアミドを経由し、Ｎ－ビニルホルムアミドとし、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得た。
（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法）
　脱イオン水８０質量部に対しポリエチレングリコール（平均分子量２００００）０．３質量部を溶解し、ついで粗Ｎ－ビニルホルムアミド３０質量部を混合した後、リン酸によりｐＨを調製してｐＨ６．３の単量体調整液を得た。ｐＨは、２５℃における値を測定した。
　この単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して、１５分間窒素曝気を行った後に、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、商品名Ｖ－５０）１５００ｐｐｍ（対単量体）とｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂製、商品名パーブチルＨ－６９）３００ｐｐｍ（対単量体）を１０％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム（ＭＢＳ）３００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を開始した。
　系内温度が最高温度に達した後、さらに６０分反応容器内に保持して、塊状の水性ゲルの状態のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。その後、反応容器よりＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を取り出し、ミートチョッパーにて粉砕し、１１０℃の通風乾燥機で１．５時間乾燥し、その後粉砕し、粉末状とした。
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法）
　水１３１．９ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５．６ｇ及び亜二チオン酸ナトリウム０．５ｇを混合した水溶液に、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体１２ｇを少量ずつ加え、５０℃で２時間かけて溶解し、８０℃で３時間かけて加水分解処理を行い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
＜実施例１＞
（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
　前記「Ｎ－ビニルホルムアミドの製造方法」に従い、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得た。粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、９２質量％であった。
　次いで、この粗Ｎ－ビニルホルムアミドを用い、前記「Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法」に従い、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。系内温度が最高温度に到達した時間は２８０分であった。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、２７０万であった。
　この粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を、室温、（最高気温３０℃、平均２０～２８℃）にて３０日間保存した。重量平均分子量を再測定したところ、保存前と変化はなかった。
　この保存した粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、１５，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であった。
＜比較例１＞
（Ｎ－ビニルホルムアミドの保存）
　実施例１と同様にして粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得た。この粗Ｎ－ビニルホルムアミドを、そのまま室温に３０日間保存した。保存後の粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は７８質量％に低下していた。
　次いで、この保存した粗Ｎ－ビニルホルムアミドを用い、前記「Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法」に従い、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。系内温度が最高温度に到達した時間は４９０分であり、実施例１に比べ、大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１９０万であり、実施例１のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、３０％低下した。
　次いで、この粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、６，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、１８０万であり、実施例１と比べ、３１％低下した。
＜比較例２＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
　実施例１と同様にして、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ－ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
　次いで、この粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
　このビニルアミン単位含有重合体水溶液を、室温にて３０日間保存した。保存後の水溶液粘度を測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３３％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２１０万であり、実施例１と比べ、１９％低下した。
＜実施例２＞
（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を１８０日間に延長した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存時の室温の最高温度は３３℃、（平均２０～２８℃）であった。保存後のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量を再測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
＜実施例３＞
（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液の保存）
　実施例１と同様にして、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ－ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。この重合体１５ｇと、水１３１．９ｇを混合し、５０℃で２時間かけて溶解してＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液を得た。
　この水溶液を室温にて１８０日間保存した。室温の最高温度は３３℃、（平均２０～２８℃）であった。保存後、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、２４０万であり、実施例２の粉末状Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存後と比べると、やや分子量が低下したものの、実施例１と比べ、１１％程度の低下で抑えられた。
　次いで、この保存後の水溶液を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」において、水の添加を除いたこと以外は同様にして、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２０％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２２０万であり、実施例１と比べ、１５％程度の低下で抑えられた。
＜比較例３＞
（Ｎ－ビニルホルムアミドの保存）
　粗Ｎ－ビニルホルムアミドの保存期間を１８０日間に延長した以外は、比較例１と同様の操作を行った。
　粗Ｎ－ビニルホルムアミドの保存時の室温の最高温度は３３℃、（平均２０～２８℃）であった。この粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は４２質量％に低下していた。
　また、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は８００分であり、比較例１に比べても、更に大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２０万であり、実施例１のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、５６％低下した。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、２，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、８７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１００万であり、実施例１と比べ、６２％低下した。
＜比較例４＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を１８０日間に延長した以外は、比較例２と同様の操作を行った。
　保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、５，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１５５万であり、実施例１と比べ、４０％低下した。
＜実施例４＞
（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を１５日間に短縮した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存時の室温の最高温度は３１℃、（平均２４～２９℃）であった。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２７０万であり、実施例１と比べ、変化はなかった。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，７００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２％の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２６０万であり、実施例１と比べ、変化はなかった。
＜比較例５＞
（Ｎ－ビニルホルムアミドの保存）
　粗Ｎ－ビニルホルムアミドの保存期間を１５日間に短縮した以外は、比較例１と同様の操作を行った。
　粗Ｎ－ビニルホルムアミドの保存時の室温の最高温度は３１℃、（平均２４～２９℃）であった。この粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は８４質量％に低下していた。
　また、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は４１０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、２１０万であり、実施例１のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、２２％低下した。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３３％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２００万であり、実施例１と比べ、２３％低下した。
＜比較例６＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を１５日間に短縮した以外は、比較例２と同様の操作を行った。
　保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２２０万であり、実施例１と比べ、１５％低下した。
＜実施例５＞
（Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存を４０℃のインキュベータ内で行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，３００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、５％の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
＜比較例７＞
（Ｎ－ビニルホルムアミドの保存）
　Ｎ－ビニルホルムアミドの保存を４０℃のインキュベータ内で行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。
　保存後の粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は３９質量％に低下していた。
　また、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は９００分と実施例１に比べ、大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、９０万であり、実施例１のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、６７％低下した。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、９０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ８５万であり、実施例１と比べ、６７％低下した。
＜比較例８＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
　ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存を４０℃のインキュベータ内で行った以外は、比較例２と同様の操作を行った。
　保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、３，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、７７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１２０万であり、実施例１と比べ、５４％低下した。
＜実施例６＞
（単量体及び各重合体の保存）
　実施例１と同様にして、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ－ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
　次いで、この粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を室温にて１５日間保存した。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
　この粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
　このビニルアミン単位含有重合体水溶液を室温にて５日間保存し、保存後の水溶液の粘度を測定したところ、１４，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５５万であり、実施例１と比べ、２％程度の低下で抑えられた。
＜比較例９＞
（単量体及び各重合体の保存）
　比較例５と同様にして、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを室温で１５日間保存した。この粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は８２質量％に低下していた。
　また、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は４５０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、２００万であり、実施例１のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、２６％低下した。
　得られたＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を室温にて５日間保存し、次いで、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。このビニルアミン単位含有重合体水溶液を室温にて５日間保存し、保存後の粘度を測定したところ、８，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、４７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１９０万であり、実施例１と比べ、２７％低下した。
＜比較例１０＞
（単量体及び各重合体の保存）
　Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を５日間に、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を１５日間とした以外は、実施例６と同様の操作を行った。
　保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１１，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２１５万であり、実施例１と比べ、１７％低下した。
＜実施例７＞
（振動下での粉末状Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
　実施例１と同様にして、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ－ビニルホルムアミド１０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、２０Ｈｚの振動数で、室温にて３０日間振とうを続けた。振とう後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
　この粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
　このビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５５万であり、実施例１と比べ、２％程度の低下で抑えられた。
＜比較例１１＞
（振動下でのＮ－ビニルホルムアミドの保存）
　実施例１と同様にして、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ－ビニルホルムアミド１０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、２０Ｈｚの振動数で、室温にて３０日間振とうを続けた。この粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は７０質量％に低下していた。
　また、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は５７０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１７５万であり、実施例１のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、３５％低下した。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、５，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６４％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１６０万であり、実施例１と比べ、３８％低下した。
＜比較例１２＞
（振動下でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
　実施例１と同様にして、粗Ｎ－ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ－ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
　次いで、この粉末状のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
　このビニルアミン単位含有重合体水溶液１０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、２０Ｈｚの振動数で、室温にて３０日間振とうを続けた。振とう後の水溶液粘度を測定したところ、８，３００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、４５％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１９５万であり、実施例１と比べ、２５％低下した。
＜実施例８＞
（振動下での粉末状Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
　振動数を２００Ｈｚに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行った。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，２００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、５％の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２４５万であり、実施例１と比べ、６％程度の低下で抑えられた。
＜比較例１３＞
（振動下でのＮ－ビニルホルムアミドの保存）
振動数を２００Ｈｚに変更した以外は、比較例１１と同様の操作を行った。振とう後の粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は６２質量％に低下していた。
　また、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は６２０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１５０万であり、実施例１のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、４４％低下した。
　また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、４，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１４５万であり、実施例１と比べ、４４％低下した。
＜比較例１４＞
（振動下でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
振動数を２００Ｈｚに変更した以外は、比較例１２と同様の操作を行った。振とう後の水溶液粘度を測定したところ、６，８００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、５５％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１８５万であり、実施例１と比べ、２９％低下した。
　上記の各保存条件および結果を表１～２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体及びビニルアミン単位含有重合体水溶液のうち、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を最も長くした実施例１～４においては、保存条件にかかわらず、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量の大きな減少は無かった。保存後のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解したビニルアミン単位含有重合体においても、分子量の大きな減少は見られなかった。
　一方、Ｎ－ビニルホルムアミドの保存期間を最も長くした比較例１，３，５，７においては、保存中にＮ－ビニルホルムアミドが分解していき、粗Ｎ－ビニルホルムアミド中のＮ－ビニルホルムアミドの純度が大幅に低下した。このため、Ｎ－ビニルホルムアミドを重合する際、重合時間が大幅に遅延し、重合後のＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体及び加水分解後のビニルアミン単位含有重合体の分子量も大きく低下した。
　また、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を最も長くした比較例２，４，６，８においては、水溶液の粘度及びビニルアミン単位含有重合体の分子量が大きく低下した。
　また、実施例６に示す通り、単量体及び各重合体で保存期間を設けた場合、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間が、Ｎ－ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液での保存期間よりも長い時は、重合体の分子量の大きな減少は見られなかった。
　一方、比較例９、比較例１０に示す通り、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間に比べ、Ｎ－ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間が長い時は、重合時間の遅延や重合体の分子量の低下が確認された。
　また、実施例７、実施例８に示す通り、振動を与えた条件下でも、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間が、Ｎ－ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液での保存期間よりも長い時は、重合体の分子量の大きな減少は見られなかった。
一方、比較例１１～１４に示す通り、振動を与えた条件下で、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間に比べ、Ｎ－ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間が長い時は、重合時間の遅延や重合体の分子量の低下が確認され、振動を与えない通常の保管と比較すると、より顕著に安定性の低下を示した。
　以上のことより、Ｎ－ビニルホルムアミドを製造し、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を経てビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造する場合、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体で保存する期間を最も長くしたときに、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を最も高い安定性で使用できることが確認された。
　本発明によれば、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法として製紙工業での抄紙薬剤を始め水処理分野、廃水処理での凝集剤、繊維処理剤等の各種分野で利用可能である。
　本発明の使用方法によれば、Ｎ－ビニルホルムアミドを製造してからＮ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間に行われる保存がビニルアミン単位含有重合体水溶液の品質に与える影響を抑制でき、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を安定的に使用できる。

Claims (9)

  1. 　Ｎ－ビニルホルムアミドを製造し、
    　前記Ｎ－ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
    　酸又は塩基と、水とを用いて前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
    　前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、
    　前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
  2. 　Ｎ－ビニルホルムアミドを製造し、
    　前記Ｎ－ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
    　酸又は塩基と、水を用いて前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
    　前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記Ｎ－ビニルホルムアミドの製造直後から前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までの前記Ｎ－ビニルホルムアミドの保存期間（１）、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を最も長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
  3. 　前記保存期間（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項１に記載の使用方法。
  4. 　前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項２に記載の使用方法。
  5. 　前記単量体成分の重合の後、乾燥を行って、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）にて保存する請求項１～４のいずれか一項に記載の使用方法。
  6. 　前記保存期間（２）の少なくとも一部において、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が２５℃以上の温度である請求項１～５のいずれか一項に記載の使用方法。
  7. 　前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量が１０万以上である請求項１～６のいずれか一項に記載の使用方法。
  8. 　前記加水分解が、強塩基の存在下、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われる請求項１～７のいずれか一項に記載の使用方法。
  9. 　前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）中に、製品へ０．１～４００Ｈｚの振動をかけながら別の場所に輸送し、前記Ｎ－ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項１～８のいずれか一項に記載の使用方法。
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