JP4118799B2

JP4118799B2 - 両親媒性ポリマー溶液の製造方法

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Publication number: JP4118799B2
Application number: JP2003432068A
Authority: JP
Inventors: 慶史下川; 利次前田; 晴也美納
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005187692A

Description

本発明は、有機溶剤含有量が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法、及び両親媒性ポリマー溶液の有機溶剤含有量の低減方法に関する。

種々のポリマーが乳化剤、分散剤、増粘剤、粘着剤、ゲル化剤等として幅広い分野において利用されている。また、ポリマーの製造法としても、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の合成法が用いられており、その際、水、有機溶剤を溶媒あるいは分散媒として使用している。しかし、その用途によってはポリマーの濃縮化が必要となるケースがあり、また、有機溶剤系では取り扱い上の点からポリマー溶液の非危険物化が望まれ、有機溶剤含有量の低減化が必要となる場合がある。

従来、ポリマー溶液等の高粘度、発泡性液体の濃縮法として液膜を形成させて蒸発させる薄膜式蒸発装置が用いられてきたが、濃縮中に液量減少や粘度上昇を生じるために、液膜形成部に均一に液膜を形成させることが難しく、液膜が途切れた乾き部分が存在することとなり、濡れ部分との境界で液の焼き付きが発生し、液膜形成部において高沸物が固着することがあった。また、高濃縮化されたポリマー溶液では液粘度が非常に高く、薄膜式蒸発装置からの排出や排出後の移送等の取り扱いが困難となる等の問題があった。

このような薄膜式蒸発装置における高沸物の固着防止法としては、攪拌ブレードの改良（特許文献１及び特許文献２）等、装置面での改善がみられるものの、十分な効果は発揮されておらず満足できるものではなかった。

また、特に、両親媒性ポリマーについての粘度低減技術については、ほとんど知られていなかった。
特開昭６４−９００１号公報特開平４−４００１号公報

本発明の課題は、高粘度、発泡性を有するポリマー溶液から、有機溶剤含有量の低減化された両親媒性ポリマー溶液を製造する方法、及び両親媒性ポリマー溶液の有機溶剤含有量の低減方法を提供することにある。

本発明は、有機溶剤を含有する両親媒性ポリマー溶液中の有機溶剤を留去して有機溶剤含有量が低減された両親媒性ポリマー溶液を製造する方法であって、有機溶剤の留去前及び／又は留去中に水を添加する、有機溶剤含有量が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法、並びに有機溶剤を含有する両親媒性ポリマー溶液中の有機溶剤を留去する際に、有機溶剤の留去前及び／又は留去中に水を添加し、該両親媒性ポリマー溶液粘度が8,000 mPa・s以下となる条件で、薄膜式蒸発装置を用いた連続操作により有機溶剤を留去する、両親媒性ポリマー溶液の有機溶剤含有量の低減方法を提供する。

本発明によれば、有機溶剤を含有する両親媒性ポリマー溶液中から有機溶剤を留去する際、ポリマー溶液の高粘度化や、液量減少を抑制できるため、ポリマーの装置内での固着を防止でき、また留去後の液の取り扱い性が向上することから、操作性に優れ、生産性を向上させることが可能となる。

本発明で用いる両親媒性ポリマーの種類は特に限定されるものではないが、疎水性基および親水性基の両方を有する両親媒性ポリマーが好ましく、例えばイオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法、反応性界面活性剤と親水性モノマーを共重合させる方法等で合成することができるが、イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法で得られたものが好ましい。

イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合させる場合に、イオン性親水性モノマーとしては、分子中に陽イオン性または陰イオン性の親水性基を有するモノマーを用いることができる。またこの際、親水性の非イオン性モノマーを共重合させても良い。

陽イオン性親水性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミンまたはこれらの塩酸、硫酸、酢酸、リン酸等の無機酸、有機酸の塩類、もしくはメチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、エチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、ジアルキル(メチル、エチル等)硫酸、ジアルキル(メチル、エチル等)炭酸等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーを用いることができる。

陰イオン性親水性モノマーとしては、不飽和カルボン酸や不飽和２重結合を持つ有機スルホン酸及びその中和塩等を用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和２重結合を持つ有機スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

これらの陰イオン性親水モノマーを中和塩として用いる場合には、中和塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。

非イオン性親水性モノマーとしては不飽和カルボン酸アミド化合物、その他の親水性ビニル化合物、及び親水性アリル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が使用できる。不飽和カルボン酸アミド化合物の例としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

その他の非イオン性の親水性ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

親水性アリル化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール等が例示される。

尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

また、イオン性親水モノマーと共重合させる疎水性モノマーとしては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、ビニルカルボン酸エステル化合物、及びその他のビニル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。ジエン化合物としては、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物、及びクロロプレン等を挙げることができる。ビニルカルボン酸エステル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレート類やウレタン（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

両親媒性ポリマーを、反応性界面活性剤と親水性モノマーを共重合させる方法で合成する際に用いられる反応性界面活性剤とは、分子内に重合性の不飽和２重結合、イオン性の親水性基及び疎水性基を有する物質である。例えば、分子内にビニル基あるいはアリル基と、イオン性の親水性基を１つ以上もつ両親媒性の化合物である、コハク酸ポリオキシエチレンアルキルエステル等の公知の反応性界面活性剤を使用することができる。

反応性界面活性剤と共重合させる親水性モノマーとしては、分子内に陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれかの親水性基を持った重合性のモノマーを用いることができる。この親水性モノマーは、上記の陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性親水性モノマーを使用することができる。

この場合、ポリマー鎖中の疎水性を強化するために、疎水性モノマーを同時に用いることができる。疎水性モノマーとしては上記の疎水性モノマーが挙げられる。

本発明に用いられるポリマーの平均分子量としては、重量平均で、好ましくは5,000〜1,000,000、更に好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは20,000〜200,000である。

尚、ポリマーの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記方法で行った。

＜重量平均分子量の測定法＞
カラムとして東ソー（株）製 TSKgel α−Ｍを２つ直列につないだものを用いた。溶離液として、エタノール：水を容積比３０：７０に混合したものに、ＬｉＢｒ５０mmol／Ｌ、酢酸１重量％を溶解させたものを１ml/minの流速で流した（本願実施例の場合にはカラム温度４０℃）。ポリマー濃度を、この溶離液を用いて２μｇ／mlに調整した後、１００μｌをカラムに注入して測定を行った。検出器はＲＩを使用した。また、分子量は同条件で測定したポリエチレングリコールの値に換算したものである。

本発明に用いられるポリマー溶液中に含有される有機溶剤は特に限定されるものではなく、使用するモノマーあるいは合成されるポリマーの溶解度により選定することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

これらの有機溶剤は単独でも用いることができるが、モノマー混合物の溶解性を示すようにこれらの２種以上を混合したものを用いることもできる。溶剤留去の点からは、水より沸点の低い有機溶剤を使用すると、効率良く有機溶剤を留去させることができる。

本発明においては、有機溶剤の留去中に水を添加する場合には、一部を予め添加しておいても構わない。その量については特に限定されない。

有機溶剤を留去する際には、ポリマー溶液粘度が8,000 mPa・s以下、更には6,000 mPa・s以下となるように、有機溶剤の留去中に水を添加することが好ましい。このように水を添加することで操作性が向上する。

有機溶剤を留去する際の蒸発装置の種類は特に限定されないが、効率的に有機溶剤を留去するためには、薄膜式蒸発装置を用いた連続操作が好ましい。薄膜式蒸発装置を用いる場合においても、有機溶剤の留去前及び／又は留去中に水を添加し、ポリマー溶液粘度を、好ましくは8,000 mPa・s以下、更に好ましくは6,000 mPa・s以下とすることで、薄膜式蒸発装置内の液膜形成部に均一に液膜を形成させ易く、高沸物の固着を防止することができ、さらに装置内からの濃縮ポリマー溶液の排出、及び排出後のポリマー溶液の取り扱いが容易となる。

薄膜式蒸発装置としては、特に限定されるものではなく、市販の装置を用いることができる。例えば、化学工学便覧・改訂六版(社団法人化学工学会）、ｐ４０４−４０５記載の攪拌式薄膜型や遠心式薄膜型蒸発装置を使用することができる。

有機溶剤を留去する前のポリマー溶液の組成は特に限定されないが、通常ポリマーの濃度は５〜６０重量％が好ましく、有機溶剤濃度は５〜９５重量％が好ましい。また、有機溶剤の留去前及び／又は留去中に添加する水の量も、ポリマー溶液の粘度が前記の粘度となるように添加すればよく、特に限定されないが、良好な減粘効果を得、また、ポリマー溶液量の増大を抑え生産性を向上させる観点から、通常、ポリマー濃度が、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％になるように添加すればよい。

また、有機溶剤留去後のポリマー溶液組成も目的に合わせて調整すればよく、特に限定されるものではないが、有機溶剤留去後のポリマー溶液を非危険物として取り扱うことを目的とする場合には、有機溶剤／（水＋有機溶剤）で示される有機溶剤の重量比が０．０５以下に低減されていることが好ましい。

有機溶剤の留去時の圧力は、有機溶剤が留去される条件であれば特に限定されるものではなく、通常、０．５〜１０１．３ｋＰａで操作することが好ましく、減圧とすることで、より効率的な留去が可能となり、更に好ましい。

有機溶剤の留去時の温度は、有機溶剤が留去される条件であれば特に限定されるものではなく通常、１０〜２００℃で操作することが好ましく、有機溶剤の沸点以上に加熱することが、より効率的な留去が可能であり、更に好ましい。また、粘度低減面からはより高温での操作が効果的である。

以下の例において、「部」及び「％」は、特記しない限り「重量部」、「重量％」である。また、粘度は東京計器製デジタル粘度計（ＤＶＭ−Ｂ）を用いて２５℃で測定した値を示している。この内、製造例ではNo.２ローターを用いて回転数３０ｒ／min、それ以外のものはNo.４ローターを用いて回転数６ｒ／minで測定を行った。

製造例１：両親媒性ポリマーの製造
ガラス製反応容器に水２０３．１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３５．３部、アクリルアミド３５．３部、ブチルメタクリレート２．２部、９０％メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート水溶液３．６部、８５％リン酸０．７部を仕込み昇温し、窒素雰囲気下６２℃にてアクリルアミド９８．５部、ブチルメタクリレート５７．８部、９０％メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート水溶液８３．１部、８５％リン酸４．１部、水１５３．４部、及びＩＰＡ１５３．４部の混合溶液とＶ−５０(和光純薬工業（株）製)２％水溶液６９．５部の２液を同時に５時間で滴下した。次いで２時間、６２℃で熟成させて、ＩＰＡ１０８％（対ポリマー）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は２５℃で350 mPa・sであった。重量平均分子量は35,000であった。

実施例１
加熱面温度１１０℃、圧力１８ｋＰａの条件に設定した横型の攪拌式薄膜蒸発器（（株）日立製作所製「コントロ」、伝熱面積０．１ｍ²）に、製造例１で得られたポリマー溶液１００部に水を４０部添加混合した溶液を３４kg／ｈの流速で連続的に供給しながら溶媒を留去させ、ＩＰＡ含有量が低減されたポリマー溶液を得た。

薄膜蒸発器出口でのポリマー溶液の粘度は、4,000〜6,000 mPa・s(６０ ℃)であり、ＩＰＡ含有量は３．０％（対ポリマー）に低減されていた。

実施例２
加熱面温度１１０℃、圧力２７ｋＰａの条件に設定した縦型の攪拌式薄膜蒸発器（神鋼パンテック（株）製「ワイプレン」、伝熱面積０．２ｍ²）に、製造例１で得られたポリマー溶液１００部に水を３０部添加混合した溶液を３６kg／ｈの流速で連続的に供給しながら溶媒を留去させ、ＩＰＡ含有量が低減されたポリマー溶液を得た。

薄膜蒸発器出口でのポリマー溶液の粘度は、2060 mPa・s(６１℃)であり、ＩＰＡ含有量は３．０％（対ポリマー）に低減されていた。

比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液に水を添加せず、実施例１と同様の操作を行った。しかし、運転開始３分後に、ポリマーの固着により攪拌式薄膜蒸発器の攪拌が停止した。

Claims

水より沸点の低い有機溶剤を含有し、イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法又は反応性界面活性剤と親水性モノマーを共重合させる方法により得られる重量平均分子量が5,000〜1,000,000の両親媒性ポリマー溶液中の有機溶剤を留去して有機溶剤含有量が低減された両親媒性ポリマー溶液を製造する方法であって、有機溶剤の留去前及び／又は留去中に水を添加し、該両親媒性ポリマー溶液粘度が8,000 mPa・s以下となる条件で、攪拌式薄膜型蒸発装置を用いて有機溶剤を留去する、有機溶剤含有量が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法。
連続操作により有機溶剤を留去する、請求項１記載の製造方法。
水より沸点の低い有機溶剤を含有し、イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法又は反応性界面活性剤と親水性モノマーを共重合させる方法により得られる重量平均分子量が5,000〜1,000,000の両親媒性ポリマー溶液中の有機溶剤を留去する際に、有機溶剤の留去前及び／又は留去中に水を添加し、該両親媒性ポリマー溶液粘度が8,000 mPa・s以下となる条件で、攪拌式薄膜型蒸発装置を用いた連続操作により有機溶剤を留去する、両親媒性ポリマー溶液の有機溶剤含有量の低減方法。
減圧下で有機溶剤を留去する、請求項１又は２記載の製造方法。