JPH03236360A - エチリデンビスホルムアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチリデンビスホルムアミドの製造方法に関
するものである。

エチリデンビスホルムアミドは熱分解反応により容易に
重合性のビニル化合物であるＮ−ビニルホルムアミドに
変換することができる。

Ｎ−ビニルホルムアくドはラジカル重合により高分子量
のポリＮ−ビニルホルムアミドを与え、それを加水分解
して誘導されるポリビニルアミンはカチオン性、親水性
及び水溶性の高分子として、イオン交換樹脂、凝集剤お
よび製紙用の添加剤を初めとする機能性高分子応用分野
に広く利用される。これを反応式で示すと次の通りであ
る。

Ｎ　ＨＣ’ＨＯＮ　ＨＣＨＯＮ　ＨＣＨＯＨＫ 〔従来の技術〕 従来、Ｎ−ビニルホルムアごドの前駆体として用いられ
るエチリデンビスホルムアミドの合成法としては、酸性
条件下ホルムアミドとアセトアルデヒドを脱水縮合させ
１段階の反応で目的物を得る方法が米国特許４４９０５
５７および４５７８５１５に記載されている。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｖｏｌ、４．Ｐ９
３＋　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ
、　１９６５）に記載のごとく、−船釣に一級アξド化
合物とアセトアルデヒドの反応は１対１の付加物にとど
まらず、脱水縮合反応が起こりエチリデンビスアミドと
なることが知られていることから、ホルムアミドとアセ
トアルデヒドの反応も以下の反応式で示される様にＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとホルムアミド
に実質的にとどまることなくエチリデンビスホルムアミ
ドが１段階で得られていると推定される。

上記の反応において、脱水縮合反応速度は、付加反応速
度よりも充分大きいものと考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら従来の方法は酸性条件でアセトアルデヒド
の付加反応が起こり激しい発熱を伴ない、さらに、アセ
トアルデヒドが加温条件で酸と接触するのでアルデヒド
の重縮合反応を起こし赤褐色のタール状の高分子物質を
生ずるので、エチリデンビスホルムアミドをこの様な条
件下で製造すると、アセトアルデヒドの選択率が著しく
低下する。

さらにアセトアルデヒドの副反応により発生する不［Ｔ
ｈはエチリデンビスホルムアミドの熱分解反応時に著し
い悪影響を与え、Ｎ−ビニルホルムアミドの収率を著し
く低下する。その上、ラジカル重合活性を低下する不純
物を多量に副生ずるのでこれを原料として熱分解反応に
より得られるＮビニルホルムアミドの重合性ビニルモノ
マートシての品質を著しく損うと言う問題があった。

このため従来の方法で得られたエチリデンビスホルムア
ミドを熱分解しても凝集剤や製紙用薬剤として用いるこ
との出来る高分子量のポリビニルアミンを合成するため
には、エチリデンビスホルムアミドの段階か、重合前の
Ｎ−ビニルホルムアミド段階でクロマトグラム等の方法
で精製する必要があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意検
討した結果、Ｎ−（α−ヒドロキシエルル）ホルムアミ
ドを原料としてホルムアミドと酸性触媒の存在下、脱水
縮合反応させた場合、これより得られたエチリデンビス
アミドアごドを加水分解して得られるＮ−ビニルホルム
アミドはポリＮ−ビニルホルムアミドを合成する重合反
応に対して悪影響を及ぼす不純物（アセトアルデヒドの
縮合物等）が含まれないことを見い出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の目的は簡便にかつ高分子原料として
優れた重合性のビニル化合物の原料となるエチリデンビ
スホルムアミドを提供することにある。

そして、その目的は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホ
ルムアミドとホルムアミドを、酸性触媒の存在下で脱水
縮合することにより容易に達せられる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法で使用するＮ、−（α−ヒドロキシエチル
）ホルムアミドは、公知の合成法により製造することが
できる。例えば、特開昭６０−１４９５５１、同６０−
１９３９５３．同６１−９７３０９、同６１−２８６３
５６等に記載の方法で合成される。たとえば、特開昭６
０−１４９５５１に開示されているように、弱塩基性触
媒の存在下、ホルムアミドとアセトアルデヒドとの付加
反応により合成することができる。この反応により得ら
れたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドは、反
応系から分離し、結晶化してから本発明の原料として用
いてもよいが、この反応系においては、アセトアルデヒ
ドの選択率が高く、またアセトアルデヒドはガス状で供
給され未反応のものは、反応系に残留しない為、生成し
たＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを単離す
ることなく、そのまま、本発明の原料として使用するこ
ともできる。この場合、付加反応に使用した弱塩基性触
媒を中和する量の酸性触媒を過剰に加えることが必要で
ある。

脱水縮合反応に使用する酸性触媒としては、無機酸、有
機酸および固体酸触媒等の一般的な酸性触媒のいずれも
用いることができるがこれらの内、強酸性の物質が好ま
しい。好ましい酸性触媒の例としては、硫酸、塩酸、硝
酸、臭化水素酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸および架橋
ポリスチレンスルホン酸が例示される。

イオン交換樹脂のような固体酸触媒を使用する場合には
触媒を充填したカラムに原料を通液して反応することも
できる。

酸性触媒はＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
に対して０．１〜１００モル％、好ましくは１〜２０モ
ル％の範囲で使用される。

脱水縮合反応における反応温度は０〜１２０℃の広い範
囲で実施することができるが、反応速度を促進し、しか
も副反応を防止するためには５〜９０℃の範囲が好まし
い。

原料のホルムアミドはそれ自身をＮ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムア〔ドの溶媒とすることもできるので、
その使用量はＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドに対してｌ〜３０倍モルの広い範囲で使用される。

また、ホルムアミドを溶媒とする以外の方法としては、
結晶性のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを
溶解するための溶媒、および分散するための分散溶媒を
使用することもできる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド等が例示される。分散溶
媒としては、アセトン、トルエン、ｎ−ヘキサン等が例
示される。

本発明の反応は水を生成する縮合反応であるので、ホル
ムアミドをＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
に対して大過剰に用いる場合はそのままで反応が極めて
円滑に進行するが、ホルムアミドの使用量を少なくして
効率よく反応を進行させるためには反応で生ずる水を反
応系外に除去しつつ反応させることが好ましい。副反応
を防止するのに好ましい温度で水を系外に分離する方法
としては、減圧下留去する方法、水と共沸する溶媒の存
在下共沸蒸留する方法、および両者を併用する方法が用
いられる。減圧下で反応する場合減圧度は反応温度で水
が留去できる様適宜選択される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は
、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管および冷却管を備えた３００１
１ｉの４つロフラスコにＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミド８９ｇ（１モル）、ホルムアミド６７．５
ｇ（１，５モル）および硫酸４．９ｇ　（Ｎ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドに対して５モル％）を入
れ、窒素ガス雰囲気下８０℃で２時間反応し淡黄色の生
成物を得た。Ｎ（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
のエチリデンビスホルムア【ドへの転化率は７０％であ
り、反応物中に原料以外のアミド誘導体は見出されなか
った。

０℃に冷却し生成物を結晶化した。これを濾過し、アセ
トンで洗浄後乾燥し、純度約９９％のエチリデンビスホ
ルムアミド７０ｇを得た。生成物の構造はＩＲ及びＮＭ
Ｒスペクトルにより確認した。

実施例２ 反応器として撹拌機、窒素ガス導入管および蒸留装置を
備えた３００ｍＪの４つロフラスコを用いて、５ｍｄｇ
の減圧条件で反応により発生する水を留去しつつ反応し
た以外は実施例１と同様に反応を行い淡黄色の液体を得
た。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドのエチ
リデンビスホルムアミドへの転化率は９１％であり、反
応物中に原料以外のアミド誘導体は見出されなかった。

反応液を０℃に冷却し、生成物を晶析後メタノールを用
いて再結晶し、純度９９．９％以上のエチリデンビスホ
ルムアミドの白色結晶８３．４　ｇを得た。

次に、このエチリデンビスホルムアミドの評価を以下の
方法で熱分解反応により行った。

２００ｍｊ！の蒸留装置に上記生成物８０ｇ（０゜６９
モル）を入れ、２０ｍ＋＊Ｈｇの減圧条件下、浴温１８
０℃で熱分解蒸留し、９８％の収率でＮ−ビニルホルム
アミドを得た。この留出液を減圧下蒸留し沸点６５℃（
２ａ＋ａ＋Ｈｇ）　、純度９８％のＮ−ビニルホルムア
ミド留分３７．６ｇ（収率７７％）を得た。

次いで、このＮ−ビニルホルムアミドの評価を以下の方
法で重合を行なうことにより行った。

撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管及び開始剤投入口を備
えた１００ｎｌの４つ目フラスコに１０ｇのＮ−ビニル
ホルムアミドと３０ｇの脱塩水を入れ溶解した。窒素ガ
スを通じつつ５０℃に昇温した後、５重量％のＮ、Ｎ’
−アゾビス（２−ア〔ジノプロパン）−２塩酸塩１．７
ｇを入れ、撹拌下、５０℃に８時間保持した。ヨード法
で残存モノマーを定量して求めた重合収率は９９．２％
であった。生成したポリＮ−ビニルホルムアミドを１規
定の食塩水中に０．１ｇ／ｄｊ！の濃度に溶解し、２５
℃の条件でオストワルドの粘度計を用いて測定した還元
粘度の値は５．２であった。

実施例３〜６ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド（１モル）
に対するホルムアミド及び酸性触媒の使用量を第１表に
示す量とし、反応温度を同じく第１表に示した値とした
以外は、実施例２と同様に反応を行なった。エチリデン
ビスホルムアミドの収率を第１表に示した。

第１表 ＊ｐ’ｒｓ：パラトルエンスルホン酸 比較例１ 撹拌機、窒素ガス導入管および冷却管を備えた５００ｍ
７！の４つロフラスコにホルムアミド２７１ｇ（６モル
）、アセトアルデヒド９．９ｇ（０，２３モル）および
酸性触媒として架橋ポリスチレンスルホン酸のＨ型イオ
ン交換樹脂（三菱化成■製ＤＩＡＩＯＮ　　ＳＫ−ＩＢ
）６９ｇを入れた。窒素ガス雰囲気下、反応熱による温
度の上昇を３５〜４０℃の範囲にとどめつつゆっくりと
４５ｇ（１，０２モル）のアセトアルデヒドを添加した
。

添加終了後、更に温度を５０℃に上げて１時間反応し黒
褐色の臭気の強い生成物を得た。イオン交換樹脂を濾別
した後、０℃に冷却すると褐色のエチリデンビスホルム
アミドの結晶が析出した。アセトアルデヒドに対する収
率は５０％で純度は約８９％あった。実施例２と同様の
方法で再結晶し、黄色の純度約９７％のエチリデンビス
ホルムアミドを得た。

実施例２の熱分解反応によるエチリデンビスホルムアご
ドの評価法と同様の方法で熱分解したところ、７０％の
収率で純度約９０％のＮ−ビニルホルムアミドを得た。

さらに、同様の方法で重合すると、重合率９０％で還元
粘度１．３のポリＮ−ビニルホルムアミドが得られた。

〔発明の効果〕

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアごドとホルムア
ミドを酸性触媒の存在下脱水縮合反応させる、本発明の
方法により得られるエチリデンビスホルムアミドは、不
純物が少ないので、これを原料とすれば副反応が抑制さ
れ高収率でＮ−ビニルホルムアミド合成することができ
る。さらに得られたＮ−ビニルホルムアミドは重合反応
に悪影響する物質を含まないので高分子量ポリマーを台
底するための原料物質として凝集剤、紙用添加剤等高分
子量の水溶性、および親水性高分子の応用分野に寄与す
るところが大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとホ
   ルムアミドを、酸性触媒の存在下で脱水縮合することを
   特徴とするエチリデンビスホルムアミドの製造方法。
2. （２）脱水縮合において反応系内に発生する水を反応系
   外に除去しながら反応を行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。