JPH0558422B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0558422B2
JPH0558422B2 JP15085285A JP15085285A JPH0558422B2 JP H0558422 B2 JPH0558422 B2 JP H0558422B2 JP 15085285 A JP15085285 A JP 15085285A JP 15085285 A JP15085285 A JP 15085285A JP H0558422 B2 JPH0558422 B2 JP H0558422B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
benzene
aminobenzoyl
ethenyl
bis
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP15085285A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6212749A (ja
Inventor
Akitoshi Sugio
Takao Kawaki
Masanari Hayashi
Masahito Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP15085285A priority Critical patent/JPS6212749A/ja
Priority to DE19863620514 priority patent/DE3620514A1/de
Publication of JPS6212749A publication Critical patent/JPS6212749A/ja
Publication of JPH0558422B2 publication Critical patent/JPH0558422B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式〔〕で表される１，４
−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベ
ンゼンの製造法に関する。
現在、イミド系の耐熱感光樹脂に於いては、そ
の光感度、耐熱性、イミド化時の重量減少等の面
で充分に満足し得る材料の出現が望まれている
が、感光基であるカルコン基をその分子内に２個
有する１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）
エテニル〕ベンゼンは、斯かる要望に応え得る、
高感度の感光性材料を与える物質であり、これを
アミン成分とするイミド系の耐熱感光性樹脂は、
上記の諸物性を満足し得るものである。
〔従来の技術〕 従来、１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）
エテニル〕ベンゼンの製造方法に関する文献は少
ないが、類似化合物である４，4′−ジアミノカル
コンの合成方法が特開昭57−131227号に記載され
ている。
この方法によれば、水及びエタノール溶媒中、
水酸化ナトリリウムを触媒として、ｐ−アミノベ
ンズアルデヒドとｐ−アミノアセトフエノンとを
反応させることにより、４，4′−ジアミノカルコ
ンが製造出来る。
しかしながら、アミノアセトフエノンとテレフ
タルアルデヒドとからの１，４−ビス〔２−（ア
ミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼンの製造にこ
の方法を、そのまま叉は触媒を水酸化ナトリウム
からピリジン、ピペリジン等の他の塩基性触媒に
代えて適用しても、シツフ塩基型の化合物が主反
応生成物となり、目的とする化合物は得られない
のである。
又、塩基性触媒に代えて硫酸を触媒に用い、酢
酸溶媒中で脱水縮合反応を試みると、目的とする
１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニ
ル〕ベンゼンの生成は認められるものの、酸無水
物との重縮合反応を阻害する、除去困難な不純成
分を多量に副生し、又反応途中に生成する石塊状
の沈澱固形物のため、反応器内の撹拌が困難にな
る等、操作上の問題も生じる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記の如く、１，４−ビス〔２−（アミノベン
ゾイル）エテニル〕ベンゼンを、反応操作上の問
題を引き起こすことなく、高純度に効率良く、且
つ容易に製造する方法が求められていた。
本発明者らは、鋭意研究の結果、従来技術の問
題点を克服し得る１，４−ビス〔２−（アミノベ
ンゾイル）エテニル〕ベンゼンの製造法を確立し
た。
〔問題点を解決するための手段〕
而して本発明は、炭素数１〜５の脂肪族モノカ
ルボン酸溶媒中、燐酸を触媒として、アミノアセ
トフエノンとテレフタルアルデヒドとを脱水縮合
させ、得られた燐酸塩を中和することからなる
１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニ
ル〕ベンゼンの製造方法である。
本発明に於いて用いられる燐酸は、50％以上、
好ましくは85％以上のオルト、ピロ叉はメタ燐酸
の溶液叉は結晶が適当であり、その使用量は、燐
酸中のプロトンとしてアミノアセトフエノン１モ
ルあたり0.1モル以上、好まくは１〜２モルとな
る量が適当である。
本発明では、溶媒として炭素数１〜５の脂肪族
モノカルボン酸、好ましくは酢酸叉はプロピオン
酸を使用するが、その使用量は、原料１重量部当
り２〜５重量部が適当である。
テレフタルアルデヒドに対するアミノアセトフ
エノンのモル比は、理論的には２であるが、反応
を円滑に進め、不都合な副生物を防ぐためには
2.4以上とするのが適当である。
反応は50℃以上、好ましくは70〜80℃の温度
で、触媒添加後５分以上、好ましくは30〜60分行
うのが適当である。
反応は触媒添加後速やかに進行し、溶液中に次
第に沈澱物が生成するが、撹拌困難等の操作上の
問題は生じない。
反応終了後、反応混合物中の溶媒を濾過により
除去し、沈澱物を順次反応溶媒、水、アルコー
ル、エーテル等で洗浄後乾燥して、１，４−ビス
〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼンの
燐酸塩を得る。
得られた燐酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンその他の、１，４−ビス〔２
−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼンを溶
解し得る水溶性の有機溶媒に溶解叉は懸濁させて
中和する。
中和剤は、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭
酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、トリエチル
アミン等が適当であるが、その他の中和剤を使用
しても無論差し支えない。
中和終了後、不溶物を濾過により除去した後、
溶液に水を注加することにより、黄色の固形物と
して、目的とする１，４−ビス〔２−（アミノベ
ンゾイル）エテニル〕ベンゼンが得られる。
濾過後は、水、アルコール、ベンゼン、エーテ
ル等で順次洗浄し、室温で乾燥する。
以上の操作により、１，４−ビス〔２−（アミ
ノベンゾイル）エテニル〕ベンゼンが通常60％以
上の収率で得られ、その純度は、液体クロマトグ
ラフイーによる分析によれば、通常98％以上であ
るが、更に微量の不純物を除去して純度を高める
方法としては、再沈法による精製が有効である。
即ち、上記で得られた１，４−ビス〔２−（ア
ミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼンをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンその他の、
１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニ
ル〕ベンゼンを溶解し得る水溶性の有機溶媒に溶
解させ、その溶液に水、メタノール、エタノール
等を撹拌下に注加して、黄色固体を採取する。こ
の方法を数度繰り返すことにより、高純度の１，
４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕
ベンゼンを得ることが出来る。
別の精製法としては、シリカゲル、活性アルミ
ナ等を吸着剤とした通常のカラムクロマトグラフ
法も有効である。
〔作用と発明の効果〕
本発明方法によれは、温和な条件下で、特に反
応操作上の問題もなく、高純度な１，４−ビス
〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼンを
容易且つ高収率に得ることが出来る。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に
詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例により得られた化合物
は、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクト
ル、質量分析等により分析し、同定した。
実施例 １ ｍ−アミノアセトフエノン8.78ｇ（0.065モル）
及びテレフタルアルデヒド3.35ｇ（0.025モル）
を容量200mlのセパラブルフラスコに入れ、フラ
スコ内の空気を窒素に置換した後、酢酸50mlを加
えて撹拌下に加熱すると、約80℃で原料が酢酸に
溶解した。
この時点で触媒としての85％オルト燐酸水溶液
2.3ml（0.034モル）を加えて、反応を開始させ
た。触媒添加後暫くすると、固体が析出した。
約30分後、温度を下げて反応を停止させ、得ら
れた沈澱を濾過により採取し、水、メタノール、
エーテルで順次洗浄後、乾燥して１，４−ビス
〔２−（３−アミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼ
ンの燐酸塩9.61ｇ（収率89％）を得た。
この燐酸塩に約200mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え、次いで15％炭酸ナトリウム水溶
液を加えて、中和を行つた。当初は燐酸塩の一部
は溶解せずに残つてていたが、中和が進むに従つ
て溶解した。
中和終了後、生成した無機塩を濾別して後、水
に注いで黄色固体を析出させた。
この固体を濾過採取し、洗浄後乾燥した結果、
１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニ
ル〕ベンゼン6.01ｇ（収率65％）が得られた。液
体クロマトグラフ法による分析の結果、この生成
物の純度は99％であつた。
この１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）
エテニル〕ベンゼンをジアミン成分とした酸無水
物との縮合反応は極めてスムーズに進行した。
比較例 １ ｍ−アミノアセトフエノン13.5ｇ（0.1モル）
及びテレフタルアルデヒド6.7ｇ（0.05モル）を
容量300mlのセパラブルフラスコに入れ、フラス
コ内の空気を窒素に置換した後、酢酸100mlを加
えて撹拌下に加熱すると、約80℃で原料が酢酸に
溶解した。
この時点で触媒としての濃硫酸３ml（0.055モ
ル）を加えて、反応を開始させた。触媒添加後暫
くすると、固体が析出してきたが、同時に石状の
塊が系内に生じ、撹拌に支障をきたした。
約１時間後、撹拌の継続が困難になつたため、
反応を止め、フラスコ内の反応混合物を水にあけ
て、得られた固形物を濾過採取し、以下実施例１
と同様に後処理を行つた。
その結果１，４−ビス〔２−（３−アミノベン
ゾイル）エテニル〕ベンゼンを主成分とする混合
物15ｇ（収率81％）が得られたが、液体クロマト
グラフ法による分析の結果、この生成物の純度は
85％であり、それ以上に精製は困難であつた。
又、この生成物をジアミン成分とした酸無水物
との縮合反応を試みたが、重合反応中にゲル化を
引き起こすなど、問題が生じた。
実施例 ２ 溶媒として、酢酸に代えてプロピオン酸50mlを
使用した他は、実施例１と全く同様に実施したと
ころ、１，４−ビス〔２−（３−アミノベンゾイ
ル）エテニル〕ベンゼン6.03ｇ（収率65％、純度
98％以上）が得られた。
実施例 ３ 原料のｍ−アミノアセトフエノンをｐ−アミノ
アセトフエノン8.78ｇに代え、且つ反応時間を１
時間とした他は、実施例１と全く同様に実施した
ところ、１，４−ビス〔２−（４−アミノベンゾ
イル）エテニル〕ベンゼン2.30ｇ（収率25％、純
度98％以上）が得られた。
実施例 ４ 原料のｍ−アミノアセトフエノンをｍ−アミノ
アセトフエノン6.15ｇとｐ−アミノアセトフエノ
ン2.63ｇとの混合物に代えた他は、実施例１と全
く同様に実施したところ、ｍ、ｐ位にアミノ基を
持つ１，４−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エ
テニル〕ベンゼン5.57ｇ（収率60.1％）が得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数１〜５の脂肪族モノカルボン酸溶媒中
    燐酸を触媒として、アミノアセトフエノンとテレ
    フタルアルデヒドとを脱水縮合させ、得られた燐
    酸塩を中和することを特徴とする、一般式〔〕
    で表される感光基を有するジアミンの製造方法。 ２ 燐酸中のプロトンとしてアミノアセトフエノ
    ン１モルあたり0.1モル以上となる量の燐酸を使
    用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP15085285A 1985-07-09 1985-07-09 感光基を有するジアミンの製造方法 Granted JPS6212749A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15085285A JPS6212749A (ja) 1985-07-09 1985-07-09 感光基を有するジアミンの製造方法
DE19863620514 DE3620514A1 (de) 1985-07-09 1986-06-19 Lichtempfindliches diamin und verfahren zu seiner herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15085285A JPS6212749A (ja) 1985-07-09 1985-07-09 感光基を有するジアミンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6212749A JPS6212749A (ja) 1987-01-21
JPH0558422B2 true JPH0558422B2 (ja) 1993-08-26

Family

ID=15505780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15085285A Granted JPS6212749A (ja) 1985-07-09 1985-07-09 感光基を有するジアミンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6212749A (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6212749A (ja) 1987-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2389379C (en) Method for the preparation of 5-carboxyphthalide
JP2007169238A (ja) ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の精製方法
JPH05507936A (ja) 環式サルフェートの製造法
RO115426B1 (ro) Procedeu de preparare a schimbatorilor anionici, slab bazici
JPH0558422B2 (ja)
JP2001335571A (ja) 無水フタル酸類の製造方法
JP5652008B2 (ja) ｏ−トリジンスルホンの製造方法
JP4118645B2 (ja) カリックス［４］アレーン誘導体混合物の製造方法
JP4168473B2 (ja) ビス（ｎ−置換）フタルイミドとその製造方法およびビフェニルテトラカルボン酸の製造方法
JPH0610158B2 (ja) ３−フルオロ安息香酸類の製造方法
WO2001032643A1 (en) Method for the preparation of 5-carboxyphthalide
JPH0539346A (ja) ポリマレイミド化合物
SU1728228A1 (ru) Способ получени 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена
JP3085611B2 (ja) ビスマレイミド類の精製方法
JPH0639456B2 (ja) 感光基を有するジアミン及びその製造方法
JPH02223552A (ja) Ｎ―フェニルマレイミド化合物の製造方法
JPS62149650A (ja) 芳香族ビスアニリン類の製造方法
JPS60185752A (ja) α−アセトアミド桂皮酸類の製造法
JP3085612B2 (ja) ビスマレイミド類の製造法
JPH045252A (ja) ４，４’‐ジヒドロキシ‐３，３’，５，５’‐テトラメチルジフェニルメタンの製造方法
JPH03236360A (ja) エチリデンビスホルムアミドの製造方法
JPS63107976A (ja) 新規なポリマレイミド化合物及びその製造方法
JPH10237084A (ja) 糖類のアセチル誘導体の製造方法
JPS6341456A (ja) 新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法
JPH08113608A (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法