JPWO2017022459A1 - ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年7月31日に、日本に出願された特願2015−152725号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ビニルアミン単位含有重合体の製造方法としては、各種の製造方法が知られており、工業的な見地から、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を(部分)加水分解し、N−ビニルホルムアミド単位のホルムアミド基をアミノ基とする方法が有用である。
(1)N−メトキシエチルホルムアミドを熱分解してN−ビニルホルムアミドを得る方法(特許文献1)。
(2)N−シアノエチルホルムアミドを熱分解してN−ビニルホルムアミドを得る方法(特許文献2)。
N−ビニルホルムアミドの安定性を高める方法として、下記の方法が知られている。
(3)N−ビニルホルムアミドにチオ尿素類を添加する方法(特許文献3)。
(4)N−ビニルホルムアミドを不活性ガス雰囲気下で保存し、pHを調節する方法(特許文献4)。
(5)N−ビニルホルムアミドに特定のアルコール類を添加する方法(特許文献5)。
(6)N−ビニルホルムアミドに特定のモノマーを安定剤として添加する方法(特許文献6)。
(7)N−ビニルホルムアミドにギ酸を添加する方法(特許文献7)。
(8)粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、水溶液とし、酸又は塩基の共存下に加水分解してビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る方法(特許文献8)。
(9)ゲル状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、塩基性の水溶液を直接混合して加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体を得る方法(特許文献9)。
(10)粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、酸又は塩基性の水溶液を直接混合して加水分解し、粉末状のビニルアミン単位含有重合体を得る方法(特許文献10)。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の安定性を高める方法としては、下記の方法が知られている。
(11)N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を酸で加水分解させ、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液にC1−C6アルコールを添加し、加水分解により生じたギ酸をエステル化し、このエステルを蒸留して除去する方法(特許文献11)。
このような長期の保存には、前記の水溶液粘度の低下のような劣化の問題が付随する。
特許文献8、特許文献9においては、重合体の安定性については述べられていない。
特許文献11に記載の方法は、水溶液の安定性を増すことが出来るが、製造操作が煩雑となり、それに伴う製品コストの上昇が問題となる。
<1>N−ビニルホルムアミドを製造し、
前記N−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水とを用いて前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間(2)、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間(3)の内、前記保存期間(2)を長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
<2>N−ビニルホルムアミドを製造し、
前記N−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水とを用いて前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記N−ビニルホルムアミドの製造直後から前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までの前記N−ビニルホルムアミドの保存期間(1)、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間(2)、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間(3)の内、前記保存期間(2)を最も長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
<3>前記保存期間(2)及び(3)の合計が10日間以上である<1>に記載の使用方法。
<4>前記保存期間(1)、(2)及び(3)の合計が10日間以上である<2>に記載の使用方法。
<5>前記単量体成分の重合の後、乾燥を行って、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間(2)にて保存する<1>〜<4>のいずれか一項に記載の使用方法。
<6>前記保存期間(2)の少なくとも一部において、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が25℃以上の温度である<1>〜<5>のいずれか一項に記載の使用方法。
<7>前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量が10万以上である<1>〜<6>のいずれか一項に記載の使用方法。
<8>前記加水分解が、強塩基の存在下、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われる<1>〜<7>のいずれか一項に記載の使用方法。
<9>前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間(2)中に、製品へ0.1〜400Hzの振動をかけながら別の場所に輸送し、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ前記保存期間(1)、(2)及び(3)の合計が10日間以上である<1>〜<8>のいずれか一項に記載の使用方法。
「単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「粗N−ビニルホルムアミド」とは、N−ビニルホルムアミド及び原料由来の不純物との混合物を意味する。
「N−ビニルホルムアミド単位含有重合体」とは、N−ビニルホルムアミド単位からなる単独重合体、又はN−ビニルホルムアミド単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体(ただし、N−ビニルホルムアミド単位およびビニルアミン単位を有する共重合体は除く。)を意味する。
「ビニルアミン単位含有重合体」とは、ビニルアミン単位からなる単独重合体、又はビニルアミン単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体を意味する。ビニルアミン単位は、塩の状態であってもよい。
「強酸」とは、25℃における水溶液での酸解離定数pKaが0以下の化合物を意味する。
「強塩基」とは、25℃における水溶液での塩基解離定数pKbが0以下の化合物を意味する。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。
「(メタ)アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称である。
「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
「N−ビニルホルムアミドの製造直後からN−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前まで」とは、N−ビニルホルムアミドが製造された時点(N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造に使用される形態とされた時点)から、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造を開始する時点までを意味する。
「N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前まで」とは、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体が製造された時点(ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造に使用される形態とされた時点)から、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造を開始する時点までを意味する。
「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前まで」とは、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液が製造された時点(ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用される形態とされた時点)から、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用を開始する時点までを意味する。
(I)N−ビニルホルムアミドを得る工程。
(II)必要に応じて、工程(I)と工程(III)の間で、N−ビニルホルムアミドを保存する工程。
(III)N−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得る工程。
(VI)必要に応じて、工程(III)と工程(V)の間で、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にする工程。
(V)N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を保存する工程。
(VI)酸又は塩基と、水とを用いてN−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る工程。
(VII)必要に応じて、工程(VI)と工程(VIII)の間で、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する工程。
(VIII)ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用する工程。
N−ビニルホルムアミド単量体の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
(1)N−メトキシエチルホルムアミドを熱分解してN−ビニルホルムアミドを得る方法(特許文献1)。
(2)N−シアノエチルホルムアミドを熱分解してN−ビニルホルムアミドを得る方法(特許文献2)。
(3)エチレンビスホルムアミドからN−ビニルホルムアミドを得る方法。
N−ビニルホルムアミドは、前述のとおり、酸、アルカリ、熱、ラジカルのいずれでも分解もしくは重合反応による損失が起こり、安定性が低い。また、N−ビニルホルムアミドは、高温下で、分解によるロスのほか、好ましくない重合等の問題もある。そのため、工程(I)で得られたN−ビニルホルムアミドは、なるべく早く重合し、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体にすることが好ましい。
N−ビニルホルムアミドの保存期間、すなわち工程(I)でのN−ビニルホルムアミドの製造直後から工程(III)でのN−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までのN−ビニルホルムアミドの保存期間(1)は、後述する保存期間(2)よりも短い期間とされ、短いほど好ましい。保存期間(1)は、0〜10日間であることが好ましく、0〜5日間であることがより好ましく、0であっても良い。
N−ビニルホルムアミドを保存する場合は、短時間であっても、保冷して保存することが好ましい。保冷温度は、10℃以下であることが好ましく、5〜10℃であることがより好ましい。しかし、保冷することは、特殊な設備を必要とし、長距離の輸送や長期にわたる保存を行う場合には大幅なコスト増となる。そのため、なるべく早く、より安定性の高いN−ビニルホルムアミド単位含有重合体にすることが好ましい。
単量体成分は、少なくともN−ビニルホルムアミドを含む。
単量体成分は、N−ビニルホルムアミド以外の他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリルアミドの塩又は4級化物、ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの塩又は4級化物、ジアセトンアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が挙げられる。
単量体成分の重合は、通常、pH5〜9で行われる。pH5〜9の範囲であれば、N−ビニルホルムアミドの加水分解が抑えられる。
重合温度は、重合法によって異なるが、通常0〜110℃であり、0〜100℃であることが好ましい。
開始剤は、採用される重合法に応じて、公知の開始剤の中から適宜選択すればよい。開始剤としては、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過酸化物系開始剤、光開始剤等が挙げられる。
溶媒は、採用される重合法に応じて、公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。溶媒としては、水、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
他の添加剤としては、ゲル質改善剤(ポリアルキレングリコール類等)、pH調整剤(リン酸等)、無機塩、連鎖移動剤、乳化剤(分散安定剤)、増感剤等が挙げられる。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、重量平均分子量として、10万以上であることが好ましく、20万以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、分子量増加に伴い水溶液にした際の粘度も増加し、取扱性が悪化するため、300万以下であることが好ましい。N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、10万〜300万が好ましく、20万〜300万がより好ましい。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に示す(N−ビニルホルムアミド単位含有重合体及びビニルアミン単位含有重合体の分子量の測定)に従って測定される。
工程(III)で得られるN−ビニルホルムアミド単位含有重合体の状態は、水溶液断熱重合及びシート状光重合の場合は塊状の水性ゲルであり、逆相懸濁重合の場合は微粒子状ゲルの非水溶媒分散物であり、水溶液重合法の場合は水溶液であり、乳化重合法の場合は乳化物である。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体は、このままの状態で工程(V)に供してもよいが、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にした後に工程(V)に供してもよい。乾燥し、粉末状とすることで、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の安定性が増す。また、粉末状とすれば、比表面積が大きいので、工程(VI)で加水分解処理のために水に再度溶解又は分散させるときに、短時間で均一に溶解又は分散させることができる。更に輸送が容易になるという利点もある。
乾燥の前及び後のいずれか一方又は両方において、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体に対して粉砕処理を行ってもよい。
粉末とする際(乾燥する際や粉砕処理する際)に、粒子同士の付着を抑えるために助剤を使用してもよい。前記助剤としては、ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル、界面活性剤等が挙げられる。
工程(IV)で得られる粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体の粒径は、通常4メッシュパス〜500メッシュオンの範囲であることが好ましい。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存は、工程(III)において水溶液断熱重合又はシート状光重合で得られた塊状の水性ゲルの状態;工程(III)において逆相懸濁重合で得られた微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態;工程(IV)において得られた粉末の状態等において行われる。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存には、貯蔵及び輸送が包含される。すなわち、工程(V)においては、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の貯蔵のみを行ってもよく、輸送のみを行ってもよく、貯蔵及び輸送の両方を行ってもよい。
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体、ビニルアミン単位含有重合体水溶液のうち、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の安定性が最も高い。そのため、保存期間(1)、(2)及び(3)の合計(以下、「総保存期間」ともいう。)のうち、保存期間(2)の割合を最も多くすることで、工程(VIII)で使用するビニルアミン単位含有重合体水溶液が、目的とする品質(水溶液粘度、ビニルアミン単位含有重合体の分子量等)からの劣化が少ないものとなる。
工程(IV)を行い、工程(IV)で得た粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を工程(V)に供する場合は、保存期間(2)は、工程(IV)で粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た時点から工程(VI)で加水分解処理を開始するまでの期間である。
総保管期間は、10日間以上であることが好ましく、15日間以上であることがより好ましい。総保存期間が長いほど、本発明の効果が顕著となる。すなわち、総保存期間が長いほど、N−ビニルホルムアミド又はビニルアミン単位含有重合体水溶液の劣化の進み方がN−ビニルホルムアミド単位含有重合体のそれより促進され、それらの安定性の差が顕著に表れる。
総保管期間は、劣化抑制の点では、180日間以下であることが好ましい。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解は、水の存在下で行われる。具体的には、工程(III)において水溶液断熱重合又はシート状光重合で得られた塊状の水性ゲルの状態;工程(III)において逆相懸濁重合で得られた微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態;工程(IV)において得られた粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を、水に溶解又は分散させた状態等において行われる。水以外に有機溶剤を含有する混合溶媒を使用してもよい。また水中に塩類を含有していてもよい。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解することで、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基(−NHC(=O)H)の一部又は全部がアミノ基に変換されてビニルアミン単位含有重合体となり、ビニルアミン単位含有重合体水溶液が得られる。
アセトアルデヒドは、加水分解処理の際にビニルアミン単位含有重合体の架橋不溶化を起こすことがあるため、公知の方法で除去することが好ましい。具体的には、還元剤によって還元する方法、ヒドロキシルアミンによってオキシム化する方法等が挙げられる。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液は、前述のとおり、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べて安定性が低く、保存時にビニルアミン単位含有重合体の分子量の低下や水溶液粘度の低下が生じやすい。そのため、工程(VI)で得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液は、なるべく早く使用することが好ましい。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間、すなわち工程(VI)でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から工程(VIII)でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間(3)は、保存期間(2)よりも短い期間とされ、短いほど好ましい。保存期間(3)は、10日間以下であることが好ましく、5日間以下であることがより好ましく、0であってもよい。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する場合、保存温度は、40℃以下であることが好ましく、30℃以下であることがより好ましい。下限値は0℃以上が好ましい。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法は特に限定されず、用途に応じて公知の方法を採用できる。ビニルアミン単位含有重合体水溶液の用途としては、例えば凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤、石油回収剤等が挙げられる。
N−ビニルホルムアミドは重合及び加水分解によりビニルアミン単位含有重合体に誘導される。しかし、高分子量のビニルアミン単位含有重合体を水溶液状態で保存した場合、その水溶液の粘度が減少する現象が往々にして見られ、ビニルアミン単位含有重合体の平均分子量も低下する。一方、ビニルアミン単位含有重合体を得る前の中間体であるN−ビニルホルムアミド単位含有重合体はノニオン性であり、かつその水溶液も中性であるため、ビニルアミン単位含有重合体よりも安定性が高い。また、熱やラジカルにより簡単に分解してしまうN−ビニルホルムアミドに比べ、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の方が安定性は格段に高い。
そのため、総保存期間のうち、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の状態での保存期間(2)の割合を最も多くすることで、保存期間(1)、(3)の割合が相対的に低くなり、N−ビニルホルムアミドの劣化(純度の低下)及びそれに伴う重合速度の低下や重合体の分子量の低下、ビニルアミン単位含有重合体水溶液中でのビニルアミン単位含有重合体の分子鎖の切断(重合体の分子量低下、水溶液粘度の低下)を効率的に抑制できる。そのため、煩雑な製造操作を行わなくても、劣化によるロスの少ないビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用することができ、ビニルアミン単位含有重合体の性能を十分に発揮させることができる。
特に、ビニルアミン単位含有重合体が高分子量であるほど、又は総保存期間が長いほど、又は保存場所の温度が高いほど、又はビニルアミン単位含有重合体の加水分解率の低いほど、劣化によるロスを少なくする効果が顕著であり、本発明の利点が大きい。
(I’)N−ビニルホルムアミドを得る工程。
(II’)必要に応じて、工程(I’)と工程(III’)の間で、N−ビニルホルムアミドを保存する工程。
(III’)N−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得る工程。
(VI’)必要に応じて、工程(III’)と工程(V’)の間で、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にする工程。
(V’)N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を保存する工程。
(VI’)酸又は塩基と、水とを用いてN−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る工程。
(VII’)必要に応じて、工程(VI’)と工程(VIII’)の間で、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する工程。 工程(I’)〜工程(VII’)は前記工程(I)〜工程(VII)と同様である。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
粗N−ビニルホルムアミドを、25mLメスフラスコに所定量分取し、粗N−ビニルホルムアミドの濃度が0.01質量%となるよう、0.01モル/Lリン酸水素二ナトリウム水溶液で希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にて液体クロマトグラフィ(LC)による分析を行い、粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの含有量を測定した。その含有量を元の粗N−ビニルホルムアミドで割り返し、N−ビニルホルムアミドの純度とした。
分析システム:島津製作所製のLC分析システム、
カラム:ODPカラム(Shodex ODP 4.6mm×250mm)、
溶離液:0.01モル/Lリン酸水素二ナトリウム水溶液、
流速:1mL/min、
分析温度:40℃、
サンプル注入量:20μL、
検出器:UV検出器(波長220nm)。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の温度を25℃とし、ブルックフィールド粘度計、6〜60rpm、ローターNo.4の条件にて測定した。なお、粘度は、mPa・s(25℃)と表記した。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体又はビニルアミン単位含有重合体水溶液を、25mLメスフラスコに所定量分取し、重合体の濃度が0.1質量%になるよう、0.5モル/L塩化ナトリウム水溶液50体積%/0.5モル/L酢酸水溶液50体積%で希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による分析を行い、重量平均分子量を測定した。
分析システム:島津製作所製のGPC分析システム、
カラム:SECカラム(OHpak SB−806M HQ 8mm×300mm+OHpak SB−807 HQ 8mm×300mm+OHpak SB−807 HQ 8mm×300mm)、
溶離液:0.5モル/L塩化ナトリウム水溶液50体積%/0.5モル/L酢酸水溶液50体積%、
流速:0.5mL/min、
分析温度:40℃、
サンプル注入量:400μL、
検出器:示差屈折検出器。
特許文献1の実施例1に記載の方法により、ホルムアミドとアセトアルデヒドを原料にし、中間体N−メトキシエチルホルムアミドを経由し、N−ビニルホルムアミドとし、粗N−ビニルホルムアミドを得た。
脱イオン水80質量部に対しポリエチレングリコール(平均分子量20000)0.3質量部を溶解し、ついで粗N−ビニルホルムアミド30質量部を混合した後、リン酸によりpHを調製してpH6.3の単量体調整液を得た。pHは、25℃における値を測定した。
水131.9g、48質量%水酸化ナトリウム水溶液5.6g及び亜二チオン酸ナトリウム0.5gを混合した水溶液に、粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体12gを少量ずつ加え、50℃で2時間かけて溶解し、80℃で3時間かけて加水分解処理を行い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
(N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存)
前記「N−ビニルホルムアミドの製造方法」に従い、粗N−ビニルホルムアミドを得た。粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、92質量%であった。
次いで、この粗N−ビニルホルムアミドを用い、前記「N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法」に従い、粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。系内温度が最高温度に到達した時間は280分であった。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、270万であった。
この粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を、室温、(最高気温30℃、平均20〜28℃)にて30日間保存した。重量平均分子量を再測定したところ、保存前と変化はなかった。
この保存した粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、15,000mPa・sであった。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、260万であった。
(N−ビニルホルムアミドの保存)
実施例1と同様にして粗N−ビニルホルムアミドを得た。この粗N−ビニルホルムアミドを、そのまま室温に30日間保存した。保存後の粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は78質量%に低下していた。
次いで、この保存した粗N−ビニルホルムアミドを用い、前記「N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法」に従い、粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。系内温度が最高温度に到達した時間は490分であり、実施例1に比べ、大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、190万であり、実施例1のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、30%低下した。
次いで、この粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、6,000mPa・sであり、実施例1と比べ、60%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、180万であり、実施例1と比べ、31%低下した。
(ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存)
実施例1と同様にして、粗N−ビニルホルムアミドを得て、この粗N−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
次いで、この粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液を、室温にて30日間保存した。保存後の水溶液粘度を測定したところ、10,000mPa・sであり、実施例1と比べ、33%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ210万であり、実施例1と比べ、19%低下した。
(N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存)
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を180日間に延長した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存時の室温の最高温度は33℃、(平均20〜28℃)であった。保存後のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量を再測定したところ、260万であり、実施例1と比べ、4%程度の低下で抑えられた。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、14,500mPa・sであり、実施例1と比べ、3%程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ250万であり、実施例1と比べ、4%程度の低下で抑えられた。
(N−ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液の保存)
実施例1と同様にして、粗N−ビニルホルムアミドを得て、この粗N−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。この重合体15gと、水131.9gを混合し、50℃で2時間かけて溶解してN−ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液を得た。
この水溶液を室温にて180日間保存した。室温の最高温度は33℃、(平均20〜28℃)であった。保存後、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、240万であり、実施例2の粉末状N−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存後と比べると、やや分子量が低下したものの、実施例1と比べ、11%程度の低下で抑えられた。
次いで、この保存後の水溶液を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」において、水の添加を除いたこと以外は同様にして、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、12,000mPa・sであり、実施例1と比べ、20%程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ220万であり、実施例1と比べ、15%程度の低下で抑えられた。
(N−ビニルホルムアミドの保存)
粗N−ビニルホルムアミドの保存期間を180日間に延長した以外は、比較例1と同様の操作を行った。
粗N−ビニルホルムアミドの保存時の室温の最高温度は33℃、(平均20〜28℃)であった。この粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は42質量%に低下していた。
また、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は800分であり、比較例1に比べても、更に大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、120万であり、実施例1のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、56%低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、2,000mPa・sであり、実施例1と比べ、87%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ100万であり、実施例1と比べ、62%低下した。
(ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存)
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を180日間に延長した以外は、比較例2と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、5,000mPa・sであり、実施例1と比べ、67%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ155万であり、実施例1と比べ、40%低下した。
(N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存)
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を15日間に短縮した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存時の室温の最高温度は31℃、(平均24〜29℃)であった。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、270万であり、実施例1と比べ、変化はなかった。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、14,700mPa・sであり、実施例1と比べ、2%の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ260万であり、実施例1と比べ、変化はなかった。
(N−ビニルホルムアミドの保存)
粗N−ビニルホルムアミドの保存期間を15日間に短縮した以外は、比較例1と同様の操作を行った。
粗N−ビニルホルムアミドの保存時の室温の最高温度は31℃、(平均24〜29℃)であった。この粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は84質量%に低下していた。
また、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は410分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、210万であり、実施例1のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、22%低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、10,000mPa・sであり、実施例1と比べ、33%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ200万であり、実施例1と比べ、23%低下した。
(ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存)
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を15日間に短縮した以外は、比較例2と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、12,000mPa・sであり、実施例1と比べ、20%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ220万であり、実施例1と比べ、15%低下した。
(N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存)
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存を40℃のインキュベータ内で行った以外は、実施例1と同様の操作を行った。
保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、260万であり、実施例1と比べ、4%程度の低下で抑えられた。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、14,300mPa・sであり、実施例1と比べ、5%の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ250万であり、実施例1と比べ、4%程度の低下で抑えられた。
(N−ビニルホルムアミドの保存)
N−ビニルホルムアミドの保存を40℃のインキュベータ内で行った以外は、比較例1と同様の操作を行った。
保存後の粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は39質量%に低下していた。
また、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は900分と実施例1に比べ、大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、90万であり、実施例1のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、67%低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、1,500mPa・sであり、実施例1と比べ、90%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ85万であり、実施例1と比べ、67%低下した。
(ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存)
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存を40℃のインキュベータ内で行った以外は、比較例2と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、3,400mPa・sであり、実施例1と比べ、77%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ120万であり、実施例1と比べ、54%低下した。
(単量体及び各重合体の保存)
実施例1と同様にして、粗N−ビニルホルムアミドを得て、この粗N−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
次いで、この粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を室温にて15日間保存した。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、260万であり、実施例1と比べ、4%程度の低下で抑えられた。
この粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液を室温にて5日間保存し、保存後の水溶液の粘度を測定したところ、14,500mPa・sであり、実施例1と比べ、3%程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ255万であり、実施例1と比べ、2%程度の低下で抑えられた。
(単量体及び各重合体の保存)
比較例5と同様にして、粗N−ビニルホルムアミドを室温で15日間保存した。この粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は82質量%に低下していた。
また、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は450分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、200万であり、実施例1のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、26%低下した。
得られたN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を室温にて5日間保存し、次いで、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。このビニルアミン単位含有重合体水溶液を室温にて5日間保存し、保存後の粘度を測定したところ、8,000mPa・sであり、実施例1と比べ、47%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ190万であり、実施例1と比べ、27%低下した。
(単量体及び各重合体の保存)
N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を5日間に、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を15日間とした以外は、実施例6と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、11,000mPa・sであり、実施例1と比べ、27%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ215万であり、実施例1と比べ、17%低下した。
(振動下での粉末状N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存)
実施例1と同様にして、粗N−ビニルホルムアミドを得て、この粗N−ビニルホルムアミド10gを50mlの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、20Hzの振動数で、室温にて30日間振とうを続けた。振とう後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、260万であり、実施例1と比べ、4%程度の低下で抑えられた。
この粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、14,500mPa・sであり、実施例1と比べ、3%程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ255万であり、実施例1と比べ、2%程度の低下で抑えられた。
(振動下でのN−ビニルホルムアミドの保存)
実施例1と同様にして、粗N−ビニルホルムアミドを得て、この粗N−ビニルホルムアミド10gを50mlの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、20Hzの振動数で、室温にて30日間振とうを続けた。この粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は70質量%に低下していた。
また、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は570分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、175万であり、実施例1のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、35%低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、5,400mPa・sであり、実施例1と比べ、64%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ160万であり、実施例1と比べ、38%低下した。
(振動下でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存)
実施例1と同様にして、粗N−ビニルホルムアミドを得て、この粗N−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
次いで、この粉末状のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液10gを50mlの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、20Hzの振動数で、室温にて30日間振とうを続けた。振とう後の水溶液粘度を測定したところ、8,300mPa・sであり、実施例1と比べ、45%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ195万であり、実施例1と比べ、25%低下した。
(振動下での粉末状N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存)
振動数を200Hzに変更した以外は、実施例7と同様の操作を行った。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、260万であり、実施例1と比べ、4%程度の低下で抑えられた。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、14,200mPa・sであり、実施例1と比べ、5%の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ245万であり、実施例1と比べ、6%程度の低下で抑えられた。
(振動下でのN−ビニルホルムアミドの保存)
振動数を200Hzに変更した以外は、比較例11と同様の操作を行った。振とう後の粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は62質量%に低下していた。
また、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は620分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、150万であり、実施例1のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、44%低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、4,400mPa・sであり、実施例1と比べ、60%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ145万であり、実施例1と比べ、44%低下した。
(振動下でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存)
振動数を200Hzに変更した以外は、比較例12と同様の操作を行った。振とう後の水溶液粘度を測定したところ、6,800mPa・sであり、実施例1と比べ、55%低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ185万であり、実施例1と比べ、29%低下した。
一方、N−ビニルホルムアミドの保存期間を最も長くした比較例1,3,5,7においては、保存中にN−ビニルホルムアミドが分解していき、粗N−ビニルホルムアミド中のN−ビニルホルムアミドの純度が大幅に低下した。このため、N−ビニルホルムアミドを重合する際、重合時間が大幅に遅延し、重合後のN−ビニルホルムアミド単位含有重合体及び加水分解後のビニルアミン単位含有重合体の分子量も大きく低下した。
また、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を最も長くした比較例2,4,6,8においては、水溶液の粘度及びビニルアミン単位含有重合体の分子量が大きく低下した。
また、実施例6に示す通り、単量体及び各重合体で保存期間を設けた場合、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間が、N−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液での保存期間よりも長い時は、重合体の分子量の大きな減少は見られなかった。
一方、比較例9、比較例10に示す通り、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間に比べ、N−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間が長い時は、重合時間の遅延や重合体の分子量の低下が確認された。
また、実施例7、実施例8に示す通り、振動を与えた条件下でも、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間が、N−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液での保存期間よりも長い時は、重合体の分子量の大きな減少は見られなかった。
一方、比較例11〜14に示す通り、振動を与えた条件下で、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間に比べ、N−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間が長い時は、重合時間の遅延や重合体の分子量の低下が確認され、振動を与えない通常の保管と比較すると、より顕著に安定性の低下を示した。
以上のことより、N−ビニルホルムアミドを製造し、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を経てビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造する場合、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体で保存する期間を最も長くしたときに、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を最も高い安定性で使用できることが確認された。
本発明の使用方法によれば、N−ビニルホルムアミドを製造してからN−ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間に行われる保存がビニルアミン単位含有重合体水溶液の品質に与える影響を抑制でき、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を安定的に使用できる。
Claims (9)
- N−ビニルホルムアミドを製造し、
前記N−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水とを用いて前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、
前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間(2)、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間(3)の内、前記保存期間(2)を長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。 - N−ビニルホルムアミドを製造し、
前記N−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水を用いて前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記N−ビニルホルムアミドの製造直後から前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までの前記N−ビニルホルムアミドの保存期間(1)、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間(2)、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間(3)の内、前記保存期間(2)を最も長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。 - 前記保存期間(2)及び(3)の合計が10日間以上である請求項1に記載の使用方法。
- 前記保存期間(1)、(2)及び(3)の合計が10日間以上である請求項2に記載の使用方法。
- 前記単量体成分の重合の後、乾燥を行って、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間(2)にて保存する請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記保存期間(2)の少なくとも一部において、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が25℃以上の温度である請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量が10万以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記加水分解が、強塩基の存在下、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われる請求項1〜7のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間(2)中に、製品へ0.1〜400Hzの振動をかけながら別の場所に輸送し、前記N−ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ前記保存期間(1)、(2)及び(3)の合計が10日間以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の使用方法。
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