CN107429154A - 改进的聚(乙烯基己内酰胺)动力学气体水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚(乙烯基己内酰胺)聚合物，其通过在包含碳酸亚烷基酯和/或乳酸烷基酯的聚合溶剂体系和聚合引发剂中，使乙烯基己内酰胺化合物聚合来获得。该聚(乙烯基己内酰胺)聚合物混合有该聚合溶剂体系，可以用作动力学气体水合物抑制剂，以防止或抑制系统中天然气和/或液体烃水合物的形成。

Description

改进的聚(乙烯基己内酰胺)动力学气体水合物抑制剂及其制 备方法
发明领域
本发明涉及动力学水合物抑制剂，特别是动力学气体水合物抑制剂，和制备这样的水合物抑制剂的方法。该动力学水合物抑制剂应用于许多领域，包括但不限于在钻井、完井、天然气生产、加工、运输和存储中的气体水合物抑制。
发明背景
气体水合物的形成长期以来被公认是油气工业中的潜在问题。在近年中，工业中进行更有效的设计和使成本最小化的一般趋势在任何情况中有可能导致进行相当大的努力来理解水合物形成和防止或抑制这种形成的方法。
气体水合物是由水和一种或多种烃或非烃气体的结合形成的固体。在物理外观中，气体水合物看起来像压实的雪或冰。在气体水合物中，气体分子“笼封”在包含水分子的晶体结构中。有时候气体水合物被称作“气体笼形物”。笼形物是一种化合物的分子完全“笼封”在另一化合物的晶体结构中的物质。因此，气体水合物是笼形物的一种。
两种宽泛的技术通常用于克服或控制水合物的形成，即热力学和动力学，它们可以单独或结合使用。对于热力学方案，有许多报道的或尝试的方法，包括除水、升温、降压、向流体添加“防冻剂”和/或它们的组合。对于动力学方案，已经进行了尝试来(a)防止较小的烃水合物晶体聚集成较大的晶体(工业上称作防结块)和/或(b)抑制、延迟和/或防止初始的烃水合物晶体成核；和/或晶体生长(工业上称作动力学水合物抑制剂)。
控制水合物的动力学努力包括使用不同的材料作为抑制剂。例如，已经使用了具有至少四个碳取代基的鎓化合物来抑制气体水合物堵塞管道。同样，已经使用了添加剂例如具有内酰胺环的聚合物来控制流体系统中的水合物，例如：
美国专利6,867,262公开一种接枝聚合物气体水合物抑制剂，其中该接枝聚合物包含基础聚合物和接枝到该基础聚合物上的乙烯基己内酰胺(carpolactam)(在乙二醇中)；
美国专利6,451,892公开了一种组合物，其包括乙烯基己内酰胺的均聚物、二醇醚聚合溶剂、载体溶剂和任选的水或甲醇；
美国专利6,359,047公开一种组合物，其包含基于乙烯基己内酰胺和N,N-二乙基氨乙基甲基(丙烯酸酯)的共聚物，并且混合有低分子量二醇醚作为水合物抑制剂；
美国专利6,281,274公开了水合物抑制剂组合物的用途，其包含乙烯基己内酰胺和乙烯基吡啶在2-丁氧基乙醇中制造的共聚物；
美国专利6,242,518教导了一种气体水合物抑制剂组合物，其包含乙烯基己内酰胺在二醇醚和水的混合物中制造的均聚物；
美国专利6,194,622教导了一种使用表面活性剂单体和乙烯基己内酰胺的共聚物与醇或二醇的混合物，来抑制水合物形成的方法；
美国专利6,180,699公开了在二醇醚中制造的乙烯基己内酰胺的均聚物，和聚氧烷基二胺或聚氧芳基二胺作为水合物抑制组合物的用途；
美国专利6,096,815公开了一种用于防止气体水合物形成的组合物，该气体水合物包含乙烯基己内酰胺的均聚物和含有3-5个碳原子的醇；
美国专利5,880,319教导了一种使用N-乙烯基己内酰胺聚合物和醇来减小笼形物聚集的倾向的方法；
美国专利5,874,660公开了一种使用动力学水合物抑制剂来抑制水合物形成的方法，该抑制剂包含由N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和乙烯基己内酰胺在水、盐水或低分子量醇中形成的聚合物；和
美国专利5,432,292公开了一种使用包含N-乙烯基己内酰胺的三元共聚物来控制流体系统中笼形物水合物的方法。
尽管现有技术状态如上所述，但是本发明的目标是提供一种生产改进的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物的方法，和这样的聚合物作为通过管道运输天然气和/或液体烃中的动力学水合物抑制剂或者作为个人护理组合物中的组分的用途。
发明内容
本发明提供一种动力学水合物抑制剂，其含有聚(乙烯基己内酰胺)聚合物，其已经制成并且用于包含碳酸亚烷基酯和/或乳酸烷基酯的聚合溶剂体系。在一个实施方案中，该聚(乙烯基己内酰胺)聚合物是聚(N-乙烯基己内酰胺)均聚物。
在另一实施方案中，提供一种在聚合介质中制备本发明的动力学水合物抑制剂的方法，该聚合介质包含乙烯基己内酰胺化合物、聚合溶剂体系和聚合引发剂。
在又一实施方案中，提供本发明的动力学水合物抑制剂的用途，其用于通过向系统中添加该动力学水合物抑制剂，来抑制该系统中天然气和/或液体烃水合物形成的方法中。通常，该系统可以是流体和/或管道。
附图说明
图1显示了在2℃的温度(12℃局部冷却)在绿谷(Green Canyon)气存在下，在0.5wt％水溶液中的水合物转化率％。
具体实施方式
如果在本文出现，术语“包含”及其派生词并非打算排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑义，此处通过使用术语“包含”所要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反的记载。相反，如果在本文出现，术语“主要由……组成”从任何随后的限定的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，而如果使用，术语“由……组成”排除没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有记载，否则术语“或”指的是所列举的单个以及任意组合的元素。
冠词“一个”和“一种”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法宾语。作为例子，“一种碳酸亚烷基酯”表示一种碳酸亚烷基酯或多于一种碳酸亚烷基酯。短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该短语之后的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个实施方案中。重要地，这样的短语不必指同一实施方案。如果说明书记载了组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”包括或具有一定特性，则该具体组分或特征不需要包括或具有该特性。
术语“单体”指的是构成聚合物的重复单元。单体是化学键合到其他分子包括其他单体来形成聚合物的化合物。
术语“聚合物”指的是包含通过共价化学键连接的多个单体单元的分子。通过这个定义，聚合物包括了单体单元的数目从非常少(其更通常地可以称作低聚物)到非常多的分子。聚合物非限定性例子包括均聚物(其包含相同的单体单元)、共聚物(其包含两种不同的单体单元，其可以为无规、嵌段或交替顺序)和三元共聚物(其包含三种不同的单体单元，其可以为无规、嵌段或交替顺序)。
术语“性能化学品”组合物指的是非个人护理组合物，其用于广泛多种的应用，并且包括非限定性组合物，例如粘合剂、农业组合物、杀生物剂、涂料、电子设备、家用-工业-公共设施(HI&I)、墨、膜、金属流体、纸、油漆、塑料、印刷、石膏和木材护理组合物。
术语“个人护理”组合物指的是这样的示例性非限定性组合物如皮肤、日光、油、头发、化妆和防腐剂组合物，包括用于改变皮肤颜色和外观的那些。潜在的个人护理组合物包括但不限于用于增加造型、耐久性造型的灵活性，和增加头发、皮肤和彩色化妆品的防潮性，防晒防水剂/耐受剂，耐磨剂，和热保护/增强组合物的聚合物。
术语“流体”表示生产流体，其又包括但不限于地层流体、原油、粗天然气和在油气生产中遇到的任何其他流体。
本发明提供聚(乙烯基己内酰胺)聚合物，其通过在包含碳酸亚烷基酯和/或乳酸烷基酯的聚合溶剂体系和聚合引发剂中，使乙烯基己内酰胺化合物聚合来获得。本发明还提供动力学水合物抑制剂，其包含聚(乙烯基己内酰胺)聚合物与聚合溶剂体系的混合物。申请人已经惊讶地发现，可以生产聚(乙烯基己内酰胺)聚合物，其具有与现有技术的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物(其在现有技术的溶剂例如2-丁氧基乙醇或其他醇或二醇中制备)相似的数均和重均分子量和分布，并且该现有技术的溶剂被碳酸亚烷基酯和/或乳酸烷基酯代替。因此，本发明的方法代表了对于现有技术的聚合物和方法的改进，因为本发明的聚合溶剂体系具有低毒性和无VOC状态。此外，形成的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物/聚合溶剂体系共混物表现出与现有技术的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物/溶剂共混物相比优异的水合物抑制剂性能。
根据一个实施方案，聚(乙烯基己内酰胺)聚合物是聚(乙烯基己内酰胺)均聚物。聚(乙烯基己内酰胺)均聚物可以衍生自乙烯基己内酰胺化合物例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。在一个具体实施方案中，聚(乙烯基己内酰胺)均聚物是聚(N-乙烯基己内酰胺)均聚物。在一些实施方案中，聚(乙烯基己内酰胺)均聚物的重均分子量可以是约400-约4000，特别是约500-约2500，其通过GPC使用聚乙二醇作为标准物来测量。
根据另一实施方案，聚(乙烯基己内酰胺)聚合物是衍生自乙烯基己内酰胺化合物和另一乙烯基己内酰胺化合物的共聚物，该另一乙烯基己内酰胺化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮和N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮。在一些实施方案中，聚(乙烯基己内酰胺)共聚物的重均分子量平均是约400-约4000，特别是约500-约2500，其通过GPC使用聚乙二醇作为标准物来测量。
在又一实施方案中，聚(乙烯基己内酰胺)聚合物是衍生自乙烯基己内酰胺化合物和至少一种其他乙烯基己内酰胺化合物和/或其他单体的共聚物或三元共聚物，该其他单体例如线性丙烯酸N-乙烯基酰胺单体(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺)、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(例如N,N-二甲基氨基丙烯酰胺；N-[1-(2-吡咯烷酮基乙基)]丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺(例如N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)及其季化盐(其可以包括N-烷基溴化物、四氢呋喃基甲基丙烯酸酯等)。在另一实施方案中，聚(乙烯基己内酰胺)共聚物或三元共聚物的分子量平均是约400-约4000，特别是约500-约2500，其通过GPC使用聚乙二醇作为标准物来测量。
合适地，这样的聚(乙烯基己内酰胺)共聚物和三元共聚物应当包含至少约40重量％的乙烯基己内酰胺，特别是至少约50重量％的乙烯基己内酰胺，基于该共聚物或三元共聚物的总重量计。
在一些实施方案中，乙烯基己内酰胺化合物在聚合介质中的量可以是至多约60重量％，基于该聚合介质的总重量计。在其他实施方案中，乙烯基己内酰胺化合物在聚合介质中的量可以是约10重量％-约50重量％，基于该聚合介质的总重量计。
在另一实施方案中，聚合溶剂体系包含碳酸亚烷基酯。碳酸亚烷基酯是以下结构所示的化合物：
其中R1、R2、R3和R4每个独立地是氢、羟甲基或者线性或支化的C1-C10烷基。碳酸亚烷基酯可以通过许多已知的方法来生产，包括二醇与光气反应，二醇与碳酸二乙酯的酯交换反应，或者通过相应的1,2-环氧化物与二氧化碳在催化剂存在下反应，这样的方法是本领域已知的。
碳酸亚烷基酯的例子包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸亚异丁酯、碳酸甘油酯及其混合物。因此，在一个实施方案中，碳酸亚烷基酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯及其混合物。在另一实施方案中，碳酸亚烷基酯是碳酸亚丙酯。
根据另一实施方案，聚合溶剂体系包含乳酸烷基酯。在一个实施方案中，乳酸烷基酯是脂族线性或支化的C1-C10烷基乳酸酯。在另一实施方案中，乳酸烷基酯是线性或支化的脂族C1-C4烷基乳酸酯。乳酸烷基酯可以以D-和/或L-乳酸酯的形式存在，并且具体实施方案优选L-乳酸酯。
乳酸烷基酯的例子包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸环己酯、乳酸2-乙基己酯、乳酸2-甲基环己酯、乳酸庚酯、乳酸辛酯及其混合物。在一个实施方案中、乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯及其混合物。在另一实施方案中，乳酸烷基酯选自乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯及其混合物。在又一实施方案中，乳酸烷基酯是乳酸正丁酯。
在一些实施方案中，聚合介质可以包含至多约75重量％的聚合溶剂体系，基于该聚合介质的总重量计。在其他实施方案中，聚合介质可以包含约5重量％-约60重量％的聚合溶剂体系，基于该聚合介质的总重量计。在又一实施方案中，聚合介质可以包含约10重量％-约50重量％的聚合溶剂体系，基于该聚合介质的总重量计。
在另一实施方案中，聚合介质包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物化合物，包括二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-己烷、2,2-双(叔丁基过氧)-丁烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷或4,4-二(叔丁基过氧)-丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷及其混合物。
在一些实施方案中，聚合引发剂通常用量可以是约0.01-10重量％，基于该聚合介质的总重量计。在其他实施方案中，聚合引发剂的用量可以是约0.02-5重量％，基于该聚合介质的总重量计。
聚合可以依靠间歇方法或(半)连续进料方法来进行。在一些实施方案中，聚合可以在约40℃-约200℃的温度进行，在其他实施方案中在约60℃-约170℃的温度，而另外的实施方案中约85℃-约150℃。聚合通常在大气压下进行，但是也可以在减压或升压下进行，例如1-10巴。聚合还可以在惰性气氛例如氮气中进行。
根据另一实施方案，本发明的动力学水合物抑制剂包括聚(乙烯基己内酰胺)聚合物例如聚(N-乙烯基己内酰胺)均聚物，其与聚合溶剂体系混合。在一些实施方案中，聚(乙烯基己内酰胺)聚合物例如聚(N-乙烯基己内酰胺)均聚物和聚合溶剂体系可以在聚合期间或聚合之后，用水或甲醇稀释以形成所需浓度的均匀水溶液。水可以连续、间歇或一次性添加。因此，在一些实施方案中，如此形成的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物例如聚(N-乙烯基己内酰胺)均聚物，和聚合溶剂体系，如果需要，可以用稀液体例如水或甲醇或其混合物进一步稀释，以形成稀释的组合物。聚(乙烯基己内酰胺)聚合物/聚合溶剂体系共混物与稀释液体的比率可以是0.5:1-5:1，例如约1:1。
通常，可以与动力学水合物抑制剂中的聚合溶剂体系混合的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物的量可以是约20％-约80重量％，例如约25％-55重量％，基于聚(乙烯基己内酰胺)聚合物和聚合溶剂体系的总重量计。在其他实施方案中，聚合溶剂体系与聚(乙烯基己内酰胺)聚合物的重量％之比是约90:10-10:90，在其他实施方案中是75:25-25:75，在另外的实施方案中是60:40-40:60。根据一个实施方案，本发明的动力学水合物抑制剂可以用于抑制系统中的天然气和/或液体烃水合物形成的方法中，该方法包括向该系统中添加本发明的动力学水合物抑制剂。
从另一方面观察，本发明提供本文所述的动力学水合物抑制剂作为动力学气体水合物抑制剂的用途，其用于抑制系统中水合物的形成，该系统例如用于烃钻探、生产、存储和/或运输的系统，包括生产、钻探、完井、压裂、增产和注入和再注入操作。典型地，“系统”在本文中指的是流体和/或管道。因此，在一个实施方案中，提供一种抑制流体中水合物形成的方法，其包括向该流体添加动力学气体水合物抑制剂的步骤。
向系统添加动力学气体水合物抑制剂可以通过任何已知的手段和以本领域典型的量来实现。但是，由于本发明的动力学气体水合物抑制剂令人惊讶的效力，所需的量会低于常规的水合物抑制剂组合物。在一个实施方案中，典型的动力学气体水合物抑制剂使用浓度(按100％的活性物质来计算)可以是约0.005重量％-约8重量％，例如约0.0075重量％-约5重量％，特别是约0.01重量％-约3重量％，甚至浓度是约0.02重量％-约1重量％(100-10,000ppm)，基于系统中水的总量计。本发明可用于抑制许多烃和烃化合物的水合物形成，该烃和烃化合物例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷及其混合物的那些。其他例子包括存在于许多气体和/或油地层和天然气液(NGL)中的各种天然气混合物。该烃还可以包含其他化合物，包括但不限于CO2、硫化氢和通常存在于气体/油地层或加工设备中的其他化合物(其天然存在或者用于回收/加工来自于地层的烃或者二者)及其混合物。
本发明的方法和用途包括使系统与本文所述的动力学气体水合物抑制剂接触。当使用有效量的这样的动力学气体水合物抑制剂时，管道中的水合物堵塞得到抑制。接触可以依靠标准装置例如注射泵等来实现，使抑制剂在具有形成水合物倾向的水相中快速和均匀的分布。
接触可以在线或离线或者二者来进行。如果需要或期望，在水合物形成条件不再存在后，动力学气体水合物抑制剂或它的一些组分可以任选地机械地、化学地或者通过本领域技术人员已知的其他方法，或者通过这些方法的组合来除去或分离。
动力学气体水合物抑制剂与流体接触时的压力通常处于或大于大气压(即约101kPa)，例如大于约1MPa，甚至大于约5MPa。在某些地层或加工设备或单元中的压力可能明显更高，例如大于约20MPa。不存在具体的高压限度。本发明的动力学气体水合物抑制剂可以在允许形成气体水合物的任何压力使用。
因为动力学气体水合物抑制剂主要延迟或防止气体水合物形成，所以该抑制剂的添加理想地应当在水合物形成之前，即在水合物形成的平衡温度以上进行。接触温度通常低于、等于或不明显高于环境温度或室温。较低的温度倾向于促进水合物形成，因此需要用本发明的动力学气体水合物抑制剂来处理。但是，在明显更高的温度，不会形成烃水合物，因此消除了对于进行任何处理的需要。
在本发明的方法和用途中，本文所述的动力学气体水合物抑制剂可以在适于抑制水合物形成的任何阶段或位置添加到系统中。可以添加动力学气体水合物抑制剂的管道典型地是烃管道，其长度的至少部分从烃进入井筒的烃井内的位置延伸到远离井的加工烃组合物的设施。典型地，动力学气体水合物抑制剂通过注射经由单口或多口添加到到含有烃和水的工艺料流中。在一方面中，动力学气体水合物抑制剂可以注入到围绕烃生产井的储层基质中。在另一方面中，动力学气体水合物抑制剂可以注入到烃生产井中。在另一方面中，动力学气体水合物抑制剂在井口注入。
本发明的动力学气体水合物抑制剂可以单独使用或与另外的组分组合使用，该另外的组分包括但不限于盐、增重剂、惰性固体、流体损失控制剂、乳化剂、分散助剂、腐蚀抑制剂、乳液稀释剂、乳液增稠剂、增粘剂、凝胶化剂、高压高温乳化剂-过滤控制剂、表面活性剂、微粒、支撑剂、砂砾微粒、堵漏材料(lost circulation materials)、发泡剂、气体、pH控制添加剂、破乳剂、杀生物剂、交联剂、稳定剂、螯合剂、结垢抑制剂、热力学水合物抑制剂、第二动力学水合物抑制剂、互溶剂、氧化剂、还原剂、减摩剂、粘土稳定剂或其任意组合。
所述的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物可以提供油气工业之外的益处。这些益处可以包括流变性控制、反乳化、杀生物活性、页岩溶胀抑制、结垢抑制、增溶、蜡抑制和活性物质沉积(例如杀生物剂或香料)。因此，预期聚(乙烯基己内酰胺)聚合物可用于其他性能化学品组合物和个人护理组合物中。例如，聚(乙烯基己内酰胺)聚合物可以与通常用于以下的组分组合：粘合剂、农业、杀生物剂、清洁、涂料、包封或膜用途，以形成性能化学品组合物。
实施例
对比例1
向含有120.0g熔融N-乙烯基己内酰胺(40-60℃)的200ml烧杯添加2.4g二叔丁基过氧化物，并且将混合物搅拌10分钟。向装备有机械搅拌器、冷凝器和温度探针的1升四颈圆底烧瓶添加80.0g丁基溶纤剂(2-丁氧基乙醇，Dow)。将含有N-乙烯基己内酰胺的前述混合物转移到300ml压力平衡加料漏斗，然后将该加料漏斗安装到反应组件。在转移之前，将该加料漏斗用加热带包裹，调节该加热带以在整个添加过程中将内容物保持在熔融态(40-60℃)。在搅拌下将反应烧瓶中存在的丁基溶纤剂溶剂加热到150℃，同时用氮气吹扫该组件。一旦该溶剂在150℃稳定和该组件用氮气吹扫至少30分钟，则将含有N-乙烯基己内酰胺的前述混合物在1小时内逐滴装入烧瓶，同时将反应温度保持在150℃。在添加完成后，将烧瓶内容物在150℃进一步保持1.5小时。将形成的产物冷却和在60℃以下排出。形成的产物是浅黄色液体。GPC(THF溶剂，1.0wt％的叔丁基胺，PPG标准物)：Mn＝517，Mw＝663。
实施例1
在环境温度在搅拌下向含有75.0g碳酸亚丙酯的500ml烧杯缓慢添加111.0g熔融N-乙烯基己内酰胺(40-60℃)。向其中进一步添加1.8g二叔丁基过氧化物，将最终的混合物搅拌另外10分钟。向装备有机械搅拌器、冷凝器和温度探针的1升四颈圆底烧瓶添加262.5g碳酸亚丙酯。将含有N-乙烯基己内酰胺的前述混合物转移到500ml压力平衡加料漏斗，然后将该加料漏斗安装到反应组件。将烧瓶内容物搅拌，同时加热到150℃和用氮气吹扫。一旦搅拌，烧瓶内容物在150℃稳定，并且将该组件用氮气吹扫至少30分钟，则将含有N-乙烯基己内酰胺的前述混合物在1小时内逐滴添加到烧瓶，同时将反应温度保持在150℃。在添加完成后，将烧瓶内容物在150℃进一步保持1.5小时。将形成的产物冷却和在60℃以下排出。形成的产物是淡黄色液体。25wt％理论固体。GPC(THF溶剂，1.0wt％叔丁基胺，PPG标准物)：Mn＝546，Mw＝717。
实施例2
重复实施例1给出的程序，除了使用1.8g 101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，Arkema)作为引发物质来代替二叔丁基过氧化物。形成的产物是淡黄色液体。25wt％理论固体。GPC(THF溶剂，1.0wt％叔丁基胺，PPG标准物)：Mn＝449，Mw＝656。
实施例3
重复实施例1给出的程序，除了使用乳酸(S)-正丁基酯作为溶剂来代替碳酸亚丙酯。将120.0g乳酸丁酯添加到反应烧瓶，含有N-乙烯基己内酰胺的共混物由180.0g N-乙烯基己内酰胺、150.0g乳酸丁酯和4.0g二叔丁基过氧化物组成。40wt％理论固体。GPC(THF溶剂，1.0wt％叔丁基胺，PPG标准物)：Mn＝566，Mw＝633。
实施例4
重复实施例1给出的程序，除了使用乳酸(S)-正丁基酯作为溶剂来代替碳酸亚丙酯和使用101作为引发剂来代替二叔丁基过氧化物。将1028.9g乳酸丁酯添加到反应烧瓶，含有N-乙烯基己内酰胺的共混物由1234.0g N-乙烯基己内酰胺、823.1g乳酸丁酯和17.1g 101组成。40wt％理论固体。GPC(THF溶剂，1.0wt％叔丁基胺，PPG标准物)：Mn＝456，Mw＝508。
水合物抑制测试
在定制的500ml体积、100巴额定压力的测试室进行实验。控制气体压力、温度、搅拌速度和扭矩功率，并且连续记录。在测试之前，向测试室装入待测试的流体，用测试气体加压到～50psi。然后在搅拌下将流体加热到40-45℃，并且在该温度保持6小时来冲洗测试室。然后排出该流体，并且向测试室装入新的测试流体。将测试室用气体加压和冷却到所需的压力-温度条件。偶尔地，完成这个步骤后，必需进行小的压力调节。然后在恒温保持该流体，直到气体水合物转化率达到10％，气体水合物转化率定义为其中pf和pi分别是最终压力和初始压力。在整个程序中搅拌速度保持在250rpm。完成测试后，将该流体升温到40-45℃并在该温度保持6小时来完全熔融测试过程中形成的水合物。然后将该流体冷却到与上面所用相同的初始压力-温度条件，以与第一次相同的方式进行重复测试。
测试流体由根据上述实施例制备的材料的0.5wt％水溶液组成。每个在绿谷气(87.2mol％甲烷，7.6mol％乙烷，3.1mol％丙烷，0.8mol％正丁烷，0.5mol％异丁烷，0.4mol％氮气，0.2mol％异戊烷，0.2mol％正戊烷)存在下，在～550psi的初始压力和2℃的温度(12℃局部冷却)监控水合物形成。作为时间(小时)的函数来绘制水合物转化率％(如上面详述那样计算)(图1)。
图1中显示的水合物抑制剂性能数据显示，实施例4中获得的聚(乙烯基己内酰胺)聚合物是比对比例1中生成的动力学气体水合物抑制剂显著更优的动力学气体水合物抑制剂。
虽然上面已经详述了本发明不同实施方案的制造和使用，但是应当理解本发明提供了许多可应用的发明概念，其可以体现在广泛多种的具体情形中。本文所述的具体实施方案仅是制造和使用本发明的具体方式的示例，并非定义本发明的范围。

Claims (18)

1.包含聚(乙烯基己内酰胺)聚合物的动力学水合物抑制剂，该聚(乙烯基己内酰胺)聚合物通过在包含碳酸亚烷基酯和/或乳酸烷基酯的聚合溶剂体系和聚合引发剂中，使乙烯基己内酰胺化合物聚合来获得。
2.根据权利要求1所述的动力学水合物抑制剂，其中该聚(乙烯基己内酰胺)聚合物是均聚物，和该乙烯基己内酰胺化合物是N-乙烯基己内酰胺。
3.根据权利要求1所述的动力学水合物抑制剂，其中该聚合溶剂体系由碳酸亚烷基酯组成。
4.根据权利要求1所述的动力学水合物抑制剂，其中该碳酸亚烷基酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯及其混合物。
5.根据权利要求1所述的动力学水合物抑制剂，其中该聚合溶剂体系由乳酸烷基酯组成。
6.根据权利要求5所述的动力学水合物抑制剂，其中该乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯及其混合物。
7.根据权利要求1所述的动力学水合物抑制剂，其中该聚合引发剂是过氧化物化合物，其包括二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-己烷、2,2-双(叔丁基过氧)-丁烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷或4,4-二(叔丁基过氧)-丁基戊酸酯或其混合物。
8.动力学水合物抑制剂，其包含聚(乙烯基己内酰胺)聚合物并混合有聚合溶剂体系，该聚合溶剂体系包含碳酸亚烷基酯和/或乳酸烷基酯。
9.根据权利要求8所述的动力学水合物抑制剂，其中该聚(乙烯基己内酰胺)聚合物是聚(N-乙烯基己内酰胺)均聚物。
10.根据权利要求9所述的动力学水合物抑制剂，其中聚合溶剂体系与聚(N-乙烯基己内酰胺)均聚物的重量％之比是90:10-10:90，优选75:25-25:75，更优选60:40-40:60。
11.在聚合介质中制备动力学水合物抑制剂的方法，该方法包括在包含碳酸亚烷基酯和/或乳酸烷基酯的聚合溶剂体系和聚合引发剂中，使乙烯基己内酰胺化合物聚合的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该聚合介质包含至多约60重量％的乙烯基己内酰胺化合物，基于该聚合介质的总重量计。
13.根据权利要求11所述的方法，其中该聚合介质包含至多约75重量％的聚合溶剂体系，基于该聚合介质的总重量计。
14.根据权利要求11所述的方法，其中该聚合介质包含约0.01-10重量％的聚合引发剂，基于该聚合介质的总重量计。
15.抑制系统中天然气和/或液体烃水合物形成的方法，该方法包括向该系统添加根据权利要求8所述的动力学水合物抑制剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该系统是流体。
17.性能化学品组合物，其包含根据权利要求8所述的动力学水合物抑制剂。
18.动力学气体水合物抑制剂组合物，其包含根据权利要求8所述的动力学水合物抑制剂。
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