CN104768979B - 含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供将高性能且操作性良好的聚乙烯胺溶液高效率地工业制造的方法。将含有N‑乙烯基羧酸酰胺单体单元的重均分子量Mw/数均分子量Mn的值为5以上的聚合物,通过水溶液静置绝热聚合法制造后,在碱以及凝胶化防止剂的存在下,将前述聚合物在水性溶剂中进行水解。在本发明的优选方式中,制造(共)聚合物后,进行干燥粉末化,得到挥发成分为0.1~12质量%的聚合物粉末,将得到的前述粉末保存或运输至聚合物溶液的使用场所,在碱以及凝胶化防止剂的存在下,在需要聚合物溶液时或在聚合物溶液的使用场所,在水性溶剂中进行水解。
Description
技术领域
本发明涉及含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法,详细而言,涉及在水处理领域,特别是除了废水处理中的凝集剂以外,作为造纸工业中的抄纸用药剂等有用的高分子量的含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法。予以说明的是,以下记载中,有时将含乙烯胺单元的聚合物简称为聚乙烯胺。
背景技术
聚乙烯胺是作为凝集剂、造纸用药剂、纤维处理剂、涂料添加剂等被广泛利用的有用的物质。特别是,在作为废水处理中的凝集剂、造纸工业中的抄纸药剂使用的情况下,高分子量的聚乙烯胺被认为是有效的。
一般而言,聚乙烯胺通过在酸或碱的存在下将N-乙烯基羧酸酰胺的聚合物、共聚物[以下,将两者一并表述为(共)聚合物],全部或一部分水解而得到。但是,高分子量的聚乙烯胺存在下述问题:形成水溶液时粘度会变得极高,因而难以操作,另一方面,如果稀释则操作变得容易,但在制造、运输中会导致成本增加等。
以往,提出了将N-乙烯基羧酸酰胺的聚合物粉末碱性水解,形成水溶液的方法,在该情况下,认为作为N-乙烯基羧酸酰胺的(共)聚合物,优选比浓粘度为9以上的高分子量产品(专利文献1)。然而,得到的水溶液的粘度高,操作极为困难。此外,作为N-乙烯基羧酸酰胺的聚合方法,提出了水溶液静置绝热聚合法(专利文献2)。然而,在该提案中,没有说明向聚乙烯胺的转化方法及其功能性。
在碱性条件下进行N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物向聚乙烯胺的水解在工业上是有利的。即,在酸性水解时,制造、运输、储存、使用所涉及的装置管道类都要求耐蚀性,相对于此,在碱性条件下则可以使用通常的钢铁、不锈钢制的装置管道类。
此外,作为产品形态,溶液是有利的。即,粉末产品的制造时,粉末的干燥工序是必须的,但如果在高温下加热聚乙烯胺,则产品劣化,有时产品的溶解性恶化。这样的劣化特别是在要求高溶解性的抄纸药剂中是极为重要的问题。并且在粉末的情况下,使用时需要进行溶解的设备。
由上述理由已知,作为产品形态,优选为碱性且均匀的溶液状态(专利文献1)。然而,没有提出关于应对高分子量聚乙烯胺的水溶液的粘度变得极高的对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-27015号公报
专利文献2:日本特开2010-59220号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,尚未提出将高性能的聚乙烯胺溶液产品在碱条件下工业上制造,并获得操作性良好的商品的方法。即,以往的方法存在如下问题:为了提高作为造纸药剂的性能,在提高分子量的情况下,产品的粘度上升,因此操作性恶化。为了应对于此,在降低产品浓度的情况下,有制造、运输的成本上升这样的问题。
用于解决课题的方法
本发明人鉴于上述情况进行了深入研究,结果发现:造纸药剂,尤其是助留滤水剂的性能,即使是相同的比浓粘度,如果分子量分布不同则其性能也有差异;分子量分布根据聚合方法而不同;进而,由绝热聚合法制造的聚乙烯基甲酰胺的分子量分布宽,即使平均分子量比较低也显示优异的性能;因此,在形成水溶液的情况下,即使粘度比较低,对于造纸药剂等而言,也能够制作高性能的聚乙烯胺水溶液;从而完成本发明。
即,本发明的主旨在于含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法,其特征在于,将含有N-乙烯基羧酸酰胺单体单元的重均分子量Mw/数均分子量Mn的值为5以上的聚合物通过水溶液静置绝热聚合法制造后,在碱以及凝胶化防止剂的存在下,将所述聚合物在水性溶剂中进行水解。
发明的效果
根据本发明,能够将高性能且操作性良好的聚乙烯胺溶液高效率地工业制造。这样的高分子量的聚乙烯胺溶液特别是以在造纸工业中的抄纸药剂为代表,能够在各种领域中广泛地应用,是极为有用的。
予以说明的是,在本发明的制造方法的中途所操作的(共)聚合物粉末能够长时间保存,可以简便地操作,通过直接溶解于碱性水溶液并加热,能够得到聚乙烯胺水溶液。因此,能够将聚乙烯胺水溶液,在其使用的场所在需要时进行制造,能够降低运输成本、保存成本,在经济上是有利的。此外,没有必要将容易劣化的聚乙烯胺水溶液长期保存,因此品质上也是有利的。
具体实施方式
以下,进一步详细地说明本发明。
[N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物]
本发明所使用的N-乙烯基羧酸酰胺由通式:CH2=CH-NHCOR(式中,R表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基)表示。具体而言,可以例示N-乙烯基甲酰胺(R为H)、N-乙烯基乙酰胺(R为CH3),另外,N-乙烯基丙酰胺(R为C2H5)、N-乙烯基丁酰胺(R为C3H7)等,但从衍生成聚乙烯胺的容易性出发,优选为N-乙烯基甲酰胺。
N-乙烯基羧酸酰胺可以根据需要与具有乙烯性不饱和键的任意的单体共聚。作为可以共聚的单体,具体而言,可以例示(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵盐、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵盐、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯等。
单体组合物中的N-乙烯基羧酸酰胺的含有比例取决于作为目标的(共)聚合物,通常为5摩尔%以上,优选为10摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上、特别优选为70~100摩尔%。N-乙烯基羧酸酰胺单体越多越能发挥其特征。予以说明的是,上述单体的组成以(共)聚合物的组成的方式来反映。
对于单体组合物的聚合,选择水溶液静置绝热聚合法。在此,静置绝热聚合法是在不具有除热反应热的装置和聚合中的搅拌装置的反应槽中聚合的方法。水溶液聚合时,虽然发热但不除热,因而体系内的温度上升。因此,如果使单体浓度过高则发生沸腾,如果过低则制造效率差。此外,为了扩大分子量分布,优选聚合开始温度和结束温度之间有差距,因此优选单体浓度高。单体浓度通常为10~50质量%,优选为20~40质量%,更优选为25~35质量%。为了在未沸腾的情况下提高聚合浓度,优选使聚合开始温度低,但如果过低,则会冻结,因此通常会从-10~+20℃、优选-10~+10℃的范围内选择。
水溶液聚合通过自由基聚合引发剂来进行。作为自由基聚合引发剂,可以使用通常的氧化还原系引发剂、偶氮系引发剂、过氧化物以及并用它们来使用。这些引发剂可以为水溶性、油溶性中的任一种,但在使用油溶性引发剂的情况下需要溶解于水混溶性溶剂中来添加。
作为水溶性偶氮系引发剂的例子,可以举出2,2’-偶氮二(脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
作为油溶性偶氮系引发剂的例子,可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4二甲基)戊腈等。
此外,作为氧化还原系引发剂的例子,可以举出过氧化二硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲胺、四甲基乙二胺等的组合、叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等的组合。
作为过氧化物的例子,可以举出过氧化二硫酸铵或钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、过氧化叔丁基-2-己酸乙酯等。
在这些引发剂中最优选的是,并用在低温开始聚合的氧化还原系引发剂与在比较高的温度开始的水溶性偶氮系引发剂,并用作为氧化还原系引发剂的叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠、亚硫酸水素钠、硫酸亚铁的组合,和作为水溶性偶氮系引发剂的2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。由此,即使聚合温度在聚合开始时和结束时相差大的情况下也能够完成聚合。
相对于单体的聚合引发剂的使用量,在偶氮系引发剂的情况下,通常为100~10000ppm、优选为500~5000ppm,在氧化还原系引发剂的情况下,通常为10~700ppm、优选为30~600ppm。如果聚合引发剂的使用量过少,则得不到充分的聚合速度,如果过多则虽然聚合速度增加,但分子量降低,因而不优选。
(共)聚合物的分子量如果过高,则不仅水解工序以及产品的操作变得困难,而且不溶解成分也增加。如果进一步扩大分子量分布,即使分子量与以往所说相比低也能够得到高性能。另一方面,如果分子量过低,则性能降低,凝胶的附着等制造上的困难也增大。因此,就(共)聚合物的分子量而言,在1N的食盐水中,在将25℃时的0.1g/dl水溶液的比浓粘度(以下记载为ηsp/C)的值作为指标的情况下,ηsp/C通常为2~9,优选为2~8。其调节可以使用反应温度、引发剂的种类以及量、甚至公知的链转移剂来进行。
作为链转移剂,可以举出异丙醇、烯丙醇等醇类、巯基乙酸、硫甘油等硫醇类、次亚磷酸钠等亚磷酸盐类。
绝热聚合法的情况下,即使与其他聚合形式相比比浓粘度低也能够得到高性能的理由,可推定为是由于分子量分布的不同。即认为,由于即使平均分子量相等但是高分子量成分多等的理由,因此性能高。
通常,分子量分布由重均分子量和数均分子量之比Mw/Mn来表示。Mw/Mn例如通过尺寸排除色谱能够算出。通常可以使用GPC(凝胶渗透色谱)、GFC(凝胶过滤色谱)。利用这些方法将本发明中制造的聚合物测定而得的Mw/Mn值为5以上。
维持宽的分子量分布,同时将比浓粘度维持于上述的值,对此可以使用链转移剂。链转移剂只要不使Mw/Mn小于5,则没有特别限制。
水溶液静置绝热聚合法没有特别限定,也可以在无机盐的存在下进行。具体而言,通过例如如下进行。即,将水、无机盐、单体等混合,准备调整至聚合开始温度的单体调制液(单体的均匀水溶液),将其注入至绝热反应槽,对单体调制液进行氮曝气并去除溶解氧,将引发剂投入其中进行混合,使聚合反应开始。聚合引发剂的混合结束后,停止氮曝气并静置,确认因聚合反应导致反应槽内的温度达到最高的时间后,进一步进行30~120分钟程度的熟化。通过从反应容器取出熟化后的生成聚合物,从而得到块状的N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物的水性凝胶。
予以说明的是,作为上述无机盐,只要是水溶性,就没有特别限定,但从操作性、价格的方面出发,优选为金属卤化物。作为金属卤化物,可以举出碱金属、碱土金属的卤化物,具体而言,为氯化钠、氯化钾、氯化钙、溴化钾、溴化钠等。其中,作为优选的金属卤化物,可以举出氯化物,具体而言,由于廉价,因此可以优选举出氯化钠、氯化钾、氯化钙等,而其中更优选为氯化钠。此外,无机盐的浓度相对于含有单体的均匀的水溶液中的水为7质量%以上且在聚合开始温度时的饱和溶解浓度以下,优选为该饱和溶解浓度的80%浓度以下。
如果聚合后的残存N-乙烯基羧酸酰胺量多,则在后面的改性工序中更容易凝胶化,因此不优选。单体残存量多的情况下,能够利用适当的溶剂等来提取去除,但从成品率方面考虑,优选聚合转化率更高的一方。从这样的观点出发,N-乙烯基羧酸酰胺的转化率通常为90%以上,优选为95%以上,更优选为98%以上,特别优选为99%以上。
得到的(共)聚合物根据其聚合法而含有水。也可以直接稀释形成水溶液,进行水解,但本发明中优选将其通过任意的方法干燥并粉末化。通过干燥粉末化,能够操作性良好地并稳定地保存、运输。此外,在后面的改性工序中溶解于水性溶剂时,由于比表面积大,因此能够在短时间内均匀地溶解。
由于在水溶液静置绝热聚合法中,能够作为凝胶状的聚合物块而获得,因此通过将凝胶粉碎、干燥能够得到粉末。通常,块状的水性凝胶被切断后粉碎成颗粒状。粉碎时的平均粒径通常为5cm以下,优选为2cm以下,更优选为1cm以下。作为粉碎方法,可以采用公知的各种方法,存在用切割机等裁切凝胶的方法、用碎肉机等挤出而将凝胶裁切的方法。使用碎肉机的情况下,出料孔板的孔径通常为5cm以下,优选为2cm以下,更优选为1cm以下,特别优选为1~7mm。
所得粒状物的干燥通常在50~140℃,优选在60~130℃,更优选在70~120℃进行。如果干燥温度过低则干燥效率差,而干燥温度过高则有可能产生(共)聚合物的品质劣化。
关于干燥后的聚合粉末的挥发成分,从操作的容易性的观点出发,通常为0.1~12质量%。如果挥发成分量多,则粉末容易固定,并且有时会出现颗粒软而难以粉碎的情况。反之,如果将挥发成分量过于减少,则干燥需要过大的热量和时间,此外因过热导致的(共)聚合物的劣化令人担忧。予以说明的是,此处的挥发成分主要为水分。
(共)聚合物粉末的粒度如果过大则溶解花费时间,如果过小则溶解时会成为产生所谓的不溶块(ママコ)、因微粉导致工作环境恶化的原因,因此不优选。因此,(共)聚合物粉末的粒度通常在通过4目~不通过500目,优选通过10目~不通过100目的范围内进入80%以上、优选90%以上为佳。
为了在破碎、细粒化时抑制颗粒彼此的附着,可以使用助剂。通常,作为助剂,使用聚亚烷基二醇类、硅油等各种油类、表面活性剂等。助剂可以涂布于粉碎前的块状水性凝胶的表面,或在粉碎器中与水性凝胶一起添加,此外,也可以与粉碎后的粒状凝胶混合。根据情况,助剂也可以预先存在于聚合反应水系中。此外,如专利文献2所示那样在聚合时添加盐也是有用的。由此,凝胶的粉碎时的附着被抑制,处理变得容易。
如果破碎、细粒化时水性凝胶过软或附着性过高,则无法用切割机切断而发生附着。并且,即使能够切断,其切断速度也会降低。然而,如果按照本发明方法的优选方式使无机盐存在于聚合体系,则所得的(共)聚合物的水性凝胶将成为适度的硬度,从而能够容易地切断并细粒化。
此外,如果试图通过水溶液聚合法来制造分子量比较低的(共)聚合物,则有时导致生成聚合物的水性凝胶变软,无法进行由凝胶的粉碎等进行的细粒化处理。然而,按照本发明方法的优选方式的使无机盐存在的体系中,即使是在制造了与通常相比分子量低的(共)聚合物的情况下,由于生成聚合物的水性凝胶具有易于操作的硬度,因此也能够用通常的装置来进行细粒化操作。
为了得到分子量分布宽的N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物,可以将比浓粘度不同的两种以上的N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物混合。此时优选混合后的N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的比浓粘度为2~9。
[水解]
其次,将N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的一部分或全部水解,转化成聚乙烯胺。
水解反应在碱的存在下进行。水解能够在酸、碱的两条件下进行,但在碱条件的情况下装置腐蚀少。作为碱的种类,只要是能够将N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物水解的物质,就没有限制,具体而言,可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙等。这些碱可以单独使用也可以作为混合物使用。碱的量根据所希望的水解率而不同,但相对于作为目标的聚乙烯胺中的乙烯胺单元,通常为10~1倍当量。予以说明的是,水解反应体系中共存有与N-乙烯酰胺基相比更容易被水解的物质的情况下,当然需要过剩地使用将其抵消的量。
就水解反应中的需要成分的添加顺序而言,优选相对于碱的水溶液将(共)聚合物粉末的全部量添加并溶解。其理由如下。即,也可以将(共)聚合物粉末随后溶解或追加,但是在希望将具有本发明中设为目标的分子量的(共)聚合物溶化成高浓度的情况下,由于水溶液的粘度极大,因此如果随后加入碱,则均匀混合需要长时间,会产生不溶物等。
水性溶剂基本上是水,但为了调节聚合物的溶解性,根据共聚组成的不同,使用含有其他有机溶剂的混合溶剂也无妨。作为上述有机溶剂的具体例,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈等。
此外,溶剂中可以含有中性盐类。作为盐类的具体例,可以举出氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化锌等氯化物、硝酸钠、硝酸钾等硝酸盐、硫酸钠、硫酸铵等硫酸盐、磷酸钠、磷酸铵等磷酸盐、乙酸钠、甲酸钠等有机酸盐类等。这些盐类具有调整溶液粘度的作用。
进一步,水解在凝胶化防止剂的存在下进行。作为凝胶化防止剂,可以使用公知的任意的化合物,但本发明中适宜使用在碱性中稳定且具有醛捕获能力的物质。作为这样的凝胶化防止剂的具体例,可以例示连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、雕白粉(次硫酸盐甲醛加成物)、二氧化硫脲、硼氢化钠等。在盐的情况下,其种类可以任意选择,可以例示例如钠、钾、锂等碱金属盐、钙、镁、锌等碱土金属盐、铵盐等。这些凝胶化防止剂可以将任意的一种以上作为混合物来使用。
在这些凝胶化防止剂中,亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐的醛捕获能力与其他凝胶化防止剂相比稍弱,需要使其添加量多。因此,在性能上,连二亚硫酸盐、雕白粉、二氧化硫脲、硼氢化钠特别优异。其中,连二亚硫酸盐在空气中稍微不稳定,需要注意操作。此外,硼氢化钠有时会在反应中以及产品保存中产生氢气泡,需要注意。
凝胶化防止剂的添加量取决于(共)聚合物中的残存单体量,相对于(共)聚合物,通常为0.01~20质量%、优选为0.1~10质量%、更优选为0.2~5质量%。
凝胶化防止剂优选在溶解(共)聚合物粉末之前,预先溶解于水性溶剂。当然也可以随后溶解或追加,但由于(共)聚合物溶液的粘度极大,因此如果将凝胶化防止剂随后加入,则难以均匀混合。此外,凝胶化防止剂也可以与(共)聚合物粉末一起同时溶解。进一步,通常,上述凝胶化防止剂作为粉末被市售,从而也可以配合于(共)聚合物粉末来形成组合物。此外,上述凝胶化防止剂比较稳定,能够作为组合物长时间保存,从而有利。该组合物能够简便地操作,凝胶化防止剂相对于(共)聚合物的配合比例也是固定的,因而可以直接将组合物溶解于碱性水溶液,供于水解。
关于水性溶剂中的(共)聚合物浓度,为了进行均匀的水解,需要适当地选择。(共)聚合物浓度通过溶解装置的能力和制造效率、运输费等经济性的平衡来确定。上述浓度优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上。此外,上述浓度优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
就溶解装置的形式而言,没有特别限定,但必须能够有效地搅拌高粘度液体。具体而言,可以使用搅拌槽式、泵式、挤出机式、捏合式等固液混合装置。此外,搅拌叶片也可以使用适于搅拌高粘性液体的螺旋带式叶片等。
将(共)聚合物溶解后,加热溶解液并进行水解。水解的条件根据(共)聚合物浓度、碱浓度而有所变化,但通常为30~180℃、优选为40~140℃、更优选为50~100℃。加热时间根据所希望的水解率设定即可,但如果在高温下加热长时间则有可能会促进劣化。因此,加热时间通常为48小时以内,优选为24小时以内,更优选为12小时以内。为了更有效地防止凝胶化,适当的是水解初期在稍微低温下进行反应。通常,初期反应的条件为30~60℃、0.5~24小时。然后,升温至适于水解的温度,将反应继续。
水解所使用的装置只要是能够加热(共)聚合物溶液的装置,就没有特别限制。通常使用搅拌槽式、泵式、挤出机式、捏合式等适于搅拌高粘度液体的装置,采用由温水、蒸汽、热油等热媒从外部加热的方法。也可以利用进行(共)聚合物的溶解的装置,继续进行反应。另一方面,如果使反应温度高,则即使极短的加热时间也能够水解,在该情况下,装置的选择变得更广,可以举出例如利用多管式、平板式、湿壁式、薄膜式等热交换器、微波、红外线等的加热方法。
能够使用上述那样的加热装置,在使用聚乙烯胺的场所,例如造纸工厂、废水处理设施进行水解反应。即,能够将(共)聚合物以粉末的方式搬入,调整溶解液后,在需要时进行加热水解,直接导入至使用机器,即,抄纸装置、废水处理装置。在使用场所在需要时制造聚乙烯胺的情况下,没有必要保有用于制造、储存稀薄的聚乙烯胺水溶液的大设备。此外,可以作为(共)聚合物粉末运输至使用场所,从而没有必要运输稀薄的溶液,能够降低运输成本,从而在经济上是有利的。进一步,没有必要长期保存容易劣化的聚乙烯胺水溶液,品质上也是有利的。由此在需要时调制的聚乙烯胺水溶液在刚导入至使用机器之前,可以进一步进行稀释、pH调整、其他药剂的添加等。予以说明的是,根据使用目的,适当地设定通过上述水解而得的含乙烯胺单元(共)聚合物溶液的浓度。
[聚乙烯胺水溶液]
如果水解结束,则成为聚乙烯胺的水溶液。根据水解时的浓度而有所不同,但能够得到1~30质量%的水溶液。浓度可以调节以使操作性良好。就优选的浓度而言,根据(共)聚合物的分子量而不同,但与2~25质量%相比,优选为3~30质量%。在与此相比低浓度的情况下,无论分子量分布如何,液粘性都变低并且操作性变好,但运输等的成本增大。与此相比高的情况下,虽然根据聚合物的分子量而不同,但无论分子量分布如何,液粘性都会变得过高。
聚乙烯胺可以适用于各种领域,特别是作为造纸工业中的抄纸药剂,尤其是助留滤水剂、废水处理中的凝集剂等使用的情况下,认为高分子量的聚乙烯胺是有效的,但根据本发明,不使用一直以来建议的比浓粘度9以上的聚乙烯胺,也能够得到同等以上的性能。并且,作为水溶液的操作性也良好。
根据本发明,能够将高分子量的聚乙烯胺溶液产品在碱性条件下工业上有效地制造。碱条件在产品的制造、运输、储存、使用的装置上的限制少,是有利的。此外,装置的选择余地变得宽,结果也能够在造纸工厂、废水处理设施中进行水解反应,从而在经济上、品质上有利。
实施例
接着,通过实施例更详细地说明本发明,本发明只要不超过其主旨,就不限于下述实施例。予以说明的是,在实施例以及比较例中,(共)聚合物的物性由下述方法来测定。
(比浓粘度的测定)
在1N的食盐水中,将(共)聚合物样品溶解成纯分0.1g/dl的浓度,在25℃,使用奥斯特瓦尔德粘度计测定流下时间。同样地,测定1N食盐水的流下时间,基于下述式1求出比浓粘度。
[数1]
比浓粘度ηsp/C=(t-t0)/t0/0.1[dl/g]····(式1)
t:样品溶液的流下时间(秒)
t0:1N食盐水的流下时间(秒)
(聚合转化率的测定)
将(共)聚合物粉末利用甲醇水提取,使用液相色谱仪将残存单体进行分析。作为主要杂质,检测出N-乙烯基羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺的水加成物,求出它们的共计而以换算为N-乙烯基羧酸酰胺的方式作为残存单体量,补正另行求出的挥发成分量,算出转化率。
(挥发成分量)
将(共)聚合物粉末在105℃加热90分钟,采用重量法求出减少量。
(水溶液粘度的测定)
将聚合物水溶液的温度设为25℃,以布鲁克菲尔德粘度计、6rpm、转子No.4的条件进行测定。予以说明的是,粘度表述为mPa·s。
“实施例1”
(聚合物A的合成以及性能评价;水溶液静置绝热聚合法)
相对于去离子水70质量份,溶解聚乙二醇(平均分子量20000)0.3质量份,接着,混合N-乙烯基甲酰胺(纯度99重量%)30质量份。进而,添加乙酸钠0.1质量份后,利用磷酸将单体水溶液调整成pH=6.3,得到单体调制液。
通过将该单体调制液冷却至0℃后,转移到安装有温度计的绝热反应容器,进行氮曝气15分钟后,将2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名:和光纯药社制“V-50”)1500ppm(相对于单体)和叔丁基过氧化氢(商品名:日本油脂社制“PERBUTYL H-69”)200ppm(相对于单体)作为10质量%水溶液添加,然后将硫酸亚铁七水合物600ppm(相对于单体)作为10质量%水溶液添加,从而开始聚合。
确认自聚合开始起240分钟后体系内温度到了最高点,然后进一步在反应容器内保持60分钟。然后,从反应容器取出生成聚合物,得到操作性优异的N-乙烯基甲酰胺聚合物凝胶。
将N-乙烯基甲酰胺凝胶聚合物凝胶切断成3cm见方,将切断的凝胶片,利用出料孔板孔径为4.8mm的碎肉机进行处理,使凝胶片小粒化至5mm见方以下的粒状物。得到的凝胶粒状物维持细粒形状,操作性也良好。
接着,将粒状物在80℃干燥2小时,将干燥粒状物通过Willey式的粉碎机粉碎,制成粉末状(粒度通过10目~不通过100目:95%以上)。对于得到的N-乙烯基甲酰胺聚合物的粉末,测定物性,结果是比浓粘度:7.2[dl/g]、聚合转化率:99.7%、挥发成分3.2质量%。此外,由GPC法测定的Mw/Mn为11.58。将该聚合物设为聚合物A,实施以下聚合物溶液的物性和性能评价。
“实施例2”
(聚合物B的合成以及性能评价;水溶液静置绝热聚合法)
除了将2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐增加至2000ppm以外,利用与聚合物A同样的方法进行聚合,得到比浓粘度5.8dl/g的N-乙烯基甲酰胺聚合物粉末。聚合转化率为99.8%,挥发成分量为4.5质量%。由GPC法测定的Mw/Mn为6.5。将该产品设为聚合物B,实施以下聚合物溶液的物性和性能评价。
(聚合物C的合成;水溶液静置绝热聚合法)
除了将2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐增加至2500ppm以外,利用与聚合物A同样的方法进行聚合,得到比浓粘度3.9dl/g的N-乙烯基甲酰胺聚合物粉末。聚合转化率为99.8%,挥发成分量为4.5质量%。由GPC法测定的Mw/Mn为5.1。将该产品设为聚合物C。
“实施例3”
(聚合物D的调制以及性能评价)
将上述聚合物C和聚合物A以成为70质量%/30质量%的方式混合,作为聚合物D。分析聚合物D,结果是比浓粘度为6.4dl/g、聚合转化率为99.8%、挥发成分量为4.5质量%。由GPC法测定的Mw/Mn为9.1。对该聚合物D实施以下聚合物溶液的物性和性能评价。
“比较例1”
(聚合物E的合成以及性能评价;光聚合法)
将作为单体的N-乙烯基甲酰胺333.3g(纯度99%)、作为引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦0.11g、氯化铵5.5g、“SANIZOL B50”(花王制苯扎氯铵系表面活性剂,纯度50%)0.55g、“AF108”(东邦化学制表面活性剂)0.055g、脱盐水210.5g,均匀地溶解来调制单体溶液,通氮气并去除溶解氧。
在底面为不锈钢制的托盘状容器(底面235mm×235mm)的底面,铺设聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基膜12μm厚、PVDC覆层4μm厚),将上述单体溶液放入其中,用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜覆盖上部。以在照射面为3W/m2的强度从上方照射荧光化学灯。在照射期间中,向容器的不锈钢面喷雾10℃的冷水以除热聚合热。照射前为15℃的温度,在90分钟后达到最高42℃。自照射开始起120分钟后,提高照射强度至6.5W/m2,进一步继续进行60分钟的聚合。得到作为N-乙烯基甲酰胺聚合物的无色透明的凝胶。
利用碎肉机粉碎凝胶,制成约4~5mm的颗粒后,用通风干燥机在80℃干燥2小时。然后,利用具有1mmφ的筛网的旋转式粉碎器进行再粉碎,得到N-乙烯基甲酰胺聚合物的粉末。挥发成分量为4.7质量%,聚合转化率为98.7%。此外比浓粘度为11.6dl/g。由GPC法测定的Mw/Mn为4.6。将该产品设为聚合物E,实施以下聚合物溶液的物性和性能评价。
“比较例2”
(聚合物F的合成以及性能评价)
除了将二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦增加至0.55g以外,利用与聚合物B同样的方法进行聚合,得到比浓粘度8.3dl/g的N-乙烯基甲酰胺聚合物粉末。聚合转化率为99.0%、挥发成分量为4质量%。由GPC法测定的Mw/Mn为4.2。将该产品设为聚合物F,实施以下聚合物溶液的物性和性能评价。
(溶液水解方法)
向具有搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中,放入脱盐水275.2g,将氢氧化钠8.45g、作为凝胶化防止剂的连二亚硫酸钠0.75g溶解,将上述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物纯分15g在搅拌的状态下每次少量分次地加入其中,在室温搅拌1小时后,升温至50℃。2小时后,进一步升温至80℃,在80℃保持2小时,进行水解。冷却后,将内容物的聚乙烯胺溶液取出。测定聚乙烯胺的水溶液粘度,示于表1中。
(滤水性以及挤水性的评价方法)
将硬纸板浸水后,使用碎浆机打浆20分钟以调节浓度,得到加拿大标准滤水量(CFS)=90、浓度1%、pH6.91的试验用浆料。另外,对滤水性通过如下来进行评价。即,对于浆料500ml,作为滤水剂添加以聚合物纯分为200ppm(相对于硬纸板)之上述聚乙烯胺溶液,用浆式叶片以900rpm搅拌20秒,然后,利用动态滤水罐试验机(熊谷理机工业社制)测定10秒后的滤水量。另一方面,使用同一浆料,使用方形抄片机,通过手抄来将抄纸、纸张夹入滤布中,利用0.4MPa压制机压制5分钟,进一步,以0.4MPa压制2分钟,在该状态下研究含水率,作为挤水性的基准。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示,将聚合物A、B、D、以及E水解的聚乙烯胺,显示大致同样的滤水性和挤水性,但聚合物E的溶液粘度高,操作性差。将聚合物F水解的聚乙烯胺为与聚合物A、B、以及D大致相同的操作性,但性能方面(滤水性和挤水性)差。
Claims (11)
1.一种含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法,其特征在于,将含有N-乙烯基羧酸酰胺单体单元的重均分子量Mw/数均分子量Mn的值为5以上的聚合物,通过水溶液静置绝热聚合法制造后,将所述聚合物在碱以及凝胶化防止剂的存在下,在水性溶剂中进行水解,聚合物的1N食盐水中0.1g/dl的比浓粘度为2~9。
2.如权利要求1所述的制造方法,含乙烯胺单元的聚合物溶液为造纸用内添药剂。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,聚合物中的N-乙烯基羧酸酰胺单体单元为50摩尔%以上。
4.如权利要求1或2所述的制造方法,N-乙烯基羧酸酰胺单体单元为N-乙烯基甲酰胺单体单元。
5.如权利要求1或2所述的制造方法,凝胶化防止剂为选自由连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、雕白粉、二氧化硫脲、硼氢化钠所组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制造方法,含乙烯胺单元的聚合物溶液为造纸用助留滤水剂。
7.如权利要求1或2所述的制造方法,进行水解时的水性溶剂中的聚合物浓度为3质量%以上。
8.如权利要求1或2所述的制造方法,水性溶剂中的聚合物浓度为3质量%以上。
9.如权利要求1所述的聚合物溶液的制造方法,通过水溶液静置绝热聚合制造含有N-乙烯基羧酸酰胺单体单元的聚合物后,进行干燥粉末化而得到挥发成分为0.1~12质量%的聚合物粉末,接着,在碱以及凝胶化防止剂的存在下,将得到的所述粉末在水性溶剂中进行水解。
10.如权利要求9所述的聚合物溶液的制造方法,将得到的聚合物粉末运输至聚合物溶液的使用场所,在该使用场所,在碱以及凝胶化防止剂的存在下,将聚合物粉末在水性溶剂中进行水解。
11.如权利要求1所述的方法,聚合物为比浓粘度不同的2种以上N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的混合物。
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