TW202019977A

TW202019977A - 聚合物之製造方法

Info

Publication number: TW202019977A
Application number: TW108124120A
Authority: TW
Inventors: 田中稔; 堀内達也
Original assignee: 日商東亞合成股份有限公司
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2020-06-01
Also published as: WO2020039768A1; JPWO2020039768A1; JP7287398B2

Abstract

一種聚合物之製造方法，其具備在金屬化合物及磷化合物存在下進行乙烯基系單體的聚合的聚合步驟，前述金屬化合物的濃度，以反應相中的金屬濃度計為300ppb以下。

Description

聚合物之製造方法

本發明關於一種聚合物之製造方法。更詳細而言，關於一種容易控制聚合溫度、聚合安定性優異之聚合物之製造方法。

已有各種方法被使用於聚合物的製造，尤其是沉澱聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等的不均勻系的聚合方法，由於容易製造出高分子量的聚合物，因此在工業上也被廣泛利用。日本特開2006-282772號公報記載了藉由沉澱聚合法來有效地得到粒徑分布狹窄、粒徑較均勻的交聯聚合物微粒子的方法。日本特開平2-117903號公報記載的要旨是藉由逆相懸浮聚合法或逆相乳化聚合法來製造珠狀吸水性聚合物時，藉由在聚合時存在聚合安定化劑，即使在微量的金屬離子存在下也能夠謀求聚合安定化。

發明欲解決之課題一般而言，藉由提高聚合物的分子量，可改善該聚合物的機械物性。另外，為了得到高分子量的聚合物，在單體濃度高的條件下進行聚合反應的情形很多。但是，在高單體濃度條件下進行聚合反應的情況，會產生非常高的聚合熱，因此會有難以控制聚合溫度的問題。聚合溫度控制不足的情況，會對聚合物的安定性造成不良影響，因此會有無法確保製造安定性的情形。另外，根據本案發明人等的檢討，可知例如在藉由懸浮聚合法來製造交聯型聚合物時，無法將聚合溫度控制在所希望的範圍，在峰溫度(亦即聚合開始後到達的最高溫度)變高的情況等，會有產生無預期出現的不規則粒子的不良狀況。

本發明係鑑於這樣的情況而完成。亦即，本發明一實施形態之目的為提供一種聚合物之製造方法，其容易控制聚合反應時的聚合溫度，且製造安定性亦優異。

用以解決課題之手段本案發明人為了解決上述課題而專心檢討，結果發現，在微量的金屬化合物及磷化合物存在下實施聚合反應時，容易控制聚合溫度。根據本揭示，基於這樣的見解，可提供例如以下的手段。

本發明一實施形態如以下所述。 [1]一種聚合物之製造方法，其具備在金屬化合物及磷化合物存在下進行乙烯基系單體的聚合的聚合步驟，前述金屬化合物的濃度，以反應相中的金屬濃度計為300ppb以下。 [2]如[1]之聚合物之製造方法，其中前述聚合步驟包含藉由懸浮聚合法進行乙烯基系單體的聚合的步驟。 [3]如[1]之聚合物之製造方法，其中前述乙烯基系單體包含具羧基的乙烯基系單體。 [4]如[1]之聚合物之製造方法，其中前述金屬化合物為銅化合物。 [5]如[1]～[4]中任一項之聚合物之製造方法，其中前述聚合步驟中，前述乙烯基系單體的聚合係進一步在螯合劑存在下進行。 [6]如[5]之聚合物之製造方法，其中前述螯合劑為α-羥基酸。

發明之效果根據本發明一實施形態，容易控制聚合溫度，而且還可確保高聚合安定性。另外，根據本發明一實施形態，可控制無預期出現的不規則粒子的產生。

以下詳細說明本發明。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。另外，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。

本發明之製造方法(以下亦稱為「本製造方法」)，具備了進行乙烯基系單體的聚合的聚合步驟。另外，本製造方法中，在聚合步驟之後，亦可因應必要進一步具備脫溶劑步驟等的其他步驟。以下針對本製造方法詳細說明。

＜聚合步驟＞ (聚合方法) 在本製造方法的聚合步驟中，係在金屬化合物及磷化合物存在下進行乙烯基系單體的聚合。聚合方法並不受特別限制，可為周知的自由基聚合法中的任一方法。具體而言，可為溶液聚合法及總體聚合法等的均勻系的聚合方法，或可為沉澱聚合法、懸浮聚合法(可舉例如逆相懸浮聚合法)及乳化聚合法等的不均勻系的聚合方法。該等之中，逆相懸浮聚合法為適合於有效率地製造親水性(交聯)聚合物微粒子的聚合方法。

逆相懸浮聚合法，一般而言意指以油相為分散介質並以水相為分散質的聚合法，且以藉由水相(含有乙烯基系單體混合物的水溶液)呈水滴狀懸浮在含有分散安定劑的油相(由疏水性有機溶劑所構成的分散介質)中的油中水型(W/O型)逆相懸浮聚合法來製造聚合物微粒子為佳。另外，在逆相懸浮聚合法中，藉由變更分散安定劑的種類及量、或攪拌旋轉速等，可調整所得到的微粒子的粒徑。

逆相懸浮聚合法中，構成油相(分散介質)的疏水性有機溶劑，可使用例如碳數為6以上的脂肪族烴溶劑、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴溶劑、八甲基環四矽氧烷等的聚矽氧系溶劑等。作為疏水性有機溶劑，從乙烯基系單體及水的溶解度小、且聚合後容易除去的觀點看來，尤其適合使用己烷、環己烷及正庚烷。

(聚合起始劑) 逆相懸浮聚合法所使用的聚合起始劑，可使用熱分解型聚合起始劑、或氧化還原型聚合起始劑等周知的聚合起始劑，以使用氧化還原型聚合起始劑為佳。氧化還原反應可在低溫下開始聚合，能夠提高聚合反應液中的乙烯基系單體濃度，另外還可提高聚合速度，因此可提高生產性及所產生的聚合物的分子量。另外，在使用氧化還原型聚合起始劑，而其中使用了油溶性氧化劑與水溶性還原劑的情況，凝集粒子的產生受到抑制，會有可得到粒度分布狹窄的聚合物微粒子的傾向，故為特佳。

如上述般，在逆相懸浮聚合法中，使用了疏水性有機溶劑作為連續相(油相)，因此油溶性氧化劑意指溶解於該連續相中的氧化劑。另外，油相中亦可溶解或分散有分散安定劑。

油溶性氧化劑，其日本工業規格Z7260-107或OECDTEST Guideline 107所規定的辛醇/水分配係數(logPow)，以-1.4以上為佳，0.0以上為更佳，1.0以上為特佳。

油溶性氧化劑的具體例子，可列舉氫過氧化第三丁基(logPow＝1.3)、氫過氧化二第三丁基(logPow＝1.4)、氫過氧化第三己基(logPow＝0.94)、過氧化二第三戊基、氫過氧化異丙苯(logPow＝2.2)、過氧化二異丙苯(logPow＝5.5)、過氧化第三丁基異丙苯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧化苯甲醯(logPow＝3.5)、過氧化月桂醯(logPow＝10.34)等的有機過氧化物。該等之中，以氫過氧化第三丁基及氫過氧化異丙苯為佳，特佳為氫過氧化異丙苯。

水溶性還原劑，可使用作為氧化還原型聚合起始劑所使用的還原劑的周知還原劑，該等之中，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉為佳，特佳為亞硫酸氫鈉。此外，這些水溶性還原劑會有因為與空氣接觸而徐緩失活的情形，因此以在所希望的聚合起始的時間點的數分鐘前溶於水來添加為佳。

氧化還原型聚合起始劑的使用量，可因應所使用的乙烯基系單體的種類、所得到的聚合物微粒子的粒徑及分子量等來調整。油溶性氧化劑的使用量，相對於乙烯基系單體的合計量100莫耳，以0.001莫耳～0.15莫耳為佳，特佳為0.003莫耳～0.07莫耳。另外，油溶性氧化劑與水溶性還原劑的比率不受特別限定，以莫耳比率計，油溶性氧化劑：水溶性還原劑以1.0：0.25～1.0：15.0為佳，特佳為1.0：1.0～1.0：10.0。若在上述範圍內，則單體的反應率提升，構成粒子的聚合物的鏈長變長，或聚合結束後觸媒的殘存受到抑制等，因此凝集物的產生會受到抑制。

(分散安定劑) 在本發明之逆相懸浮聚合法之中，可使用分散安定劑。分散安定劑的具體例子，可列舉微單體型分散安定劑、去水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚等的非離子性界面活性劑。上述分散安定劑，可只使用單獨一種，或組合兩種以上來使用。

分散安定劑，以溶解或均勻分散在分散介質(油相)的疏水性有機溶劑中來添加至反應溶液為佳。分散安定劑的使用量，從維持良好的分散安定性，同時得到粒徑均勻的親水性聚合物微粒子的觀點看來，以相對於乙烯基系單體的合計100質量份而言的0.1質量份～50質量份為佳，0.2質量份～20質量份為較佳，0.5質量份～10質量份為更佳。若分散安定劑的使用量為0.1質量份以上，則乙烯基系單體及所產生的聚合物微粒子的分散安定性良好，所產生的聚合物微粒子彼此凝集、沉降、粒徑的變動等不易發生。另一方面，若分散安定劑的使用量為50質量份以下，則會有副生成的微粒子(1μm以下)的生成量變少的傾向。

(乙烯基系單體) 逆相懸浮聚合法所使用的乙烯基系單體只要是自由基聚合性的乙烯基系單體，則任一者皆可，並不受特別限制。乙烯基系單體，可使用例如羧基、胺基、磷酸基、磺酸基、醯胺基、羥基、四級銨基等的具有親水性基的親水性乙烯基系單體。

上述親水性乙烯基系單體的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸單丁基、馬來酸單丁基、環己烷二羧酸等的具有羧基的乙烯基系單體或其(部分)鹼中和物；N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺等的具有胺基的乙烯基系單體或其(部分)酸中和物、或(部分)四級化物；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎啉；酸性膦醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸性膦醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-酸性膦醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等的具有磷酸基的乙烯基系單體或其(部分)鹼中和物；2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺酸基乙基酯、2-(甲基)丙烯醯基乙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等的具有磺酸基或膦酸基的乙烯基系單體或其(部分)鹼中和物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸羥丙基、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的非離子性親水性單體，可使用該等中的一種或兩種以上。親水性乙烯基系單體的使用量，相對於乙烯基系單體總重量，宜為50重量%以上100重量%以下。親水性乙烯基系單體的使用量，可為70重量%以上，或80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上。親水性乙烯基系單體的使用量，可為99.9重量%以下，或99.8重量%以下、99.5重量%、99重量%以下、98重量%以下、95重量%以下。

該等之中，(甲基)丙烯酸等的具有羧基的乙烯基系單體；2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基的乙烯基系單體；N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯等的具有胺基的乙烯基系單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙基、及甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的非離子性親水性單體的親水性高，從適合於逆相懸浮聚合的觀點看來為適合。

另外，在本發明其中一個實施形態中，在進行逆相懸浮聚合時，乙烯基系單體，可使用上述單官能的親水性乙烯基系單體之中的一種或兩種以上以及具有兩個以上自由基聚合性的不飽和基的多官能乙烯基系單體。所以，在本說明書中的「乙烯基系單體」為單官能乙烯基系單體及多官能乙烯基系單體的總稱。

多官能乙烯基系單體，只要是具有兩個以上可與上述親水性乙烯基系單體自由基聚合的基團之乙烯基系單體，則任一者皆可，具體例子，可列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷變性物的三(甲基)丙烯酸酯等的多元醇類的二或三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等的雙醯胺類、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可使用該等之中的一種或兩種以上。

該等之中，由於對構成基底的親水性乙烯基系單體及水的混合溶液的溶解度優異，在為了得到高交聯密度而提高使用量時為有利，而適合使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺作為多官能乙烯基系單體，特佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

上述多官能乙烯基系單體的使用比例，會依照所使用的乙烯基系單體種類，所得到的聚合物微粒子的用途等而有所不同，在聚合物微粒子有必要具有交聯特性的情況，以全單體中含有0.1mol%～30mol%為佳，0.5mol%～10mol%為較佳。若多官能乙烯基系單體的使用比例為0.1mol%以上，則可確保微粒子的強度，若為30mol%以下，則從吸水性能的觀點看來為適合。

在本製造方法的聚合步驟中，是在金屬化合物及磷化合物存在下進行乙烯基系單體的聚合反應。

(金屬化合物) 藉由使用金屬化合物，可抑制或減低聚合溫度的急劇上昇，可將聚合溫度控制在所希望的範圍。金屬化合物，可使用例如鐵、鈷、鎳、銅及鋅等的過渡金屬，在並且反應相之中，產生這些金屬離子的過渡金屬化合物。該等之中，從較容易控制聚合溫度的觀點看來，以銅及銅化合物為佳。具體的銅化合物，可列舉醋酸亞銅、醋酸銅(II)、硫酸亞銅、硫酸銅(II)、氯化亞銅、氯化銅(II)、溴化亞銅及溴化銅(II)等的無機銅化合物，以及安息香酸銅、硫氰酸銅及噻吩-2-羧酸銅等的有機銅化合物。這些化合物可只使用單獨一種或併用兩種以上。

金屬化合物的使用量，以反應相中的金屬濃度計為300ppb以下。如上述般，本製造方法中的金屬化合物的使用量定義為反應相中的量。亦即，金屬化合物的使用量，例如在逆相懸浮聚合法等的不均勻系聚合法的情況，規定為主要聚合反應場所的水相中的濃度，在水溶液聚合法等的均勻系聚合法的情況，規定為相對於反應溶液全體的濃度。在反應相中的金屬濃度超過300ppb的情況，會有聚合安定性惡化的傾向，因此會有例如過濾性等不足的顧慮。反應相中的金屬濃度，宜為250ppb以下，較佳為200ppb以下。反應相中的金屬濃度，可為180ppb以下，或150ppb以下、100ppb以下。反應相中的金屬濃度，以極少量即可得到控制聚合溫度的效果，例如10ppb以上即為足夠。反應相中的金屬濃度，可為20ppb以上，或30ppb以上、50ppb以上。反應相中的金屬化合物的濃度，可由作為原料使用的該金屬化合物的使用量作計算而求得，除此之外，還可藉由ICP(感應耦合電漿)發光分析作測定。

(磷化合物) 藉由使用磷化合物，聚合安定性會提升，因此可改善例如製品的過濾性。上述磷化合物並無特別限制，可使用周知的無機磷化合物及有機磷化合物。無機磷化合物，可列舉例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸及三聚磷酸等，以及其鹽。有機磷化合物，可列舉乙烷二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸及磷酸雙(4-硝基苯基)等的有機磷氧化合物，並且該等的鹽。這些化合物，可只使用單獨一種，或併用兩種以上。

藉由在反應相中存在極少量磷化合物，可得到聚合安定化效果。磷化合物的使用量，以反應相中的磷濃度計宜為10ppb以上，較佳為30ppb以上，更佳為50ppb以上，再更佳為100ppb以上。反應相中的磷濃度的上限值並不受特別限制，從添加所產生的效果達飽和以及從成本及排水負荷的觀點看來，例如為2000ppb。反應相中的磷濃度，可為1000ppb以下，或可為500ppb以下。反應相中的磷化合物的濃度，是由作為原料使用的該磷化合物的使用量作計算而求得，除此之外，還可藉由ICP(感應耦合電漿)發光分析來測定。

如上述般，藉由在反應相中存在銅等的金屬，可抑制聚合熱造成聚合溫度急劇上昇，控制聚合溫度。另一方面，在反應相中存在微量金屬的情況，會發生聚合不安定化、凝集物產生及過濾性惡化等的問題。在本製造方法中，藉由併用金屬化合物與磷化合物，可謀求兼顧聚合溫度的控制與聚合安定性。由此觀點看來，反應相中的金屬濃度(M)與磷濃度(P)的關係(M/P)，宜為100以下，較佳為10以下，更佳為5.0以下，再更佳為2.0以下，又再更佳為1.0以下，還再更佳為0.5以下。

(螯合劑) 在本製造方法中，聚合步驟中的乙烯基系單體的聚合可進一步在螯合劑存在下進行。在使用螯合劑的情況，可得到進一步提升聚合安定性的效果，故為適合。螯合劑並無特別限制，可使用周知的螯合劑。具體而言，可列舉乙二胺四醋酸及三乙四胺六醋酸等的胺基羧酸系螯合劑，以及α-羥基酸或其鹽。這些化合物可只使用單獨一種，或可併用兩種以上。

α-羥基酸是具備至少一個羧基與至少一個羥基的化合物，該羥基鍵結於羧基的α-位的化合物。α-羥基酸可具有兩個以上的羧基。

α-羥基酸，可列舉例如DL-乳酸、甘油酸、葡萄糖酸、泛解酸、2-羥基酪酸、2-羥基異酪酸、DL-苦杏仁酸、間羥基苦杏仁酸、白胺酸酸、檸蘋酸、丙醇二酸、泛解酸、α-苯乳酸、亞苄基乳酸、羥乙酸、苄酸、苄基羥乙酸、奎尼酸、2-羥基纈草酸、2-羥基異纈草酸、2-羥基羊油酸、2-羥基庚酸、2-羥基羊脂酸、α-羥基異羊脂酸、2-羥基壬酸、2-羥基羊蠟酸、2-乙基-2-羥基酪酸、2-羥基-2-甲基酪酸、2-乙基-2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基-3,3-二甲基酪酸、2-羥基-2,3-二甲基丁酸、2-羥基-2,3,3-三甲基丁酸、2-羥基-3-甲基纈草酸、2-羥基-2-乙基戊酸、2-羥基-2-甲基戊酸、2-羥基-2,4-二甲基纈草酸、2-羥基-2-丙基戊酸、2-羥基-4-側氧基戊酸、2-羥基-4-甲基-3-側氧基戊酸、α-羥基異羊油酸、2-羥基-2-甲基己酸、3-甲基-2-羥基己酸、2-羥基-3-側氧基己酸、2-羥基-4-側氧基己酸、2-羥基-5-側氧基己酸、2-羥基-2-甲基庚酸、3-甲基-2-羥基庚酸、2-羥基-2-甲基辛酸、3-羥基-4-甲氧基苦杏仁酸、4-甲氧基苦杏仁酸等的一價羧酸的α-羥基酸。另外還可列舉酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、DL-蘋果酸等的二價以上的羧酸等的脂肪族α-羥基酸。尤其以檸檬酸、異檸檬酸、DL-蘋果酸等的二價以上的羧酸的α-羥基酸為佳。

α-羥基酸可為鹽的形態。例如可為鉀、鈉等的鹼金屬的鹽。

螯合劑的使用量，在反應相中宜為10ppb以上，較佳為30ppb以上，更佳為50ppb以上，再更佳為100ppb以上。螯合劑使用量的上限值並不受特別限制，只要由螯合劑的配位數與添加量所求得的值在可充分使上述金屬化合物錯合物化的程度即可。但是，過度添加螯合劑的情況會導致成本上昇，因此上限值宜為10ppm以下，亦可在1ppm以下。反應相中的螯合劑的濃度，可由作為原料使用的該螯合劑的使用量作計算來求得。

(聚合條件) 聚合步驟的聚合溫度，會依照所使用的單體種類及濃度等的條件而變，以20℃～150℃為佳，40℃～100℃為較佳。聚合溫度可為一定，或可在進行聚合步驟的期間變化。另外，聚合時間以1分鐘～10小時為佳，10分鐘～5小時為較佳，30分鐘～2小時為更佳。在聚合步驟中，可進行一種或兩種以上的聚合反應。

乙烯基系單體及聚合起始劑等的原料，分別可在聚合開始時加入，或在整個聚合反應中連續供給，或可分多次添加。在連續供給的情況，供給速度可為一定，或可改變1次或2次以上，或可連續變化。

＜脫溶劑步驟＞經過上述聚合步驟所得到的聚合物反應液，可直接以溶液或分散液等的狀態來使用，然而亦可在之後因應必要設置脫溶劑步驟，將溶劑等的揮發成分餾除，得到聚合物的粉末。在脫溶劑步驟中，藉由將聚合物反應液加熱及/或減壓處理來餾除溶劑等，可得到該聚合物的乾燥粉末。加熱條件會依照餾除的溶劑種類及使用的裝置等而有所不同，一般而言為40℃～200℃左右，以60℃～150℃左右為佳。另外，在減壓的情況，可採用1kPa～100kPa左右的條件，宜為10kPa～70kPa。

經過上述脫溶劑步驟所得到的聚合物的乾燥粉末，亦可藉由使用適當的中和劑來中和，溶於水而成為水溶液的形態。中和劑，除了氨、單乙醇胺等的各種有機胺之外，還可使用氫氧化鈉、氫氧化鈣等的鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物等。 [實施例]

以下根據實施例對本發明作具體說明。此外，本發明並不受這些實施例限定。此外，以下的「份」、「%」、「ppm」、及「ppb」只要沒有特別註明，意指重量份、重量%、重量ppm、及重量ppb。此外，以下的「篩ON量」意指過濾後殘留在篩上的量。

＜比較例1＞在具備冷凝管、具傾斜翼的攪拌機、溫度計、及氮氣導入管的3000ml燒瓶中加入正庚烷481g、作為乳化劑的單油酸去水山梨醇(花王股份有限公司製商品名AO-10V)6.5g，攪拌及溶解。然後，將燒瓶內溫維持在15℃，調製出油相。以另一個容器，在丙烯酸133g中加入25%氨水91g，調製出中和液，於其中加入聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製商品名ARONIX M-243L)11g，調製出水相。藉由ICP發光分析測定該水相中的Cu及P的濃度，結果，皆在偵測極限(10ppb)以下。此外，「ARONIX」為東亞合成股份有限公司的註冊商標。在氮氣吹送下，以內溫15℃攪拌油相，同時加入上述調製出的水相。將水相加入後的內溫調整成15℃之後，使用離子交換水4.6g灌入亞硫酸氫鈉(富士FILM和光純藥股份有限公司製)0.12g，進一步添加氫過氧化異丙苯(日本油脂股份有限公司製商品名PERCUMYL H)0.1g。聚合立刻開始，內溫到達62.0℃。聚合開始時的溫度與峰溫度的差(Δt)計算出來為47.0℃(Δt＝62.0－15.0＝47.0℃)。然後，將燒瓶冷卻，以篩孔75μm的JIS標準篩(依據JIS Z8801(ISO 3310))過濾的結果，篩ON量為330ppm。以光學顯微鏡對其觀察，結果確認並非正球粒子，而為無預期出現的不規則粒子(參考圖1)。

＜比較例2＞將聚合起始溫度由15℃變更為12℃，除此之外，進行與比較例1同樣的操作。聚合開始後的內溫到達58.8℃，Δt計算出來為46.8℃(Δt＝58.8－12.0＝46.8℃)。以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果篩ON量為250ppm，然而藉由光線學顯微鏡觀察，確認為不規則粒子。

＜比較例3＞在具備冷凝管、具傾斜翼的攪拌機、溫度計、及氮氣導入管的3000ml燒瓶中加入正庚烷481g、AO-10V 6.5g，攪拌及溶解。然後，將燒瓶內溫維持在15℃，調製出油相。以另一個容器，在丙烯酸133g中加入25%氨水91g，調製出中和液，於其中加入ARONIX M-243L 11g，進一步添加硫酸銅(II)･二水合物(富士FILM和光純藥股份有限公司製)，使水相中的Cu濃度成為59ppb。在氮氣吹送下，以內溫15℃攪拌油相，同時加入上述調製出的水相。將水相加入後的內溫調整成15℃之後，使用離子交換水4.6g灌入亞硫酸氫鈉0.12g，進一步添加PERCUMYL H 0.1g。聚合立刻開始，內溫到達58.6℃。聚合開始時的溫度與峰溫度的差(Δt)計算出來為43.6℃(Δt＝58.6－15.0＝43.6℃)。然後，將燒瓶冷卻，以篩孔75μm的JIS標準篩過濾的結果，篩ON量為1110ppm，為大量。以光學顯微鏡雖然觀察到凝集粒子，然而沒有觀察到不規則粒子(參考圖2)。

＜實施例1＞在具備冷凝管、具傾斜翼的攪拌機、溫度計、及氮氣導入管的3000ml燒瓶中加入正庚烷481g、AO-10V 6.5g，攪拌及溶解。然後，將燒瓶內溫維持在15℃，調製出油相。以另一個容器，在丙烯酸133g中加入25%氨水91g，調製出中和液，於其中加入ARONIX M-243L 11g，進一步添加硫酸銅(II)･二水合物及次磷酸鈉･單水合物(分別為富士FILM和光純藥股份有限公司製)，使水相中的Cu濃度成為12ppb、P濃度成為59ppb。在氮氣吹送下，以內溫15℃攪拌油相，同時加入上述調製出的水相。將水相加入後的內溫調整成15℃之後，使用離子交換水4.6g灌入亞硫酸氫鈉0.12g，進一步添加PERCUMYL H 0.1g。聚合立刻開始，內溫到達58.8℃。聚合開始時的溫度與峰溫度的差(Δt)計算出來為43.8℃(Δt＝58.8－15.0＝43.8℃)。然後，使燒瓶冷卻，以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，篩ON量為120ppm。以光學顯微鏡觀察沒有觀察到不規則粒子，只觀察到極少量的凝集粒子。

＜實施例2＞將水相中的Cu濃度、P濃度分別調整成12ppb、118ppb，除此之外進行與實施例1同樣的操作。內溫的峰溫度為60.4℃，Δt計算出來為45.4℃(Δt＝60.4－15.0＝45.4℃)。以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，篩ON量為40ppm，為少量，以光學顯微鏡觀察沒有觀察到不規則粒子，也沒有觀察到凝集粒子的存在。

＜實施例3＞將水相中的Cu濃度、P濃度分別調整成61ppb、18ppb，除此之外進行與實施例1同樣的操作。內溫的峰溫度為59.1℃，Δt計算出來為44.1℃(Δt＝59.1－15.0＝44.1℃)。以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，篩ON量為230ppm，以光學顯微鏡觀察沒有觀察到不規則粒子，只觀察到極少量的凝集粒子。

＜實施例4＞在具備冷凝管、具傾斜翼的攪拌機、溫度計、及氮氣導入管的3000ml燒瓶中加入正庚烷481g、AO-10V 6.5g，攪拌及溶解。然後，將燒瓶內溫維持在15℃，調製出油相。以另一個容器，在丙烯酸133g中加入25%氨水91g，調製出中和液，於其中加入ARONIX M-243L 11g，進一步添加硫酸銅(II)･二水合物、次磷酸鈉･單水合物及檸檬酸･單水合物(分別為富士FILM和光純藥股份有限公司製)，使水相中的Cu濃度成為35ppb、P濃度成為119ppb、檸檬酸濃度成為105ppb。在氮氣吹送下，以內溫15℃攪拌油相，同時加入上述調製出的水相。將水相加入後的內溫調整成15℃之後，使用離子交換水4.6g灌入亞硫酸氫鈉0.12g，進一步添加PERCUMYL H 0.1g。聚合立刻開始，內溫成為59.5℃。聚合開始時的溫度與峰溫度的差(Δt)計算出來為44.5℃(Δt＝59.5－15.0＝44.5℃)。然後，使燒瓶冷卻，以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，沒有觀察到篩ON分。

＜實施例5＞將水相中的Cu濃度、P濃度及檸檬酸濃度分別調整成53ppb、45ppb及82ppb，除此之外進行與實施例4同樣的操作。內溫的峰溫度為58.8℃，Δt計算出來為43.8℃(Δt＝58.8－15.0＝43.8℃)。以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，篩ON量為60ppm，為少量，以光學顯微鏡觀察沒有觀察到不規則粒子，只觀察到極少量的凝集粒子。

＜實施例6＞將水相中的Cu濃度、P濃度分別調整成175ppb、18ppb，除此之外進行與實施例1同樣的操作。內溫的峰溫度為57.4℃，Δt計算出來為42.4℃(Δt＝57.4－15.0＝42.4℃)。以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，篩ON量為390ppm，以光學顯微鏡觀察沒有觀察到不規則粒子，只觀察到少量的凝集粒子。

＜實施例7＞將水相中的Cu濃度、P濃度分別調整成35ppb、164ppb，除此之外進行與實施例1同樣的操作。內溫的峰溫度為59.1℃，Δt計算出來為44.1℃(Δt＝59.1－15.0＝44.1℃)。以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，篩ON量為280ppm，以光學顯微鏡觀察沒有觀察到不規則粒子，只觀察到少量的凝集粒子。

＜比較例4＞在具備冷凝管、具傾斜翼的攪拌機、溫度計、及氮氣導入管的3000ml燒瓶中加入正庚烷481g、AO-10V 6.5g，攪拌及溶解。然後，將燒瓶內溫維持在15℃，調製出油相。以另一個容器，在丙烯酸133g中加入25%氨水91g，調製出中和液，於其中加入ARONIX M-243L 11g，進一步添加硫酸銅(II)･二水合物及次磷酸鈉･單水合物(分別為富士FILM和光純藥股份有限公司製)，使水相中的Cu濃度成為450ppb、P濃度成為20ppb。在氮氣吹送下，以內溫15℃來攪拌油相，同時加入上述調製出的水相。將水相加入後的內溫調整成15℃之後，使用離子交換水4.6g灌入亞硫酸氫鈉0.12g，進一步添加PERCUMYL H 0.1g。聚合立刻開始，內溫達到50.5℃。聚合開始時的溫度與峰溫度的差(Δt)計算出來為35.5℃(Δt＝50.5－15.0＝35.5℃)。然後，使燒瓶冷卻，以篩孔75μm的JIS標準篩過濾，結果，篩ON量為2000ppm，為大量。以光學顯微鏡觀察，雖然並非不規則粒子，然而確認為凝集的粒子。

[表1]

[表2]

比較例1中，聚合溫度上昇抑制不足(Δt＝47.0℃)，觀察到不規則粒子的產生。比較例2中，藉由降低聚合起始溫度，Δt有些降低(46.8℃)，殘渣量也稍微降低，然而無法抑制不規則粒子的產生。比較例3中，藉由使用Cu，可控制聚合溫度，而且也沒有觀察到不規則粒子的產生，然而聚合安定性降低，產生了大量的殘渣。比較例4是在Cu及P存在下進行聚合反應，然而Cu含量高，因此聚合開始時的溫度與內溫峰溫度的差(Δt)大幅降低。在所得到的製品沒有觀察到不規則粒子的產生，然而聚合安定性降低，產生大量的凝集粒子，而難以過濾。

實施例1～7是在反應相中有300ppb以下的金屬及磷存在下進行聚合反應，Δt被控制在45.4℃以下，而且也沒有觀察到不規則粒子的產生。另外還觀察到殘渣量少，表現出良好的聚合安定性。尤其，併用了螯合劑的檸檬酸的實施例4及實施例5，可得到呈現較高的聚合安定性的結果。 [產業上之可利用性]

根據本發明之製造方法，可安定地製造出作為各種工業材料有用的高分子量聚合物。

圖1表示比較例1的篩過濾ON分的光學顯微鏡照片。圖2表示比較例3的篩過濾ON分的光學顯微鏡照片。

Claims

一種聚合物之製造方法，其具備在金屬化合物及磷化合物存在下進行乙烯基系單體的聚合的聚合步驟；前述金屬化合物的濃度，以反應相中的金屬濃度計為300ppb以下。
如請求項1之聚合物之製造方法，其中前述聚合步驟包含藉由懸浮聚合法進行乙烯基系單體的聚合的步驟。
如請求項1之聚合物之製造方法，其中前述乙烯基系單體包含具羧基的乙烯基系單體。
如請求項1之聚合物之製造方法，其中前述金屬化合物為銅化合物。
如請求項1至4中任一項之聚合物之製造方法，其中前述聚合步驟中，前述乙烯基系單體的聚合係進一步在螯合劑存在下進行。
如請求項5之聚合物之製造方法，其中前述螯合劑為α-羥基酸。