JP2729215B2 - ラジカル重合性化合物の保存安定化方法 - Google Patents
ラジカル重合性化合物の保存安定化方法Info
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- JP2729215B2 JP2729215B2 JP6078059A JP7805994A JP2729215B2 JP 2729215 B2 JP2729215 B2 JP 2729215B2 JP 6078059 A JP6078059 A JP 6078059A JP 7805994 A JP7805994 A JP 7805994A JP 2729215 B2 JP2729215 B2 JP 2729215B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はラジカル重合性化合物の
保存安定化方法に関する。
保存安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の枝術】従来、ラジカル重合性化合物の保存安定
化方法としては、保存中の加熱や露光によるラジカル重
合を防止するために、ハイドロキノンやモノメトキシハ
イドロキノン等の重合禁止剤を安定剤として含有させる
ことが知られている。
化方法としては、保存中の加熱や露光によるラジカル重
合を防止するために、ハイドロキノンやモノメトキシハ
イドロキノン等の重合禁止剤を安定剤として含有させる
ことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は、安定効果が十分ではなく、長期保存時や高温
下、露光下でラジカル重合を起こし、容器中で暴走反
応、爆発の危険性がある。保存中、一部に重合物が生
成して増粘し、品質の劣化を生じる。保存中に着色を
生じ商品価値を著しく落とす、等の問題点がある。
方法は、安定効果が十分ではなく、長期保存時や高温
下、露光下でラジカル重合を起こし、容器中で暴走反
応、爆発の危険性がある。保存中、一部に重合物が生
成して増粘し、品質の劣化を生じる。保存中に着色を
生じ商品価値を著しく落とす、等の問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、ラジカル重合性化合物に、銅換算で
５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの銅化合物を保存安定剤として
含有させることを特徴とするラジカル重合性化合物の保
存安定化方法である。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、ラジカル重合性化合物に、銅換算で
５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの銅化合物を保存安定剤として
含有させることを特徴とするラジカル重合性化合物の保
存安定化方法である。
【０００５】本発明において銅化合物としては、銅の酸
化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。
化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。
【０００６】銅の有機酸塩を形成する有機酸としては、
例えば、飽和カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、
乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸、エチレンンアミン
４酢酸等）、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等）；スルホン酸（メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸等）；フェノール類（フェノール、クレ
ゾール等）が挙げられる。
例えば、飽和カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、
乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸、エチレンンアミン
４酢酸等）、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等）；スルホン酸（メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸等）；フェノール類（フェノール、クレ
ゾール等）が挙げられる。
【０００７】銅の無機酸塩を形成する無機酸としては例
えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、硝酸等が挙げられ
る。
えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、硝酸等が挙げられ
る。
【０００８】これらの銅化合物は単独でも混合物として
も使用できるが、好ましいものはラジカル重合性化合物
に可溶化もしくはイオン化し、ラジカル重合性化合物の
安定性を極めて向上させることのできる水酸化銅、有機
酸銅および無機酸銅である。このうち特に好ましいもの
は、保存時には組成物の安定性を極めて向上させ、樹脂
を形成させる時にはそれ自身が硬化に寄与することので
きる不飽和カルボン酸銅であり、さらに好ましい物は、
単独熱重合性が低いため、組成物の保存時安定性が極め
て高く、少量の添加で効果を発揮するイタコン酸銅およ
びマレイン酸銅である。
も使用できるが、好ましいものはラジカル重合性化合物
に可溶化もしくはイオン化し、ラジカル重合性化合物の
安定性を極めて向上させることのできる水酸化銅、有機
酸銅および無機酸銅である。このうち特に好ましいもの
は、保存時には組成物の安定性を極めて向上させ、樹脂
を形成させる時にはそれ自身が硬化に寄与することので
きる不飽和カルボン酸銅であり、さらに好ましい物は、
単独熱重合性が低いため、組成物の保存時安定性が極め
て高く、少量の添加で効果を発揮するイタコン酸銅およ
びマレイン酸銅である。
【０００９】本発明において、ラジカル重合性化合物と
は不飽和結合含有物質全般を指し、α，β−不飽和カル
ボン酸〔アクリル酸、メタクリル酸など〕、α，β−不
飽和カルボン酸エステル〔（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなど〕、
ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ス
チレン類が挙げられる。好ましくは、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸
エステルである。
は不飽和結合含有物質全般を指し、α，β−不飽和カル
ボン酸〔アクリル酸、メタクリル酸など〕、α，β−不
飽和カルボン酸エステル〔（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなど〕、
ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ス
チレン類が挙げられる。好ましくは、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸
エステルである。
【００１０】本発明の方法における銅化合物の含有量
は、銅換算で５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０
ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。銅化合物の含有量が銅換
算で５ｐｐｂ未満では組成物の保存安定性が悪く、１０
０ｐｐｍを超えると硬化の際のラジカル重合性が低下す
る。
は、銅換算で５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０
ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。銅化合物の含有量が銅換
算で５ｐｐｂ未満では組成物の保存安定性が悪く、１０
０ｐｐｍを超えると硬化の際のラジカル重合性が低下す
る。
【００１１】本発明の方法における銅化合物の添加は、
ラジカル重合性化合物の合成中でも、合成後でもよい。
合成中に添加する際は、銅化合物にはラジカル重合を禁
止する効果があるため、反応中の重合禁止剤として用い
たのち、吸着処理もしくは洗浄により目的の濃度に調整
してもよい。
ラジカル重合性化合物の合成中でも、合成後でもよい。
合成中に添加する際は、銅化合物にはラジカル重合を禁
止する効果があるため、反応中の重合禁止剤として用い
たのち、吸着処理もしくは洗浄により目的の濃度に調整
してもよい。
【００１２】本発明の方法によって得られる組成物は、
保存安定性が非常に良好なため、暴走重合の危険性や経
時変化による品質の劣化がほとんどなく、尚かつ、硬化
時のラジカル重合性は従来のものと同等であり、紫外
線、電子線、熱などによるラジカル重合硬化材料として
工業用途に好適に用いることができる。好ましくは紫外
線および電子線による重合硬化材料である。
保存安定性が非常に良好なため、暴走重合の危険性や経
時変化による品質の劣化がほとんどなく、尚かつ、硬化
時のラジカル重合性は従来のものと同等であり、紫外
線、電子線、熱などによるラジカル重合硬化材料として
工業用途に好適に用いることができる。好ましくは紫外
線および電子線による重合硬化材料である。
【００１３】
【実施例】以下実施例および比較例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を示す。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を示す。
【００１４】実施例１ トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加
物トリアクリレート（酸価（０．０３）１００部に水酸
化銅０．０００１３部を加え、室温（２５℃）で１０分
間攪拌し、本発明で期待された範囲内の銅含有量の銅化
合物含有組成物（１）を得た。銅含量は原子吸光測定法
によると１ｐｐｍであった。
物トリアクリレート（酸価（０．０３）１００部に水酸
化銅０．０００１３部を加え、室温（２５℃）で１０分
間攪拌し、本発明で期待された範囲内の銅含有量の銅化
合物含有組成物（１）を得た。銅含量は原子吸光測定法
によると１ｐｐｍであった。
【００１５】実施例２ 水酸化銅の含量を０．００３９部に変える以外は実施例
１と同様にして、本発明で期待された範囲内の銅含有量
の銅化合物含有組成物（２）を得た。銅含量は原子吸光
測定法によると３１ｐｐｍであった。
１と同様にして、本発明で期待された範囲内の銅含有量
の銅化合物含有組成物（２）を得た。銅含量は原子吸光
測定法によると３１ｐｐｍであった。
【００１６】実施例３ アクリル酸１００部に水酸化銅（０．０００１３部を加
え、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、本発明で期待さ
れた範囲内の銅含有量の銅化合物含有組成物（３）を得
た。銅含量は原子吸光測定法によると１ｐｐｍであっ
た。
え、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、本発明で期待さ
れた範囲内の銅含有量の銅化合物含有組成物（３）を得
た。銅含量は原子吸光測定法によると１ｐｐｍであっ
た。
【００１７】実施例４ 攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付した四つ口
フラスコに、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド３モル付加物３３６．０部、アクリル酸３８９．１部
（対水酸基１．２当量）、トルエン１００部、パラトル
エンスルホン酸１８．５部および水酸化銅５部を仕込
み、空気を液相に通気して１２０℃で減圧下７時間、溜
出する生成水を系外に取り除きながらトルエン還流下に
エステル化を行なった。こののち、常圧に戻し、温度を
下げた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和洗浄し静置し
た後分液した。この後トルエンを留去し、本発明で期待
された範囲内の銅含有量の銅化合物含有組成物（４）を
得た。銅含量は原子吸光測定法によると２６ｐｐｍであ
った。
フラスコに、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド３モル付加物３３６．０部、アクリル酸３８９．１部
（対水酸基１．２当量）、トルエン１００部、パラトル
エンスルホン酸１８．５部および水酸化銅５部を仕込
み、空気を液相に通気して１２０℃で減圧下７時間、溜
出する生成水を系外に取り除きながらトルエン還流下に
エステル化を行なった。こののち、常圧に戻し、温度を
下げた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和洗浄し静置し
た後分液した。この後トルエンを留去し、本発明で期待
された範囲内の銅含有量の銅化合物含有組成物（４）を
得た。銅含量は原子吸光測定法によると２６ｐｐｍであ
った。
【００１８】比較例１ トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加
物トリアクリレート（酸価０．０３）を、比較の組成物
（５）とする。銅含量は原子吸光測定法によると３ｐｐ
ｂであった。
物トリアクリレート（酸価０．０３）を、比較の組成物
（５）とする。銅含量は原子吸光測定法によると３ｐｐ
ｂであった。
【００１９】比較例２ 比較例１の組成物（５）１００部に水酸化銅０．０２部
を仕込み、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、比較の組
成物（６）を得た。
を仕込み、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、比較の組
成物（６）を得た。
【００２０】比較例３ 水酸化銅０．０２部をハイドロキノン０．０２部に変え
る以外は比較例２と同様にして、比較の組成物（７）を
得た。
る以外は比較例２と同様にして、比較の組成物（７）を
得た。
【００２１】比較例４ 水酸化銅５部をハイドロキノン１０部に変える以外は実
施例４と同様にして、比較の組成物（８）を得た。
施例４と同様にして、比較の組成物（８）を得た。
【００２２】試験例および比較試験例 組成物（１）〜（８）の経日安定性の試験結果を下記表
１、表２に示す。
１、表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明の保存安定化方法は下記の利点を
有する。 （１）保存安定性が極めて高く、ラジカル重合の暴走に
よる発熱、爆発等の危険性がない。 （２）生成したラジカルの消失速度が速いため、重合物
がほとんど生じず、初期の品質を長期間維持することが
できる。 （３）ハイドロキノン等を安定剤として含有する組成物
のように、長期間保管中に変色しない。上記効果を奏す
ることから、本発明の保存安定化方法は塗料、インキに
対して有用である。
有する。 （１）保存安定性が極めて高く、ラジカル重合の暴走に
よる発熱、爆発等の危険性がない。 （２）生成したラジカルの消失速度が速いため、重合物
がほとんど生じず、初期の品質を長期間維持することが
できる。 （３）ハイドロキノン等を安定剤として含有する組成物
のように、長期間保管中に変色しない。上記効果を奏す
ることから、本発明の保存安定化方法は塗料、インキに
対して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 油科 壮一 (56)参考文献 特開 平４−353503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−127016（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ラジカル重合性化合物に、銅換算で５ｐ
ｐｂ〜１００ｐｐｍの銅化合物を保存安定剤として含有
させることを特徴とするラジカル重合性化合物の保存安
定化方法。 - 【請求項２】 銅化合物が銅の有機酸塩、無機酸塩及び
水酸化物のうち少なくとも一種である請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ラジカル重合性化合物が紫外線（ＵＶ）
または電子線（ＥＢ）による硬化性を有する請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】 ラジカル重合性化合物がα，β−イ（飽
和カルボン酸エステルである請求項１〜３のいずれか記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078059A JP2729215B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ラジカル重合性化合物の保存安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078059A JP2729215B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ラジカル重合性化合物の保存安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258311A JPH07258311A (ja) | 1995-10-09 |
| JP2729215B2 true JP2729215B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=13651289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6078059A Expired - Fee Related JP2729215B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ラジカル重合性化合物の保存安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729215B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7287398B2 (ja) * | 2018-08-24 | 2023-06-06 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625204B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1994-04-06 | 住友化学工業株式会社 | ビニル系単量体の重合成形方法 |
| JPH0232304B2 (ja) * | 1988-11-29 | 1990-07-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Akurireetonokokaseisoseibutsu |
| JPH069728A (ja) * | 1992-06-24 | 1994-01-18 | Nippon Hikyumen Lens Kk | 金属含有樹脂の製造方法 |
| JP2660899B2 (ja) * | 1993-04-02 | 1997-10-08 | 呉羽化学工業株式会社 | 光学フィルター用重合体の製造法 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP6078059A patent/JP2729215B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07258311A (ja) | 1995-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071219 Year of fee payment: 10 |
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