JPH07258311A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
- Publication number
- JPH07258311A JPH07258311A JP6078059A JP7805994A JPH07258311A JP H07258311 A JPH07258311 A JP H07258311A JP 6078059 A JP6078059 A JP 6078059A JP 7805994 A JP7805994 A JP 7805994A JP H07258311 A JPH07258311 A JP H07258311A
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- Japan
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- copper
- acid
- compd
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 長期保存時の安定性、色相の良好な硬化性組
成物の提供。 【構成】 ラジカル重合性化合物にマレイン酸銅などの
銅化合物を保存安定剤として含有させる。
成物の提供。 【構成】 ラジカル重合性化合物にマレイン酸銅などの
銅化合物を保存安定剤として含有させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ラジカル重合性化合物を含有する
硬化性組成物は、保存中の加熱や露光によるラジカル重
合を防止するために、ハイドロキノンやモノメトキシハ
イドロキノン等の重合禁止剤を安定剤として含有させる
ことが知られている。
硬化性組成物は、保存中の加熱や露光によるラジカル重
合を防止するために、ハイドロキノンやモノメトキシハ
イドロキノン等の重合禁止剤を安定剤として含有させる
ことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は、安定効果が十分ではなく、長期保存時や高温
下、露光下でラジカル重合を起こし、容器中で暴走反
応、爆発の危険性がある。保存中、一部に重合物が生
成して増粘し、品質の劣化を生じる。保存中に着色を
生じ商品価値を著しく落とす、等の問題点がある。
方法は、安定効果が十分ではなく、長期保存時や高温
下、露光下でラジカル重合を起こし、容器中で暴走反
応、爆発の危険性がある。保存中、一部に重合物が生
成して増粘し、品質の劣化を生じる。保存中に着色を
生じ商品価値を著しく落とす、等の問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は銅化合物とラジカル重合性化合物を含
有することを特徴とする硬化性組成物である。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は銅化合物とラジカル重合性化合物を含
有することを特徴とする硬化性組成物である。
【０００５】本発明において銅化合物としては、銅の酸
化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。
化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。
【０００６】銅の有機酸塩を形成する有機酸としては例
えば、飽和カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸、エチ
レンジアミン４酢酸等）、不飽和カルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）；スル
ホン酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸等）；フェノール類（フェ
ノール、クレゾール等）が挙げられる。
えば、飽和カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸、エチ
レンジアミン４酢酸等）、不飽和カルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）；スル
ホン酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸等）；フェノール類（フェ
ノール、クレゾール等）が挙げられる。
【０００７】銅の無機酸塩を形成する無機酸としては例
えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、硝酸等が挙げられ
る。
えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、硝酸等が挙げられ
る。
【０００８】これらの銅化合物は単独でも混合物として
も使用できるが、好ましいものは硬化性組成物に可溶化
もしくはイオン化し、組成物の安定性を極めて向上させ
ることのできる水酸化銅、有機酸銅および無機酸銅であ
る。このうち特に好ましいものは、保存時には組成物の
安定性を極めて向上させ、樹脂を形成させる時にはそれ
自身が硬化に寄与することのできる不飽和カルボン酸銅
であり、さらに好ましい物は、単独熱重合性が低いた
め、組成物の保存時安定性が極めて高く、少量の添加で
効果を発揮するイタコン酸銅およびマレイン酸銅であ
る。
も使用できるが、好ましいものは硬化性組成物に可溶化
もしくはイオン化し、組成物の安定性を極めて向上させ
ることのできる水酸化銅、有機酸銅および無機酸銅であ
る。このうち特に好ましいものは、保存時には組成物の
安定性を極めて向上させ、樹脂を形成させる時にはそれ
自身が硬化に寄与することのできる不飽和カルボン酸銅
であり、さらに好ましい物は、単独熱重合性が低いた
め、組成物の保存時安定性が極めて高く、少量の添加で
効果を発揮するイタコン酸銅およびマレイン酸銅であ
る。
【０００９】本発明において、ラジカル重合性化合物と
は不飽和結合含有物質全般を指し、α，β−不飽和カル
ボン酸〔アクリル酸、メタクリル酸など〕、α，β−不
飽和カルボン酸エステル〔（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなど〕、
ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ス
チレン類が挙げられる。好ましくは、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸
エステルである。
は不飽和結合含有物質全般を指し、α，β−不飽和カル
ボン酸〔アクリル酸、メタクリル酸など〕、α，β−不
飽和カルボン酸エステル〔（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなど〕、
ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ス
チレン類が挙げられる。好ましくは、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸
エステルである。
【００１０】本発明の組成物における銅化合物の含有量
は、銅換算で５ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０
ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。銅化合物の含有量が銅換
算で５ｐｐｂ未満では組成物の保存安定性が悪く、２０
０ｐｐｍを超えると硬化の際のラジカル重合性が低下す
る。
は、銅換算で５ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０
ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。銅化合物の含有量が銅換
算で５ｐｐｂ未満では組成物の保存安定性が悪く、２０
０ｐｐｍを超えると硬化の際のラジカル重合性が低下す
る。
【００１１】本発明の組成物への銅化合物の添加は、組
成物の合成中でも、合成後でもよい。合成中に添加する
際は、銅化合物にはラジカル重合を禁止する効果がある
ため、反応中の重合禁止剤として用いたのち、吸着処理
もしくは洗浄により目的の濃度に調整してもよい。
成物の合成中でも、合成後でもよい。合成中に添加する
際は、銅化合物にはラジカル重合を禁止する効果がある
ため、反応中の重合禁止剤として用いたのち、吸着処理
もしくは洗浄により目的の濃度に調整してもよい。
【００１２】本発明の方法によって得られる組成物は、
保存安定性が非常に良好なため、暴走重合の危険性や経
時変化による品質の劣化がほとんどなく、尚かつ、硬化
時のラジカル重合性は従来のものと同等であり、紫外
線、電子線、熱などによるラジカル重合硬化材料として
工業用途に好適に用いることができる。好ましくは紫外
線および電子線による重合硬化材料である。
保存安定性が非常に良好なため、暴走重合の危険性や経
時変化による品質の劣化がほとんどなく、尚かつ、硬化
時のラジカル重合性は従来のものと同等であり、紫外
線、電子線、熱などによるラジカル重合硬化材料として
工業用途に好適に用いることができる。好ましくは紫外
線および電子線による重合硬化材料である。
【００１３】
【実施例】以下実施例および比較例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を示す。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を示す。
【００１４】実施例１ トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加
物トリアクリレート（酸価０．０３）１００部に水酸化
銅０．０００１３部を加え、室温(２５℃)で１０分間攪
拌し、本発明の組成物（１）を得た。銅含量は原子吸光
測定法によると１ｐｐｍであった。
物トリアクリレート（酸価０．０３）１００部に水酸化
銅０．０００１３部を加え、室温(２５℃)で１０分間攪
拌し、本発明の組成物（１）を得た。銅含量は原子吸光
測定法によると１ｐｐｍであった。
【００１５】実施例２ 水酸化銅の含量を０．００３９部に変える以外は実施例
１と同様にして、本発明の組成物（２）を得た。銅含量
は原子吸光測定法によると３１ｐｐｍであった。
１と同様にして、本発明の組成物（２）を得た。銅含量
は原子吸光測定法によると３１ｐｐｍであった。
【００１６】実施例３ アクリル酸１００部に水酸化銅０．０００１３部を加
え、室温(２５℃)で１０分間攪拌し、本発明の組成物
（３）を得た。銅含量は原子吸光測定法によると１ｐｐ
ｍであった。
え、室温(２５℃)で１０分間攪拌し、本発明の組成物
（３）を得た。銅含量は原子吸光測定法によると１ｐｐ
ｍであった。
【００１７】実施例４ 攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付した四つ口
フラスコに、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド３モル付加物３３６．０部、アクリル酸３８９．１部
（対水酸基１．２当量）、トルエン１００部、パラトル
エンスルホン酸１８．５部および水酸化銅５部を仕込
み、空気を液相に通気して１２０℃で減圧下７時間、溜
出する生成水を系外に取り除きながらトルエン還流下に
エステル化を行なった。こののち、常圧に戻し、温度を
下げた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和洗浄し静置し
た後分液した。この後トルエンを留去し、本発明の組成
物（４）を得た。銅含量は原子吸光測定法によると２６
ｐｐｍであった。
フラスコに、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド３モル付加物３３６．０部、アクリル酸３８９．１部
（対水酸基１．２当量）、トルエン１００部、パラトル
エンスルホン酸１８．５部および水酸化銅５部を仕込
み、空気を液相に通気して１２０℃で減圧下７時間、溜
出する生成水を系外に取り除きながらトルエン還流下に
エステル化を行なった。こののち、常圧に戻し、温度を
下げた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和洗浄し静置し
た後分液した。この後トルエンを留去し、本発明の組成
物（４）を得た。銅含量は原子吸光測定法によると２６
ｐｐｍであった。
【００１８】比較例１ トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加
物トリアクリレート（酸価０．０３）を、比較の組成物
（５）とする。銅含量は原子吸光測定法によると３ｐｐ
ｂであった。
物トリアクリレート（酸価０．０３）を、比較の組成物
（５）とする。銅含量は原子吸光測定法によると３ｐｐ
ｂであった。
【００１９】比較例２ 比較例１の組成物（５）１００部に水酸化銅０．０２部
を仕込み、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、比較の組
成物（６）を得た。
を仕込み、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、比較の組
成物（６）を得た。
【００２０】比較例３ 水酸化銅０．０２部をハイドロキノン０．０２部に変え
る以外は比較例２と同様にして、比較の組成物（７）を
得た。
る以外は比較例２と同様にして、比較の組成物（７）を
得た。
【００２１】比較例４ 水酸化銅５部をハイドロキノン１０部に変える以外は実
施例４と同様にして、比較のの組成物（８）を得た。
施例４と同様にして、比較のの組成物（８）を得た。
【００２２】試験例および比較試験例 組成物（１）〜（８）の経日安定性の試験結果を下記表
１に示す。
１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は下記の利点を有
する。 （１）保存安定性が極めて高く、ラジカル重合の暴走に
よる発熱、爆発等の危険性がない。 （２）生成したラジカルの消失速度が速いため、重合物
がほとんど生じず、初期の品質を長期間維持することが
できる。 （３）ハイドロキノン等を安定剤として含有する組成物
のように、長期間保管中に変色しない。 上記効果を奏することから、本発明の組成物は塗料、イ
ンキとして有用である。
する。 （１）保存安定性が極めて高く、ラジカル重合の暴走に
よる発熱、爆発等の危険性がない。 （２）生成したラジカルの消失速度が速いため、重合物
がほとんど生じず、初期の品質を長期間維持することが
できる。 （３）ハイドロキノン等を安定剤として含有する組成物
のように、長期間保管中に変色しない。 上記効果を奏することから、本発明の組成物は塗料、イ
ンキとして有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤岡 幸治 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 銅化合物とラジカル重合性化合物を含有
することを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項２】 銅化合物を銅換算で１０ｐｐｂ〜１００
ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】 銅化合物が銅の有機酸塩、無機酸塩及び
水酸化物のうち少なくとも一種である請求項１または２
記載の組成物。 - 【請求項４】 硬化性が紫外線（ＵＶ）または電子線
（ＥＢ）による硬化性である請求項１〜３のいずれか記
載の組成物。 - 【請求項５】 ラジカル重合性化合物がα、β−不飽和
カルボン酸エステルである請求項１〜４のいずれか記載
の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078059A JP2729215B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ラジカル重合性化合物の保存安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6078059A JP2729215B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ラジカル重合性化合物の保存安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258311A true JPH07258311A (ja) | 1995-10-09 |
| JP2729215B2 JP2729215B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=13651289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6078059A Expired - Fee Related JP2729215B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ラジカル重合性化合物の保存安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729215B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020039768A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253311A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JPH02681A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-01-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリレートの硬化性組成物 |
| JPH069728A (ja) * | 1992-06-24 | 1994-01-18 | Nippon Hikyumen Lens Kk | 金属含有樹脂の製造方法 |
| JPH06287209A (ja) * | 1993-04-02 | 1994-10-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学フィルター用重合体の製造法 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP6078059A patent/JP2729215B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253311A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
| JPH02681A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-01-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリレートの硬化性組成物 |
| JPH069728A (ja) * | 1992-06-24 | 1994-01-18 | Nippon Hikyumen Lens Kk | 金属含有樹脂の製造方法 |
| JPH06287209A (ja) * | 1993-04-02 | 1994-10-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学フィルター用重合体の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020039768A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
| JPWO2020039768A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2021-08-12 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2729215B2 (ja) | 1998-03-18 |
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Legal Events
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