JPH02681A - アクリレートの硬化性組成物 - Google Patents
アクリレートの硬化性組成物Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はいわゆる二液主剤型のアクリレート及び/又は
メタクリレートの硬化性組成物、特に硬化促進剤として
チオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び
/又は銅有機化合物を含有し、そして更にパラフィン類
及び/又はワックス類を含有し、取扱い便利な数分ない
し数十分で硬化可能であって、空気に触れている部分も
充分に硬化が可能なアクリレート及び/又はメタクリレ
ート組成物に関する。
メタクリレートの硬化性組成物、特に硬化促進剤として
チオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び
/又は銅有機化合物を含有し、そして更にパラフィン類
及び/又はワックス類を含有し、取扱い便利な数分ない
し数十分で硬化可能であって、空気に触れている部分も
充分に硬化が可能なアクリレート及び/又はメタクリレ
ート組成物に関する。
アクリレート及び/又はメタクリレート〔以下しばしば
(メタ)アクリレートと略記する〕単量体に有機過酸化
物及び硬化促進剤を配合してなる硬化性組成物は公知で
ある。例えば英国特許第715.382号、米国特許第
3,591.438及び3.625.930号に硬化促
進剤としてチオ尿素等のチオカルボニル基を有する化合
物を用いることが開示されているが、これらの硬化性組
成物の硬化をさらに速めることが要望されている。又、
この硬化促進剤としては特公昭51−17966号にチ
オ尿素誘導体、α。
(メタ)アクリレートと略記する〕単量体に有機過酸化
物及び硬化促進剤を配合してなる硬化性組成物は公知で
ある。例えば英国特許第715.382号、米国特許第
3,591.438及び3.625.930号に硬化促
進剤としてチオ尿素等のチオカルボニル基を有する化合
物を用いることが開示されているが、これらの硬化性組
成物の硬化をさらに速めることが要望されている。又、
この硬化促進剤としては特公昭51−17966号にチ
オ尿素誘導体、α。
α′−ジピリジル及びi同、コバルト、マンガン、クロ
ム若しくはバナジウムの有機酸塩の併用、そして特公昭
52−24516号にはチオ尿素及び/又はチオ尿素誘
導体とチオサリチル酸及び/又は2−メルカプトベンズ
イミダヅール銅の併用が披瀝されているが、これらの促
進剤では硬化が極めて速すぎて、数秒ないし数十秒で、
硬化が行なわれてしまう。これらの超急硬性の硬化促進
剤は、特公昭51−17966号や特公昭52−245
16号に記載されているように、(メタ)アクリレート
単量体と有機過酸化物を含有する重合性組成物と硬化促
進剤を溶剤に溶解してなる硬化促進剤組成物との二液か
らなり、予め硬化促進剤組成物を塗布乾燥后重合性組成
物を適用する場合は瞬間的に接着できるので適当の場合
もある。しかしながら、(メタ)アクリレート単量体と
有機過酸化物を含有する重合性組成物と(メタ)アクリ
レート単量体と硬化促進剤を含有する重合性組成物との
二液からなるいわゆる二液主剤型の硬化性組成物におい
ては、二液の主剤を均一に重合硬化させる必要上、二液
を充分混合させなければならない。二液主剤型(メタ)
アクリレート硬化性組成物に超急硬性の硬化促進剤を使
うと、二液の混合時間が充分でなく部分的に硬化が速す
ぎることがある。特に該組成物を接着剤として用いる場
合は、二液の混合に要する時間が短かすぎて充分な混合
ができないため、所期の接着力が得られなかったり、広
い面積の塗布ができなかったり、或いは接着後の被着材
の位置の調整が不可能であったりして、実用上使用でき
ない場合が多い。
ム若しくはバナジウムの有機酸塩の併用、そして特公昭
52−24516号にはチオ尿素及び/又はチオ尿素誘
導体とチオサリチル酸及び/又は2−メルカプトベンズ
イミダヅール銅の併用が披瀝されているが、これらの促
進剤では硬化が極めて速すぎて、数秒ないし数十秒で、
硬化が行なわれてしまう。これらの超急硬性の硬化促進
剤は、特公昭51−17966号や特公昭52−245
16号に記載されているように、(メタ)アクリレート
単量体と有機過酸化物を含有する重合性組成物と硬化促
進剤を溶剤に溶解してなる硬化促進剤組成物との二液か
らなり、予め硬化促進剤組成物を塗布乾燥后重合性組成
物を適用する場合は瞬間的に接着できるので適当の場合
もある。しかしながら、(メタ)アクリレート単量体と
有機過酸化物を含有する重合性組成物と(メタ)アクリ
レート単量体と硬化促進剤を含有する重合性組成物との
二液からなるいわゆる二液主剤型の硬化性組成物におい
ては、二液の主剤を均一に重合硬化させる必要上、二液
を充分混合させなければならない。二液主剤型(メタ)
アクリレート硬化性組成物に超急硬性の硬化促進剤を使
うと、二液の混合時間が充分でなく部分的に硬化が速す
ぎることがある。特に該組成物を接着剤として用いる場
合は、二液の混合に要する時間が短かすぎて充分な混合
ができないため、所期の接着力が得られなかったり、広
い面積の塗布ができなかったり、或いは接着後の被着材
の位置の調整が不可能であったりして、実用上使用でき
ない場合が多い。
本発明は有機過酸化物を含む(メタ)アクリレート硬化
性組成物において、実際の作業主要する時間、例えば接
着剤の場合混合又は塗布、接着後の被着材の位置調整な
どが充分行なうことができる程度の時間が経過した後、
できるだけ速く硬化せしめる硬化促進剤を提供するもの
である。又、本発明は特に混合などの取扱い作業に要す
る時間内は硬化が開始せず、且つその時間経過後迅速に
硬化し、しかも空気に触れている部分も充分に硬化可能
な二液主剤型(メタ)アクリレート硬化性組成物を提供
するものである。
性組成物において、実際の作業主要する時間、例えば接
着剤の場合混合又は塗布、接着後の被着材の位置調整な
どが充分行なうことができる程度の時間が経過した後、
できるだけ速く硬化せしめる硬化促進剤を提供するもの
である。又、本発明は特に混合などの取扱い作業に要す
る時間内は硬化が開始せず、且つその時間経過後迅速に
硬化し、しかも空気に触れている部分も充分に硬化可能
な二液主剤型(メタ)アクリレート硬化性組成物を提供
するものである。
更に、本発明は異臭が少なく、金属などへの接着性が良
好な二液主剤型(メタ)アクリレート硬化性組成物を提
供するものである。
好な二液主剤型(メタ)アクリレート硬化性組成物を提
供するものである。
即ち、本発明に係る有機過酸化物による(メタ)アクリ
レート単量体硬化用の硬化促進剤はチオ尿素及び/又は
チオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び/又は銅有機キレー
ト化合物の組合せである。そしてこの硬化促進剤を用い
た二液主剤型(メタ)アクリレート組成物は適切な硬化
速度を有する。
レート単量体硬化用の硬化促進剤はチオ尿素及び/又は
チオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び/又は銅有機キレー
ト化合物の組合せである。そしてこの硬化促進剤を用い
た二液主剤型(メタ)アクリレート組成物は適切な硬化
速度を有する。
本発明によれば、沸点が150℃以上の、アクリレート
及び/又はメタクリレート単量体と有機過酸化物を含む
A成分と、沸点が150℃以上の、アクリレート及び/
又はメタクリレート単量体と硬化促進剤を含むB成分か
らなる二液主剤型のアクリレート及び/又はメタクリレ
ートの硬化性組成物において、B成分に硬化促進剤とし
てチオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及
び/又は銅有機キレート化合物を含有し、且つ、A成分
及びB成分のいずれか一方又は両方に融点35℃以上の
パラフィン類及び/又はワックス類を該組成物中全体の
アクリレート及び/又はメタクリレート単量体100重
量部に対して0.1重量部以上含有し、更にA成分及び
B成分のいずれか一方又は両方に、官能基を有するアク
リロニトリル−ブタジエンゴムを含有することを特徴と
するアクリレート及び/又はメタクリレートの硬化性組
成物が提供される。
及び/又はメタクリレート単量体と有機過酸化物を含む
A成分と、沸点が150℃以上の、アクリレート及び/
又はメタクリレート単量体と硬化促進剤を含むB成分か
らなる二液主剤型のアクリレート及び/又はメタクリレ
ートの硬化性組成物において、B成分に硬化促進剤とし
てチオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及
び/又は銅有機キレート化合物を含有し、且つ、A成分
及びB成分のいずれか一方又は両方に融点35℃以上の
パラフィン類及び/又はワックス類を該組成物中全体の
アクリレート及び/又はメタクリレート単量体100重
量部に対して0.1重量部以上含有し、更にA成分及び
B成分のいずれか一方又は両方に、官能基を有するアク
リロニトリル−ブタジエンゴムを含有することを特徴と
するアクリレート及び/又はメタクリレートの硬化性組
成物が提供される。
本発明の組成物が象、速に硬化が開始される時間は、1
分以上で通常数十分以下、好ましくは5分以下である。
分以上で通常数十分以下、好ましくは5分以下である。
本組成物に用いられる単量体は沸点が150℃以上の、
アクリレート及び/又はメタアクリレートであり、具体
的には下記に列挙するものが含まれるが、これらに限定
されるものではない。
アクリレート及び/又はメタアクリレートであり、具体
的には下記に列挙するものが含まれるが、これらに限定
されるものではない。
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル
酸アルキルエステル: メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ラウリル等のメ
タアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸グリシジル
;メタアクリル酸グリシジル;アクリル酸−2−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル等のアク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル; メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル;メタアクリル
酸−2−ヒドロキシプロピル;メタアクリル酸−3−ク
ロロ−2−ヒドロキシプロピル等のメタアクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル;2−アセトキシエチル(メタ
)アクリレートのごとき、たとえば炭素数1〜3のアル
キル基を存するアセトキシアルキル(メタ)アクリレー
ト;次式で表わされるポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート; CH2=C−C00−e−CIl□−CH2−0+rl
R(R=H,C112n= 1〜20) 次式で表わされるプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート; CIh=C−COO−+−Ctl□〜C11−0÷■R
R山 (R=H,Cl1z n=1〜20) エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート等の
モノ又はポリエチレングリコールジアクリレート; エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジア
クリレート;プロピレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート等のモノ又はポ
リプロピレングリコールジアクリレート;プロピレング
リコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジメタアクリレート等のモノ又はポリプロピレングリ
コールジメタアクリレート; トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート等のポリアクリレート; トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメ
チロールエタントリメタアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラメタアクリレート等のポリメタアクリレ
ート; アクリル酸とグリコール類と多塩基酸との反応で得られ
るポリエステルアクリレート;メタアクリル酸とグリコ
ール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステルメタ
アクリレート;エポキシ化合物とアクリル酸との反応で
得られるエポキシアクリレート; エポキシ化合物とメタアクリル酸との反応で得られるエ
ポキシメタアクリレート; 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ、次いでアク
リル酸とを反応させて得られるアミドアクリレート; 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ次いでメタア
クリル酸とを反応させて得られるアミドメタアクリレー
ト; ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアナート
化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート; ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアナート
化合物を反応させて得られるウレタンメタアクリレート
; 液状NBR1液状5BR3液状ポリブタジェン、液状1
,2−ポリブタジェン又は液状ポリクロロプレンの片末
端又は両末端をアクリレート化又はメタアクリレート化
した反応性オリゴマーが挙げられる。
酸アルキルエステル: メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ラウリル等のメ
タアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸グリシジル
;メタアクリル酸グリシジル;アクリル酸−2−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル等のアク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル; メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル;メタアクリル
酸−2−ヒドロキシプロピル;メタアクリル酸−3−ク
ロロ−2−ヒドロキシプロピル等のメタアクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル;2−アセトキシエチル(メタ
)アクリレートのごとき、たとえば炭素数1〜3のアル
キル基を存するアセトキシアルキル(メタ)アクリレー
ト;次式で表わされるポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート; CH2=C−C00−e−CIl□−CH2−0+rl
R(R=H,C112n= 1〜20) 次式で表わされるプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート; CIh=C−COO−+−Ctl□〜C11−0÷■R
R山 (R=H,Cl1z n=1〜20) エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート等の
モノ又はポリエチレングリコールジアクリレート; エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジア
クリレート;プロピレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート等のモノ又はポ
リプロピレングリコールジアクリレート;プロピレング
リコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジメタアクリレート等のモノ又はポリプロピレングリ
コールジメタアクリレート; トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート等のポリアクリレート; トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメ
チロールエタントリメタアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラメタアクリレート等のポリメタアクリレ
ート; アクリル酸とグリコール類と多塩基酸との反応で得られ
るポリエステルアクリレート;メタアクリル酸とグリコ
ール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステルメタ
アクリレート;エポキシ化合物とアクリル酸との反応で
得られるエポキシアクリレート; エポキシ化合物とメタアクリル酸との反応で得られるエ
ポキシメタアクリレート; 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ、次いでアク
リル酸とを反応させて得られるアミドアクリレート; 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ次いでメタア
クリル酸とを反応させて得られるアミドメタアクリレー
ト; ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアナート
化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート; ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアナート
化合物を反応させて得られるウレタンメタアクリレート
; 液状NBR1液状5BR3液状ポリブタジェン、液状1
,2−ポリブタジェン又は液状ポリクロロプレンの片末
端又は両末端をアクリレート化又はメタアクリレート化
した反応性オリゴマーが挙げられる。
本発明ではこのように沸点150℃以上の(メタ)アク
リレート単量体を使用するが、このように高沸点の(メ
タ)アクリレートは殆んど無臭であるからそれを用いた
硬化性組成物は塗布作業中でも環境を悪化させることが
ない。
リレート単量体を使用するが、このように高沸点の(メ
タ)アクリレートは殆んど無臭であるからそれを用いた
硬化性組成物は塗布作業中でも環境を悪化させることが
ない。
硬化性組成物を例えば接着剤として用いる場合には、金
属などへの接着性を向上させ、好適な接着速度と良好な
接着物性を有するので、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、2−アセトキシエチル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、
プロピレングリコールモノ (メタ)アクリレート、エ
ポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応で得られる
エポキシモノ (メタ)アクリレート、有機酸とアミノ
アルコールとの反応物を更に(メタ)アクリル酸と反応
させて得られるアミドモノ (メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートとイソシアナー
ト化合物を反応させて得られるウレタンモノ (メタ)
アクリレート等のモノ (メタ)アクリレート単量体が
特に好ましい。
属などへの接着性を向上させ、好適な接着速度と良好な
接着物性を有するので、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、2−アセトキシエチル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、
プロピレングリコールモノ (メタ)アクリレート、エ
ポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応で得られる
エポキシモノ (メタ)アクリレート、有機酸とアミノ
アルコールとの反応物を更に(メタ)アクリル酸と反応
させて得られるアミドモノ (メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートとイソシアナー
ト化合物を反応させて得られるウレタンモノ (メタ)
アクリレート等のモノ (メタ)アクリレート単量体が
特に好ましい。
これらのモノ (メタ)アクリレート単量体はNBI?
などのエラストマーが存在する組成物において、その接
着物性として高い衝撃強度と高い剪断強度を示し、又、
高温に曝された場合の接着物性の劣化が少ないことです
ぐれている。
などのエラストマーが存在する組成物において、その接
着物性として高い衝撃強度と高い剪断強度を示し、又、
高温に曝された場合の接着物性の劣化が少ないことです
ぐれている。
本発明の組成物においては、沸点が150℃以上の(メ
タ)アクリレート単量体は1種又は2種以上組合せて使
用することができる。そして必要に応じて沸点が150
℃以上の(メタ)アクリレート単量体以外のビニル単量
体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル
のような沸点が150℃未満の(メタ)アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド
、マレイン酸若しくは無水マレイン酸、フマル酸、クロ
ロスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アクリル酸、メタアクリル酸等を添加することもでき
る。これらのビニル単量体は全単量体に対し最高50重
量%までにとどめることが好ましい。それより多く加え
ると、本発明の組成物の特徴が損なわれる可能性がある
。
タ)アクリレート単量体は1種又は2種以上組合せて使
用することができる。そして必要に応じて沸点が150
℃以上の(メタ)アクリレート単量体以外のビニル単量
体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル
のような沸点が150℃未満の(メタ)アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド
、マレイン酸若しくは無水マレイン酸、フマル酸、クロ
ロスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アクリル酸、メタアクリル酸等を添加することもでき
る。これらのビニル単量体は全単量体に対し最高50重
量%までにとどめることが好ましい。それより多く加え
ると、本発明の組成物の特徴が損なわれる可能性がある
。
一般に(メタ)アクリレート単量体、有機過酸化物及び
硬化促進剤からなる組成物において、単量体が常圧で沸
点150℃以上のものである場合は、空気の存在下では
硬化しない、いわゆる嫌気性を示す。沸点が150℃以
下の(メタ)アクリレートの場合はパラフィン等のワッ
クス類を添加するか、又は添加しないで空気の存在下で
硬化が可能である。しかし、例えば2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(沸点95℃/ l Ommmm1l
のように沸点の高い(メタ)アクリレートの組成物は空
気が存在すると硬化しないことが特公昭43−6545
号で知られている。又、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを90重量%含む単量体と有機/S4ドロパーオ
キサイドとチオ尿素更にパラフィンを添加した組成物は
空気中において表面が硬化しないことが特開昭53−2
543号で知られている。
硬化促進剤からなる組成物において、単量体が常圧で沸
点150℃以上のものである場合は、空気の存在下では
硬化しない、いわゆる嫌気性を示す。沸点が150℃以
下の(メタ)アクリレートの場合はパラフィン等のワッ
クス類を添加するか、又は添加しないで空気の存在下で
硬化が可能である。しかし、例えば2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(沸点95℃/ l Ommmm1l
のように沸点の高い(メタ)アクリレートの組成物は空
気が存在すると硬化しないことが特公昭43−6545
号で知られている。又、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを90重量%含む単量体と有機/S4ドロパーオ
キサイドとチオ尿素更にパラフィンを添加した組成物は
空気中において表面が硬化しないことが特開昭53−2
543号で知られている。
しかしながら、沸点が高い(メタ)アクリレートは臭い
などの環境への悪影響が少ないので、それを単量体成分
として、空気中で適切な速い速度で硬化する組成物が接
着剤、塗料、シーラント等の広い分野で待望されている
。
などの環境への悪影響が少ないので、それを単量体成分
として、空気中で適切な速い速度で硬化する組成物が接
着剤、塗料、シーラント等の広い分野で待望されている
。
(メタ)アクリレート単量体、有機過酸化物及び硬化促
進剤としてチオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体と有機酸
の銅塩及び/又は銅有機キレート化合物を含有する本発
明の組成物においては、単量体が沸点150℃以上の(
メタ)アクリレートの場合でも、融点35℃以上のパラ
フィン類及び/又はカルナバロウ等のワックス類を添加
することにより、空気中において表面硬化を可能にする
ことができる。(メタ)アクリレート単量体の沸点が1
50℃未満の場合でも、チオ尿素及び/又はチオ尿素誘
導体と有機酸の銅塩及び/又は銅有機キレート化合物を
硬化促進剤として用い、融点35℃以上のパラフィン類
及び/又はワックス類を添加することにより、パラフィ
ン類及び/又はワックス類を含まない組成物より空気中
における表面の硬化速度が促進される。
進剤としてチオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体と有機酸
の銅塩及び/又は銅有機キレート化合物を含有する本発
明の組成物においては、単量体が沸点150℃以上の(
メタ)アクリレートの場合でも、融点35℃以上のパラ
フィン類及び/又はカルナバロウ等のワックス類を添加
することにより、空気中において表面硬化を可能にする
ことができる。(メタ)アクリレート単量体の沸点が1
50℃未満の場合でも、チオ尿素及び/又はチオ尿素誘
導体と有機酸の銅塩及び/又は銅有機キレート化合物を
硬化促進剤として用い、融点35℃以上のパラフィン類
及び/又はワックス類を添加することにより、パラフィ
ン類及び/又はワックス類を含まない組成物より空気中
における表面の硬化速度が促進される。
パラフィン類の例としてはパラフィン及びマイクロクリ
スタリンワックス等、ワックス類の例としてはカルナバ
ロワ、密ロウ、ラノリン、鯨ロウ、セレシン及びカンデ
リラロウ等があげられる。
スタリンワックス等、ワックス類の例としてはカルナバ
ロワ、密ロウ、ラノリン、鯨ロウ、セレシン及びカンデ
リラロウ等があげられる。
組成物中のパラフィン類及び/又はワックス頚の含有鼠
は全(メタ)アクリレート単量体100重量部に対して
0.1重量部以上で、0.1重量部未満では空気接触部
においてベタツキが残る。好ましくは5重量部までであ
り、5重量部を超えてもよいが表面硬化性の向上効果は
もはや少なくなる。
は全(メタ)アクリレート単量体100重量部に対して
0.1重量部以上で、0.1重量部未満では空気接触部
においてベタツキが残る。好ましくは5重量部までであ
り、5重量部を超えてもよいが表面硬化性の向上効果は
もはや少なくなる。
パラフィン類及び/又はワックス類は組成物のA成分及
びB成分のいずれか一方又は両方に添加することが可能
であるが、両方に添加した方が好ましい。
びB成分のいずれか一方又は両方に添加することが可能
であるが、両方に添加した方が好ましい。
有機過酸化物としてはハイドロパーオキサイド、及び過
酸化ヘンヅイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテ
ートなどの有機パーオキサイドが使用されるが、ハイド
ロパーオキサイドが好適である。好ましい有機過酸化物
の例としてはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイド、L−ブチルハイドロパーオキサイ
ドなどが挙げられる。有機過酸化物は全単量体成分10
0重〒部に対し通常0.1〜15重量部、好ましくは1
〜10重量部用いられる。
酸化ヘンヅイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテ
ートなどの有機パーオキサイドが使用されるが、ハイド
ロパーオキサイドが好適である。好ましい有機過酸化物
の例としてはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイド、L−ブチルハイドロパーオキサイ
ドなどが挙げられる。有機過酸化物は全単量体成分10
0重〒部に対し通常0.1〜15重量部、好ましくは1
〜10重量部用いられる。
本発明に係る硬化促進剤はチオ尿素及び/又はチオ尿素
誘導体と有機酸の銅塩及び/又は銅有機化合物の組合せ
である。
誘導体と有機酸の銅塩及び/又は銅有機化合物の組合せ
である。
チオ尿素誘導体としては、例えばジエチルチオ尿素、ジ
ブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿
素、ジフェニルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、メルカプ
トベンツイミダゾール等のチオアミド化合物が使用され
る。チオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体の量は全単量体
成分100重量部に対し0.01重量部以上で硬化が可
能であり、0.01〜15重量部が好ましく、特に0.
1〜10重量部が最も好適な範囲である。
ブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿
素、ジフェニルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、メルカプ
トベンツイミダゾール等のチオアミド化合物が使用され
る。チオ尿素及び/又はチオ尿素誘導体の量は全単量体
成分100重量部に対し0.01重量部以上で硬化が可
能であり、0.01〜15重量部が好ましく、特に0.
1〜10重量部が最も好適な範囲である。
有機酸の銅塩としてはナフテン酸銅、酢酸銅、マレイン
酸銅の如きカルボン酸の銅塩、有機スルホン酸銅などが
好ましい。銅有機キレート化合物としては銅アセチルア
セトネート、銅ジメチルグリオキシム、銅ジチゾン等が
好ましい。有機酸の銅塩及び/又は銅有機キレート化合
物の使用量は全単量体成分100重量部に対し0.00
1〜1重量部である。
酸銅の如きカルボン酸の銅塩、有機スルホン酸銅などが
好ましい。銅有機キレート化合物としては銅アセチルア
セトネート、銅ジメチルグリオキシム、銅ジチゾン等が
好ましい。有機酸の銅塩及び/又は銅有機キレート化合
物の使用量は全単量体成分100重量部に対し0.00
1〜1重量部である。
本発明の硬化性組成物はA成分及びB成分からなる二液
主剤型の(メタ)アクリレート組成物である。A成分と
B成分の単量体の重量比率は約1対約10から約10対
約1迄硬化が可能であるが、1対3から3対1の範囲が
硬化物性のバラツキが少なく好ましい。
主剤型の(メタ)アクリレート組成物である。A成分と
B成分の単量体の重量比率は約1対約10から約10対
約1迄硬化が可能であるが、1対3から3対1の範囲が
硬化物性のバラツキが少なく好ましい。
本組成物は沸点が150℃以上の(メタ)アクリレート
単量体、有機過酸化物及び特定の硬化促進剤を必須の成
分とする。そして、この硬化性組成物の性能を更に有効
にするため、所望によりその他の添加剤を加えることも
できる。例えば、粘度調節又は硬化物の性質を変えるた
めに、各種のポリマー又は可塑剤を該組成物に溶解又は
分散させたり、各種の無機又は有機の粉末を溶解又は分
散させることができる。NBR,SBR、スチレンーブ
タジエンブロソクコボリマー、ポリクロロプレン、ポリ
ブタジェン、及びこれらのポリマーのカルボキシル化変
性されたポリマー、クロルスルフォン化ポリエチレン、
ブタジェンを必須成分とし、それにアクリロニトリル、
スチレン及びメチルメタアクリレートの少なくとも1種
とを成分とするグラフトポリマー等を添加することは接
着特性、特に衝撃強度、剥離強度の改善に非常に有効で
ある。
単量体、有機過酸化物及び特定の硬化促進剤を必須の成
分とする。そして、この硬化性組成物の性能を更に有効
にするため、所望によりその他の添加剤を加えることも
できる。例えば、粘度調節又は硬化物の性質を変えるた
めに、各種のポリマー又は可塑剤を該組成物に溶解又は
分散させたり、各種の無機又は有機の粉末を溶解又は分
散させることができる。NBR,SBR、スチレンーブ
タジエンブロソクコボリマー、ポリクロロプレン、ポリ
ブタジェン、及びこれらのポリマーのカルボキシル化変
性されたポリマー、クロルスルフォン化ポリエチレン、
ブタジェンを必須成分とし、それにアクリロニトリル、
スチレン及びメチルメタアクリレートの少なくとも1種
とを成分とするグラフトポリマー等を添加することは接
着特性、特に衝撃強度、剥離強度の改善に非常に有効で
ある。
本発明者は、上記(メタ)アクリレート単量体、有機過
酸化物及び特定の硬化促進剤及び融点35℃以上のパラ
フィン類及び/又はワックス類を必須の成分として含み
、必要に応じて他の添化剤を含む本発明の組成物におい
て、A成分及びB成分のいずれか一方又は両方に特に官
能基を存するアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NB
Rと略す)を配合した組成物は、接着剤として使用した
場合、接着強度が大きいので特に有用である。官能基を
有するNBRはブタジェンとアクリロニトリル及び約5
重量%以下の官能性単量体を共重合してっ(られる。該
官能性単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル及びクロロ
スチレン等が適当である。官能基によって変性されたN
BRの添加量はA成分、B成分及び全体の組成物に対し
5〜30重量%の範囲が好ましい。
酸化物及び特定の硬化促進剤及び融点35℃以上のパラ
フィン類及び/又はワックス類を必須の成分として含み
、必要に応じて他の添化剤を含む本発明の組成物におい
て、A成分及びB成分のいずれか一方又は両方に特に官
能基を存するアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NB
Rと略す)を配合した組成物は、接着剤として使用した
場合、接着強度が大きいので特に有用である。官能基を
有するNBRはブタジェンとアクリロニトリル及び約5
重量%以下の官能性単量体を共重合してっ(られる。該
官能性単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル及びクロロ
スチレン等が適当である。官能基によって変性されたN
BRの添加量はA成分、B成分及び全体の組成物に対し
5〜30重量%の範囲が好ましい。
本発明に係る硬化促進剤の一成分には有機酸の銅塩及び
/又は銅有機キレート化合物を用いるが、銅基外の金属
の塩及び/又はキレート化合物を用い、B成分に官能基
変性NBRを加えた場合には、硬化以前の段階でゲル化
をしたり、B成分の貯蔵中に粘度の上昇などがあり、支
障となる。
/又は銅有機キレート化合物を用いるが、銅基外の金属
の塩及び/又はキレート化合物を用い、B成分に官能基
変性NBRを加えた場合には、硬化以前の段階でゲル化
をしたり、B成分の貯蔵中に粘度の上昇などがあり、支
障となる。
以下実施例及び比較例をもって説明する。ここで部及び
%は特記しない限り重量によるものである。
%は特記しない限り重量によるものである。
各種物性は次の測定法によった。
援肴伍度
接着試験片2鉄(軟鋼)
〃 表面処理:150メンシユサンドブラスト後アセト
ン脱脂、 引張り剪断強度:ASTM D1002−64衝撃強
度:ASTM D950−54剥離強度:ASTM
1876−6Tに準拠、落下衝撃強度ニスビーカー界
磁部のフェライトマグネット(60φ)とプレー ト及ヨークを接着し、角度70 度で長さ1mのスベリ台より落 下させ、破壊までの回数を測定 した。
ン脱脂、 引張り剪断強度:ASTM D1002−64衝撃強
度:ASTM D950−54剥離強度:ASTM
1876−6Tに準拠、落下衝撃強度ニスビーカー界
磁部のフェライトマグネット(60φ)とプレー ト及ヨークを接着し、角度70 度で長さ1mのスベリ台より落 下させ、破壊までの回数を測定 した。
伺3■月世
平滑な表面の25.4111/IIIX 100m/m
の鉄試験片の一端を20℃雰囲気で、ラップ長さ12.
7m/mで接合し、接着後指触で動がなくなるまでの時
間とした。
の鉄試験片の一端を20℃雰囲気で、ラップ長さ12.
7m/mで接合し、接着後指触で動がなくなるまでの時
間とした。
実施例I
メチルメタクリレート44.5部、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート44.5部にポリメチルメタクリレー
ト(三菱レイヨン社アクリコン)11部、パラフィンワ
ックス(m、p、 47℃のもの)、1、0部を混合溶
解し、溶解後、この溶液を2液に分割し、一方の液に、
クメンハイドロパーオキサイド8部、2,2′−メチレ
ンビス(6・t−ブチル4−メチルフェノール(スミラ
イザーMDP)0.2部を添加したものをA液とし、他
方の液に、エチレンチオウレア1.2部、ナフテン酸1
0.12部添加したものをB液とした。このように作成
した、A、B2液を混合硬化させ、1日後の表面硬度及
び鉄/鉄試験片を接着し、10分後の剪断強度、1日後
の剪断強度、接着時雰囲気温度における固着時間を測定
した。なお、比較のため、B′液として、ナフテン酸銅
のみを含まない液を作成し、上記A液と組合せた場合の
物性を同時に測定した。結果を第1表に示す。
ルメタクリレート44.5部にポリメチルメタクリレー
ト(三菱レイヨン社アクリコン)11部、パラフィンワ
ックス(m、p、 47℃のもの)、1、0部を混合溶
解し、溶解後、この溶液を2液に分割し、一方の液に、
クメンハイドロパーオキサイド8部、2,2′−メチレ
ンビス(6・t−ブチル4−メチルフェノール(スミラ
イザーMDP)0.2部を添加したものをA液とし、他
方の液に、エチレンチオウレア1.2部、ナフテン酸1
0.12部添加したものをB液とした。このように作成
した、A、B2液を混合硬化させ、1日後の表面硬度及
び鉄/鉄試験片を接着し、10分後の剪断強度、1日後
の剪断強度、接着時雰囲気温度における固着時間を測定
した。なお、比較のため、B′液として、ナフテン酸銅
のみを含まない液を作成し、上記A液と組合せた場合の
物性を同時に測定した。結果を第1表に示す。
第 1 表
実施例
比較例
ショアーD硬度 88
剪断強度 10分 120
(kg / ci ) 1日 260固着時間
5℃9’〜9’30″ 10℃6’〜6’30” 20℃5’〜5′30“ 25℃5’ 25″ 〜30″ 18″ 〜19″ 11′ 〜11’30” 9’30″ 〜10′ 実施例2 2ヒドロキシ工チルメタクリレート50部、グリシジル
フェノールとアクリル酸との縮合物であるポリエステル
アクリレート(共栄油脂社製、M−600A)50部に
、メチルメタクリレート/ブタジェン/アクリロニトリ
ル/スチレンのグラフト共重合物(電気化学工業株式会
社の商品名MBAS BL−20)20部と、パラフ
ィンワックス(mp57℃)1部を添加し、溶解、分散
させた後、2分割し、一方の液100部にジイソプロビ
ルヘンゼンジハイドロパーオキサイド5部を溶解しA液
とした。他方の液100部に、0−トリルチオ尿素5部
及び各種金属化合物を所定量添加し、B液とした。
5℃9’〜9’30″ 10℃6’〜6’30” 20℃5’〜5′30“ 25℃5’ 25″ 〜30″ 18″ 〜19″ 11′ 〜11’30” 9’30″ 〜10′ 実施例2 2ヒドロキシ工チルメタクリレート50部、グリシジル
フェノールとアクリル酸との縮合物であるポリエステル
アクリレート(共栄油脂社製、M−600A)50部に
、メチルメタクリレート/ブタジェン/アクリロニトリ
ル/スチレンのグラフト共重合物(電気化学工業株式会
社の商品名MBAS BL−20)20部と、パラフ
ィンワックス(mp57℃)1部を添加し、溶解、分散
させた後、2分割し、一方の液100部にジイソプロビ
ルヘンゼンジハイドロパーオキサイド5部を溶解しA液
とした。他方の液100部に、0−トリルチオ尿素5部
及び各種金属化合物を所定量添加し、B液とした。
このようにして作成した接着剤液を鉄板上で、A、B両
液を等量混合し、10分、1日後の、硬化性及び表面の
タックについて調べた結果を第2表に示した。
液を等量混合し、10分、1日後の、硬化性及び表面の
タックについて調べた結果を第2表に示した。
この表から非揮発性単量体を使用した組成物の場合、表
面硬化性(非嫌気性)に与える銅の有機酸塩及キレート
化合物の添加効果は顕著に認められる。
面硬化性(非嫌気性)に与える銅の有機酸塩及キレート
化合物の添加効果は顕著に認められる。
判定の59は次の通りである。(以下同様の基準による
) ○:表面タンクなし △:若干タックあり(指紋がつく程度)×:タックあり 実施例3 実施例2と同一組成でB液の還元成分の量を変化させて
、実施例2と同様鉄片上での、硬化性、及び鉄/鉄試験
片での固着時間の測定を行った結果を第3表に示す。
) ○:表面タンクなし △:若干タックあり(指紋がつく程度)×:タックあり 実施例3 実施例2と同一組成でB液の還元成分の量を変化させて
、実施例2と同様鉄片上での、硬化性、及び鉄/鉄試験
片での固着時間の測定を行った結果を第3表に示す。
実施例4
連発性の少ないモノマーとして、2−ヒドロキンエチル
メタクリレート、及びビスフェノールA、エチレングリ
コール及びアクリル酸との縮合物(新中村化学社製商品
名A−BPE−4、縮合組成よりの推定分子式、 第 4 表 2.2′ビス(4−アクリロキシ・ジェトキシフェノー
ル)プロパン] 40:60の混合モノマーに、カルボキシル化NB R
ゴム(Ilycar l O72)を12%溶解させ
た。
メタクリレート、及びビスフェノールA、エチレングリ
コール及びアクリル酸との縮合物(新中村化学社製商品
名A−BPE−4、縮合組成よりの推定分子式、 第 4 表 2.2′ビス(4−アクリロキシ・ジェトキシフェノー
ル)プロパン] 40:60の混合モノマーに、カルボキシル化NB R
ゴム(Ilycar l O72)を12%溶解させ
た。
これを2等分してA液及びB液とした。A液にはジイソ
プロピルヘンゼンジハイドロパーオキサイ5部、B液に
はエチレンチオ尿素1.2部、ナフテン酸銅0.12部
添加した。A液及びB液に各種のワックス類又はパラフ
ィン類を添加し、空気接触下での表面乾燥性を見た。結
果を第4表に示す。
プロピルヘンゼンジハイドロパーオキサイ5部、B液に
はエチレンチオ尿素1.2部、ナフテン酸銅0.12部
添加した。A液及びB液に各種のワックス類又はパラフ
ィン類を添加し、空気接触下での表面乾燥性を見た。結
果を第4表に示す。
実施例5
2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート(日本油脂製PE−
90)50部に各種ゴム、ポリマーを溶解し、接着強度
、特に衝撃強度に与える影響を8周べた。
レングリコールモノメタクリレート(日本油脂製PE−
90)50部に各種ゴム、ポリマーを溶解し、接着強度
、特に衝撃強度に与える影響を8周べた。
この)容液にワックスとしてバラフィンワンクス(n+
p 57℃)を1部添加しこれを2分してA t&には
ジイソブロビルベンゼンジハイドロパーオキサイド5部
、B液にはエチレン千オ尿素1部、銅アセチルアセト♀
−ト0.1部を添加して接着剤を調製した。結果を第5
表に示す。
p 57℃)を1部添加しこれを2分してA t&には
ジイソブロビルベンゼンジハイドロパーオキサイド5部
、B液にはエチレン千オ尿素1部、銅アセチルアセト♀
−ト0.1部を添加して接着剤を調製した。結果を第5
表に示す。
第5表
* 鉄/鉄試験片
** Aン夜、数日でゲル化
実施例6
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂
製商品名ブレンマーPE−90)50部と2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート50部に、カルボキシル化NB
R(Ilycar 1072 ) 15部、パラフィ
ン(mp57°)を1部溶解し、ゴム原液を作成した。
製商品名ブレンマーPE−90)50部と2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート50部に、カルボキシル化NB
R(Ilycar 1072 ) 15部、パラフィ
ン(mp57°)を1部溶解し、ゴム原液を作成した。
B液を調製するため、このゴム原液ニ、1.3−ジシク
ロへキシルチオ尿素5部、各種金属塩を添加したところ
、銅塩以外の金属を添加したものは、増粘、あるいはゲ
ル化し、接着剤として使用出来なかった。なお、ゴム原
液の粘度は3500cps(at23℃)であった。
ロへキシルチオ尿素5部、各種金属塩を添加したところ
、銅塩以外の金属を添加したものは、増粘、あるいはゲ
ル化し、接着剤として使用出来なかった。なお、ゴム原
液の粘度は3500cps(at23℃)であった。
第
表
り及びプレートの接着を行い、角度70度長さ1mのス
ヘリ台における落下衝撃強度を測定した。
ヘリ台における落下衝撃強度を測定した。
落下衝撃は接着後1日の強度及び1日養生後150℃で
211r熱処理後の接着試験片についても行った。
211r熱処理後の接着試験片についても行った。
結果を第7表に示す。
実施例7
各種単量体100部にカルボキシル化NBR(llyc
ar 1072) 12部、パラフィン(mp 5
7°)1部を溶解しゴム原液とし、これを2分し、A液
には−f広原液100部にジイソプロピルヘンゼンジハ
イドロバーオキサイドを5部、B液には、エチレンチオ
尿素1.2部、ナフテン酸銅を0.12部添加して調整
した。各単量体組成における、鉄/鉄試験片での剪断強
度、衝撃強度及びスピーカー界磁部のフェライトマグネ
ット(60φ)とヨー(註) 2HEMA、:2ヒドロキシ工チルメタクリレートM−
600A:エポキシアクリレート(共栄油脂社製) O mpp:ポリエステルアクリレート(共栄油脂社製) E 90:プレンマーPE−90(日本油脂型)ポリエチレ
ングリコールモノメタク リレート BPE−4 :新中村化学製 TMPTニ トリメチロールプロパントリメタクリ 2゜ 2′ ビス(4−アクリロ レート キシ・ジェトキシフェニル) ブ (新中村化学製) ロパン C]13 CI+□ C+C1h C二C1+□)3 C11゜ L ニアクリエステルSL (三菱レーヨン製) CH□:C C00Cll11□、1 (n : G :ポリエチレングリコール#200ジメタフリレート (新中村化学製)
ar 1072) 12部、パラフィン(mp 5
7°)1部を溶解しゴム原液とし、これを2分し、A液
には−f広原液100部にジイソプロピルヘンゼンジハ
イドロバーオキサイドを5部、B液には、エチレンチオ
尿素1.2部、ナフテン酸銅を0.12部添加して調整
した。各単量体組成における、鉄/鉄試験片での剪断強
度、衝撃強度及びスピーカー界磁部のフェライトマグネ
ット(60φ)とヨー(註) 2HEMA、:2ヒドロキシ工チルメタクリレートM−
600A:エポキシアクリレート(共栄油脂社製) O mpp:ポリエステルアクリレート(共栄油脂社製) E 90:プレンマーPE−90(日本油脂型)ポリエチレ
ングリコールモノメタク リレート BPE−4 :新中村化学製 TMPTニ トリメチロールプロパントリメタクリ 2゜ 2′ ビス(4−アクリロ レート キシ・ジェトキシフェニル) ブ (新中村化学製) ロパン C]13 CI+□ C+C1h C二C1+□)3 C11゜ L ニアクリエステルSL (三菱レーヨン製) CH□:C C00Cll11□、1 (n : G :ポリエチレングリコール#200ジメタフリレート (新中村化学製)
Claims (1)
- 1、沸点が150℃以上の、アクリレート及び/又はメ
タクリレート単量体と有機過酸化物を含むA成分と、沸
点が150℃以上の、アクリレート及び/又はメタクリ
レート単量体と硬化促進剤を含むB成分からなる二液主
剤型のアクリレート及び/又はメタクリレートの硬化性
組成物において、B成分に硬化促進剤としてチオ尿素及
び/又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び/又は銅有
機キレート化合物を含有し、且つ、A成分及びB成分の
いずれか一方又は両方に融点35℃以上のパラフィン類
及び/又はワックス類を該組成物中全体のアクリレート
及び/又はメタクリレート単量体100重量部に対して
0.1重量部以上含有し、更にA成分及びB成分のいず
れか一方又は両方に、官能基を有するアクリロニトリル
−ブタジエンゴムを含有することを特徴とするアクリレ
ート及び/又はメタクリレートの硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29955788A JPH0232304B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Akurireetonokokaseisoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29955788A JPH0232304B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Akurireetonokokaseisoseibutsu |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8809878A Division JPS5516018A (en) | 1978-07-19 | 1978-07-19 | Acrylate curing composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02681A true JPH02681A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0232304B2 JPH0232304B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=17874166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29955788A Expired - Lifetime JPH0232304B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Akurireetonokokaseisoseibutsu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0232304B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5120926A (en) * | 1990-11-26 | 1992-06-09 | General Motors Corporation | Method and apparatus for high speed laser cutting |
JPH07258311A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 硬化性組成物 |
JPH10102022A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Koatsu Gas Kogyo Co Ltd | 噴霧塗布用の2液型アクリル系接着剤 |
JP2002234921A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低臭性アクリル系シラップ組成物 |
EP1754465A1 (de) * | 2005-08-19 | 2007-02-21 | Heraeus Kulzer GmbH | 2-Komponenten-Initiatorsystem (aminfrei) mit Lagerstabilität und besonderer Eignung für acide Systeme |
WO2009041248A1 (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 接着剤組成物及び接合方法 |
JP2009203480A (ja) * | 2009-06-10 | 2009-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低臭性アクリル系シラップ組成物及びその製造方法 |
JP2013177616A (ja) * | 2013-05-07 | 2013-09-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低臭性アクリル系シラップ組成物及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-11-29 JP JP29955788A patent/JPH0232304B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007056020A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-08 | Heraeus Kulzer Gmbh | 貯蔵安定性および酸系のための特別な適性 |
WO2009041248A1 (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 接着剤組成物及び接合方法 |
US8323448B2 (en) | 2007-09-26 | 2012-12-04 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Adhesive composition and bonding method |
JP5498791B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2014-05-21 | 電気化学工業株式会社 | 接着剤組成物及び接合方法 |
JP2009203480A (ja) * | 2009-06-10 | 2009-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低臭性アクリル系シラップ組成物及びその製造方法 |
JP2013177616A (ja) * | 2013-05-07 | 2013-09-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低臭性アクリル系シラップ組成物及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0232304B2 (ja) | 1990-07-19 |
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