JPH02681A - アクリレートの硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はいわゆる二液主剤型のアクリレート及び／又は
メタクリレートの硬化性組成物、特に硬化促進剤として
チオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び
／又は銅有機化合物を含有し、そして更にパラフィン類
及び／又はワックス類を含有し、取扱い便利な数分ない
し数十分で硬化可能であって、空気に触れている部分も
充分に硬化が可能なアクリレート及び／又はメタクリレ
ート組成物に関する。

アクリレート及び／又はメタクリレート〔以下しばしば
（メタ）アクリレートと略記する〕単量体に有機過酸化
物及び硬化促進剤を配合してなる硬化性組成物は公知で
ある。例えば英国特許第７１５．３８２号、米国特許第
３，５９１．４３８及び３．６２５．９３０号に硬化促
進剤としてチオ尿素等のチオカルボニル基を有する化合
物を用いることが開示されているが、これらの硬化性組
成物の硬化をさらに速めることが要望されている。又、
この硬化促進剤としては特公昭５１−１７９６６号にチ
オ尿素誘導体、α。

α′−ジピリジル及びｉ同、コバルト、マンガン、クロ
ム若しくはバナジウムの有機酸塩の併用、そして特公昭
５２−２４５１６号にはチオ尿素及び／又はチオ尿素誘
導体とチオサリチル酸及び／又は２−メルカプトベンズ
イミダヅール銅の併用が披瀝されているが、これらの促
進剤では硬化が極めて速すぎて、数秒ないし数十秒で、
硬化が行なわれてしまう。これらの超急硬性の硬化促進
剤は、特公昭５１−１７９６６号や特公昭５２−２４５
１６号に記載されているように、（メタ）アクリレート
単量体と有機過酸化物を含有する重合性組成物と硬化促
進剤を溶剤に溶解してなる硬化促進剤組成物との二液か
らなり、予め硬化促進剤組成物を塗布乾燥后重合性組成
物を適用する場合は瞬間的に接着できるので適当の場合
もある。しかしながら、（メタ）アクリレート単量体と
有機過酸化物を含有する重合性組成物と（メタ）アクリ
レート単量体と硬化促進剤を含有する重合性組成物との
二液からなるいわゆる二液主剤型の硬化性組成物におい
ては、二液の主剤を均一に重合硬化させる必要上、二液
を充分混合させなければならない。二液主剤型（メタ）
アクリレート硬化性組成物に超急硬性の硬化促進剤を使
うと、二液の混合時間が充分でなく部分的に硬化が速す
ぎることがある。特に該組成物を接着剤として用いる場
合は、二液の混合に要する時間が短かすぎて充分な混合
ができないため、所期の接着力が得られなかったり、広
い面積の塗布ができなかったり、或いは接着後の被着材
の位置の調整が不可能であったりして、実用上使用でき
ない場合が多い。

本発明は有機過酸化物を含む（メタ）アクリレート硬化
性組成物において、実際の作業主要する時間、例えば接
着剤の場合混合又は塗布、接着後の被着材の位置調整な
どが充分行なうことができる程度の時間が経過した後、
できるだけ速く硬化せしめる硬化促進剤を提供するもの
である。又、本発明は特に混合などの取扱い作業に要す
る時間内は硬化が開始せず、且つその時間経過後迅速に
硬化し、しかも空気に触れている部分も充分に硬化可能
な二液主剤型（メタ）アクリレート硬化性組成物を提供
するものである。

更に、本発明は異臭が少なく、金属などへの接着性が良
好な二液主剤型（メタ）アクリレート硬化性組成物を提
供するものである。

即ち、本発明に係る有機過酸化物による（メタ）アクリ
レート単量体硬化用の硬化促進剤はチオ尿素及び／又は
チオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有機キレー
ト化合物の組合せである。そしてこの硬化促進剤を用い
た二液主剤型（メタ）アクリレート組成物は適切な硬化
速度を有する。

本発明によれば、沸点が１５０℃以上の、アクリレート
及び／又はメタクリレート単量体と有機過酸化物を含む
Ａ成分と、沸点が１５０℃以上の、アクリレート及び／
又はメタクリレート単量体と硬化促進剤を含むＢ成分か
らなる二液主剤型のアクリレート及び／又はメタクリレ
ートの硬化性組成物において、Ｂ成分に硬化促進剤とし
てチオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及
び／又は銅有機キレート化合物を含有し、且つ、Ａ成分
及びＢ成分のいずれか一方又は両方に融点３５℃以上の
パラフィン類及び／又はワックス類を該組成物中全体の
アクリレート及び／又はメタクリレート単量体１００重
量部に対して０．１重量部以上含有し、更にＡ成分及び
Ｂ成分のいずれか一方又は両方に、官能基を有するアク
リロニトリル−ブタジエンゴムを含有することを特徴と
するアクリレート及び／又はメタクリレートの硬化性組
成物が提供される。

本発明の組成物が象、速に硬化が開始される時間は、１
分以上で通常数十分以下、好ましくは５分以下である。

本組成物に用いられる単量体は沸点が１５０℃以上の、
アクリレート及び／又はメタアクリレートであり、具体
的には下記に列挙するものが含まれるが、これらに限定
されるものではない。

アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル
酸アルキルエステル： メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ラウリル等のメ
タアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル
；メタアクリル酸グリシジル；アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等のアク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル； メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル；メタアクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル；メタアクリル酸−３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル等のメタアクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル；２−アセトキシエチル（メタ
）アクリレートのごとき、たとえば炭素数１〜３のアル
キル基を存するアセトキシアルキル（メタ）アクリレー
ト；次式で表わされるポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート； ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００−ｅ−ＣＩｌ□−ＣＨ２−０＋ｒｌ
Ｒ（Ｒ＝Ｈ，Ｃ１１２ｎ＝　１〜２０） 次式で表わされるプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート； ＣＩｈ＝Ｃ−ＣＯＯ−＋−Ｃｔｌ□〜Ｃ１１−０÷■Ｒ
Ｒ山 （Ｒ＝Ｈ，Ｃｌ１ｚ　ｎ＝１〜２０） エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート等の
モノ又はポリエチレングリコールジアクリレート； エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジア
クリレート；プロピレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート等のモノ又はポ
リプロピレングリコールジアクリレート；プロピレング
リコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジメタアクリレート等のモノ又はポリプロピレングリ
コールジメタアクリレート； トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート等のポリアクリレート； トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメ
チロールエタントリメタアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラメタアクリレート等のポリメタアクリレ
ート； アクリル酸とグリコール類と多塩基酸との反応で得られ
るポリエステルアクリレート；メタアクリル酸とグリコ
ール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステルメタ
アクリレート；エポキシ化合物とアクリル酸との反応で
得られるエポキシアクリレート； エポキシ化合物とメタアクリル酸との反応で得られるエ
ポキシメタアクリレート； 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ、次いでアク
リル酸とを反応させて得られるアミドアクリレート； 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ次いでメタア
クリル酸とを反応させて得られるアミドメタアクリレー
ト； ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアナート
化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート； ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアナート
化合物を反応させて得られるウレタンメタアクリレート
； 液状ＮＢＲ１液状５ＢＲ３液状ポリブタジェン、液状１
，２−ポリブタジェン又は液状ポリクロロプレンの片末
端又は両末端をアクリレート化又はメタアクリレート化
した反応性オリゴマーが挙げられる。

本発明ではこのように沸点１５０℃以上の（メタ）アク
リレート単量体を使用するが、このように高沸点の（メ
タ）アクリレートは殆んど無臭であるからそれを用いた
硬化性組成物は塗布作業中でも環境を悪化させることが
ない。

硬化性組成物を例えば接着剤として用いる場合には、金
属などへの接着性を向上させ、好適な接着速度と良好な
接着物性を有するので、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、エ
ポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られる
エポキシモノ　（メタ）アクリレート、有機酸とアミノ
アルコールとの反応物を更に（メタ）アクリル酸と反応
させて得られるアミドモノ　（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアナー
ト化合物を反応させて得られるウレタンモノ　（メタ）
アクリレート等のモノ　（メタ）アクリレート単量体が
特に好ましい。

これらのモノ　（メタ）アクリレート単量体はＮＢＩ？
などのエラストマーが存在する組成物において、その接
着物性として高い衝撃強度と高い剪断強度を示し、又、
高温に曝された場合の接着物性の劣化が少ないことです
ぐれている。

本発明の組成物においては、沸点が１５０℃以上の（メ
タ）アクリレート単量体は１種又は２種以上組合せて使
用することができる。そして必要に応じて沸点が１５０
℃以上の（メタ）アクリレート単量体以外のビニル単量
体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル
のような沸点が１５０℃未満の（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド
、マレイン酸若しくは無水マレイン酸、フマル酸、クロ
ロスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アクリル酸、メタアクリル酸等を添加することもでき
る。これらのビニル単量体は全単量体に対し最高５０重
量％までにとどめることが好ましい。それより多く加え
ると、本発明の組成物の特徴が損なわれる可能性がある
。

一般に（メタ）アクリレート単量体、有機過酸化物及び
硬化促進剤からなる組成物において、単量体が常圧で沸
点１５０℃以上のものである場合は、空気の存在下では
硬化しない、いわゆる嫌気性を示す。沸点が１５０℃以
下の（メタ）アクリレートの場合はパラフィン等のワッ
クス類を添加するか、又は添加しないで空気の存在下で
硬化が可能である。しかし、例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（沸点９５℃／　ｌ　Ｏｍｍｍｍ１ｌ
のように沸点の高い（メタ）アクリレートの組成物は空
気が存在すると硬化しないことが特公昭４３−６５４５
号で知られている。又、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを９０重量％含む単量体と有機／Ｓ４ドロパーオ
キサイドとチオ尿素更にパラフィンを添加した組成物は
空気中において表面が硬化しないことが特開昭５３−２
５４３号で知られている。

しかしながら、沸点が高い（メタ）アクリレートは臭い
などの環境への悪影響が少ないので、それを単量体成分
として、空気中で適切な速い速度で硬化する組成物が接
着剤、塗料、シーラント等の広い分野で待望されている
。

（メタ）アクリレート単量体、有機過酸化物及び硬化促
進剤としてチオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体と有機酸
の銅塩及び／又は銅有機キレート化合物を含有する本発
明の組成物においては、単量体が沸点１５０℃以上の（
メタ）アクリレートの場合でも、融点３５℃以上のパラ
フィン類及び／又はカルナバロウ等のワックス類を添加
することにより、空気中において表面硬化を可能にする
ことができる。（メタ）アクリレート単量体の沸点が１
５０℃未満の場合でも、チオ尿素及び／又はチオ尿素誘
導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有機キレート化合物を
硬化促進剤として用い、融点３５℃以上のパラフィン類
及び／又はワックス類を添加することにより、パラフィ
ン類及び／又はワックス類を含まない組成物より空気中
における表面の硬化速度が促進される。

パラフィン類の例としてはパラフィン及びマイクロクリ
スタリンワックス等、ワックス類の例としてはカルナバ
ロワ、密ロウ、ラノリン、鯨ロウ、セレシン及びカンデ
リラロウ等があげられる。

組成物中のパラフィン類及び／又はワックス頚の含有鼠
は全（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して
０．１重量部以上で、０．１重量部未満では空気接触部
においてベタツキが残る。好ましくは５重量部までであ
り、５重量部を超えてもよいが表面硬化性の向上効果は
もはや少なくなる。

パラフィン類及び／又はワックス類は組成物のＡ成分及
びＢ成分のいずれか一方又は両方に添加することが可能
であるが、両方に添加した方が好ましい。

有機過酸化物としてはハイドロパーオキサイド、及び過
酸化ヘンヅイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートなどの有機パーオキサイドが使用されるが、ハイド
ロパーオキサイドが好適である。好ましい有機過酸化物
の例としてはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイド、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドなどが挙げられる。有機過酸化物は全単量体成分１０
０重〒部に対し通常０．１〜１５重量部、好ましくは１
〜１０重量部用いられる。

本発明に係る硬化促進剤はチオ尿素及び／又はチオ尿素
誘導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有機化合物の組合せ
である。

チオ尿素誘導体としては、例えばジエチルチオ尿素、ジ
ブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿
素、ジフェニルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、メルカプ
トベンツイミダゾール等のチオアミド化合物が使用され
る。チオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体の量は全単量体
成分１００重量部に対し０．０１重量部以上で硬化が可
能であり、０．０１〜１５重量部が好ましく、特に０．
１〜１０重量部が最も好適な範囲である。

有機酸の銅塩としてはナフテン酸銅、酢酸銅、マレイン
酸銅の如きカルボン酸の銅塩、有機スルホン酸銅などが
好ましい。銅有機キレート化合物としては銅アセチルア
セトネート、銅ジメチルグリオキシム、銅ジチゾン等が
好ましい。有機酸の銅塩及び／又は銅有機キレート化合
物の使用量は全単量体成分１００重量部に対し０．００
１〜１重量部である。

本発明の硬化性組成物はＡ成分及びＢ成分からなる二液
主剤型の（メタ）アクリレート組成物である。Ａ成分と
Ｂ成分の単量体の重量比率は約１対約１０から約１０対
約１迄硬化が可能であるが、１対３から３対１の範囲が
硬化物性のバラツキが少なく好ましい。

本組成物は沸点が１５０℃以上の（メタ）アクリレート
単量体、有機過酸化物及び特定の硬化促進剤を必須の成
分とする。そして、この硬化性組成物の性能を更に有効
にするため、所望によりその他の添加剤を加えることも
できる。例えば、粘度調節又は硬化物の性質を変えるた
めに、各種のポリマー又は可塑剤を該組成物に溶解又は
分散させたり、各種の無機又は有機の粉末を溶解又は分
散させることができる。ＮＢＲ，ＳＢＲ、スチレンーブ
タジエンブロソクコボリマー、ポリクロロプレン、ポリ
ブタジェン、及びこれらのポリマーのカルボキシル化変
性されたポリマー、クロルスルフォン化ポリエチレン、
ブタジェンを必須成分とし、それにアクリロニトリル、
スチレン及びメチルメタアクリレートの少なくとも１種
とを成分とするグラフトポリマー等を添加することは接
着特性、特に衝撃強度、剥離強度の改善に非常に有効で
ある。

本発明者は、上記（メタ）アクリレート単量体、有機過
酸化物及び特定の硬化促進剤及び融点３５℃以上のパラ
フィン類及び／又はワックス類を必須の成分として含み
、必要に応じて他の添化剤を含む本発明の組成物におい
て、Ａ成分及びＢ成分のいずれか一方又は両方に特に官
能基を存するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒと略す）を配合した組成物は、接着剤として使用した
場合、接着強度が大きいので特に有用である。官能基を
有するＮＢＲはブタジェンとアクリロニトリル及び約５
重量％以下の官能性単量体を共重合してっ（られる。該
官能性単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル及びクロロ
スチレン等が適当である。官能基によって変性されたＮ
ＢＲの添加量はＡ成分、Ｂ成分及び全体の組成物に対し
５〜３０重量％の範囲が好ましい。

本発明に係る硬化促進剤の一成分には有機酸の銅塩及び
／又は銅有機キレート化合物を用いるが、銅基外の金属
の塩及び／又はキレート化合物を用い、Ｂ成分に官能基
変性ＮＢＲを加えた場合には、硬化以前の段階でゲル化
をしたり、Ｂ成分の貯蔵中に粘度の上昇などがあり、支
障となる。

以下実施例及び比較例をもって説明する。ここで部及び
％は特記しない限り重量によるものである。

各種物性は次の測定法によった。

援肴伍度 接着試験片２鉄（軟鋼） 〃　表面処理：１５０メンシユサンドブラスト後アセト
ン脱脂、 引張り剪断強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ１００２−６４衝撃強
度：ＡＳＴＭ　　Ｄ９５０−５４剥離強度：ＡＳＴＭ　
　１８７６−６Ｔに準拠、落下衝撃強度ニスビーカー界
磁部のフェライトマグネット（６０φ）とプレー ト及ヨークを接着し、角度７０ 度で長さ１ｍのスベリ台より落 下させ、破壊までの回数を測定 した。

伺３■月世 平滑な表面の２５．４１１１／ＩＩＩＸ　１００ｍ／ｍ
の鉄試験片の一端を２０℃雰囲気で、ラップ長さ１２．
７ｍ／ｍで接合し、接着後指触で動がなくなるまでの時
間とした。

実施例Ｉ メチルメタクリレート４４．５部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート４４．５部にポリメチルメタクリレー
ト（三菱レイヨン社アクリコン）１１部、パラフィンワ
ックス（ｍ、ｐ、　４７℃のもの）、１、０部を混合溶
解し、溶解後、この溶液を２液に分割し、一方の液に、
クメンハイドロパーオキサイド８部、２，２′−メチレ
ンビス（６・ｔ−ブチル４−メチルフェノール（スミラ
イザーＭＤＰ）０．２部を添加したものをＡ液とし、他
方の液に、エチレンチオウレア１．２部、ナフテン酸１
０．１２部添加したものをＢ液とした。このように作成
した、Ａ、Ｂ２液を混合硬化させ、１日後の表面硬度及
び鉄／鉄試験片を接着し、１０分後の剪断強度、１日後
の剪断強度、接着時雰囲気温度における固着時間を測定
した。なお、比較のため、Ｂ′液として、ナフテン酸銅
のみを含まない液を作成し、上記Ａ液と組合せた場合の
物性を同時に測定した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例 比較例 ショアーＤ硬度　　　　８８ 剪断強度　　１０分　　１２０ （ｋｇ　／　ｃｉ　）　　１日　　　２６０固着時間　
　　５℃９’〜９’３０″ １０℃６’〜６’３０” ２０℃５’〜５′３０“ ２５℃５’ ２５″　〜３０″ １８″　　〜１９″ １１′　　〜１１’３０” ９’３０″　〜１０′ 実施例２ ２ヒドロキシ工チルメタクリレート５０部、グリシジル
フェノールとアクリル酸との縮合物であるポリエステル
アクリレート（共栄油脂社製、Ｍ−６００Ａ）５０部に
、メチルメタクリレート／ブタジェン／アクリロニトリ
ル／スチレンのグラフト共重合物（電気化学工業株式会
社の商品名ＭＢＡＳ　　ＢＬ−２０）２０部と、パラフ
ィンワックス（ｍｐ５７℃）１部を添加し、溶解、分散
させた後、２分割し、一方の液１００部にジイソプロビ
ルヘンゼンジハイドロパーオキサイド５部を溶解しＡ液
とした。他方の液１００部に、０−トリルチオ尿素５部
及び各種金属化合物を所定量添加し、Ｂ液とした。

このようにして作成した接着剤液を鉄板上で、Ａ、Ｂ両
液を等量混合し、１０分、１日後の、硬化性及び表面の
タックについて調べた結果を第２表に示した。

この表から非揮発性単量体を使用した組成物の場合、表
面硬化性（非嫌気性）に与える銅の有機酸塩及キレート
化合物の添加効果は顕著に認められる。

判定の５９は次の通りである。（以下同様の基準による
） ○：表面タンクなし △：若干タックあり（指紋がつく程度）×：タックあり 実施例３ 実施例２と同一組成でＢ液の還元成分の量を変化させて
、実施例２と同様鉄片上での、硬化性、及び鉄／鉄試験
片での固着時間の測定を行った結果を第３表に示す。

実施例４ 連発性の少ないモノマーとして、２−ヒドロキンエチル
メタクリレート、及びビスフェノールＡ、エチレングリ
コール及びアクリル酸との縮合物（新中村化学社製商品
名Ａ−ＢＰＥ−４、縮合組成よりの推定分子式、 第　　４　　表 ２．２′ビス（４−アクリロキシ・ジェトキシフェノー
ル）プロパン］ ４０：６０の混合モノマーに、カルボキシル化ＮＢ　Ｒ
ゴム（Ｉｌｙｃａｒ　　ｌ　Ｏ７２）を１２％溶解させ
た。

これを２等分してＡ液及びＢ液とした。Ａ液にはジイソ
プロピルヘンゼンジハイドロパーオキサイ５部、Ｂ液に
はエチレンチオ尿素１．２部、ナフテン酸銅０．１２部
添加した。Ａ液及びＢ液に各種のワックス類又はパラフ
ィン類を添加し、空気接触下での表面乾燥性を見た。結
果を第４表に示す。

実施例５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート（日本油脂製ＰＥ−
９０）５０部に各種ゴム、ポリマーを溶解し、接着強度
、特に衝撃強度に与える影響を８周べた。

この）容液にワックスとしてバラフィンワンクス（ｎ＋
ｐ　５７℃）を１部添加しこれを２分してＡ　ｔ＆には
ジイソブロビルベンゼンジハイドロパーオキサイド５部
、Ｂ液にはエチレン千オ尿素１部、銅アセチルアセト♀
−ト０．１部を添加して接着剤を調製した。結果を第５
表に示す。

第５表 ＊　　鉄／鉄試験片 ＊＊　Ａン夜、数日でゲル化 実施例６ ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂
製商品名ブレンマーＰＥ−９０）５０部と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート５０部に、カルボキシル化ＮＢ
　Ｒ（Ｉｌｙｃａｒ　１０７２　）　１５部、パラフィ
ン（ｍｐ５７°）を１部溶解し、ゴム原液を作成した。

Ｂ液を調製するため、このゴム原液ニ、１．３−ジシク
ロへキシルチオ尿素５部、各種金属塩を添加したところ
、銅塩以外の金属を添加したものは、増粘、あるいはゲ
ル化し、接着剤として使用出来なかった。なお、ゴム原
液の粘度は３５００ｃｐｓ（ａｔ２３℃）であった。

第 表 り及びプレートの接着を行い、角度７０度長さ１ｍのス
ヘリ台における落下衝撃強度を測定した。

落下衝撃は接着後１日の強度及び１日養生後１５０℃で
２１１ｒ熱処理後の接着試験片についても行った。

結果を第７表に示す。

実施例７ 各種単量体１００部にカルボキシル化ＮＢＲ（ｌｌｙｃ
ａｒ　　１０７２）　　１２部、パラフィン（ｍｐ　５
７°）１部を溶解しゴム原液とし、これを２分し、Ａ液
には−ｆ広原液１００部にジイソプロピルヘンゼンジハ
イドロバーオキサイドを５部、Ｂ液には、エチレンチオ
尿素１．２部、ナフテン酸銅を０．１２部添加して調整
した。各単量体組成における、鉄／鉄試験片での剪断強
度、衝撃強度及びスピーカー界磁部のフェライトマグネ
ット（６０φ）とヨー（註） ２ＨＥＭＡ、：２ヒドロキシ工チルメタクリレートＭ−
６００Ａ：エポキシアクリレート（共栄油脂社製） Ｏ ｍｐｐ：ポリエステルアクリレート（共栄油脂社製） Ｅ ９０：プレンマーＰＥ−９０（日本油脂型）ポリエチレ
ングリコールモノメタク リレート ＢＰＥ−４ ：新中村化学製 ＴＭＰＴニ トリメチロールプロパントリメタクリ ２゜ ２′ ビス（４−アクリロ レート キシ・ジェトキシフェニル） ブ （新中村化学製） ロパン Ｃ］１３ ＣＩ＋□ Ｃ＋Ｃ１ｈ Ｃ二Ｃ１＋□）３ Ｃ１１゜ Ｌ ニアクリエステルＳＬ （三菱レーヨン製） ＣＨ□：Ｃ Ｃ００Ｃｌｌ１１□、１ （ｎ　： Ｇ ：ポリエチレングリコール＃２００ジメタフリレート （新中村化学製）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、沸点が１５０℃以上の、アクリレート及び／又はメ
   タクリレート単量体と有機過酸化物を含むＡ成分と、沸
   点が１５０℃以上の、アクリレート及び／又はメタクリ
   レート単量体と硬化促進剤を含むＢ成分からなる二液主
   剤型のアクリレート及び／又はメタクリレートの硬化性
   組成物において、Ｂ成分に硬化促進剤としてチオ尿素及
   び／又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有
   機キレート化合物を含有し、且つ、Ａ成分及びＢ成分の
   いずれか一方又は両方に融点３５℃以上のパラフィン類
   及び／又はワックス類を該組成物中全体のアクリレート
   及び／又はメタクリレート単量体１００重量部に対して
   ０．１重量部以上含有し、更にＡ成分及びＢ成分のいず
   れか一方又は両方に、官能基を有するアクリロニトリル
   −ブタジエンゴムを含有することを特徴とするアクリレ
   ート及び／又はメタクリレートの硬化性組成物。