JP4163761B2 - N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法 - Google Patents
N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4163761B2 JP4163761B2 JP26981495A JP26981495A JP4163761B2 JP 4163761 B2 JP4163761 B2 JP 4163761B2 JP 26981495 A JP26981495 A JP 26981495A JP 26981495 A JP26981495 A JP 26981495A JP 4163761 B2 JP4163761 B2 JP 4163761B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- disubstituted
- diimine
- oxygen
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 17
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 title abstract description 31
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 22
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title description 22
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title description 15
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical class O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 title description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 N, N'-disubstituted p-phenylenediamine Chemical class 0.000 claims description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 10
- 241000482268 Zea mays subsp. mays Species 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 206010039897 Sedation Diseases 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000036280 sedation Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JUHXTONDLXIGGK-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(5-methylheptan-3-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CCC(C)CC(CC)NC1=CC=C(NC(CC)CC(C)CC)C=C1 JUHXTONDLXIGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJNLYGOUHDJHMG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(5-methylhexan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CCC(C)C)C=C1 ZJNLYGOUHDJHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APTGHASZJUAUCP-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-di(octan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CCCCCCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CCCCCC)C=C1 APTGHASZJUAUCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGDNNLIBAUIIX-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dinaphthalen-1-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(NC=3C=CC(NC=4C5=CC=CC=C5C=CC=4)=CC=3)=CC=CC2=C1 AOGDNNLIBAUIIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclohexyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLUKQUGVTITNSY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SLUKQUGVTITNSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOOTUYZFDDTBD-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropylsilane Chemical class [SiH3]CCCCl DTOOTUYZFDDTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005399 allylmethacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N n,n'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CC)C=C1 FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [K+].CC(=C)C([O-])=O LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- RQAGEUFKLGHJPA-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoylsilicon Chemical compound [Si]C(=O)C=C RQAGEUFKLGHJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C251/22—Quinone imines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式I:
【0002】
【化16】
【0003】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法およびその使用に関する。
【0004】
更に本発明は、一般式II:
【0005】
【化17】
【0006】
[式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4およびR5は同じかまたは異なる1〜4個のC原子を有するアルキル基を表し、mは0、1または2である]で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランおよびその製造方法およびその安定化法に関する。一般式IIのオルガノシランは以下にアクリルシランと記載する。
【0007】
【従来の技術】
一般式IのN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンは市販の製品でないが、それにもかかわらず有利な化学的および物理的特性を有する化合物である。
【0008】
N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミン(以下にジイミンと記載する)の公知の製造方法のために、出発物質として相当するN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンを使用し、これに酸化剤を作用させて相当するジイミンに移行する。以下にN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンをジアミンと記載する。ジイミンの製造方法は技術水準によりごくわずかの収率または不純な生成物を生じるかまたは不経済であり、またはきわめて有毒な化合物を使用する。
【0009】
たとえば、希釈した酢酸溶液中でクロム酸で酸化することにより相当するジアミンからN,N′−ジフェニル−p−キノンジイミンを製造することが記載されている(Chem.Ber.46(1913)S.1853)。この場合に形成されるジイミンは無定形の精製されにくい形で沈殿し、数回の再結晶により精製しなければならない。副生成物としてかなり多くの量のクロムを含有する酢酸水溶液が生じ、これを除去するために経費がかかる。
【0010】
更に、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミンのベンゼン溶液をフェリシアン化カリウム水溶液と振出することによりN,N′−ジフェニル−p−キノンジイミンを製造することは公知である(F.Feichtmayr u.F.Wuerstlin,Berichte der Bunsengesellschaft Bd.67(1963)S.435)。反応成分が別々の相に存在するために、反応がきわめて緩慢に進行し、かつ収率が不十分である。
【0011】
同様の方法がN−フェニル−N′−イソプロピル−p−キノンジイミンおよびN−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−キノンジイミンを製造するために記載されている(L.Kotulak et al.Collect.Czech.Chem.Commun.48(1983)12,S.3384〜3395)。
【0012】
酸化剤としてフェリシアン化カリウムの代りに酸化銀を使用することが提案されている(L.Kotulak et al.Collect.Czech.Chem.Commun.48(1983)12,S.3384〜3395)。しかしながら酸化銀はきわめて高価であり、処理しにくい化学製品である。
【0013】
相当するジアミンの空気酸化によりN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンを製造することは公知である。
【0014】
たとえばN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミンを大過剰のアゾイソ酪酸ジニトリル(AIBN)の存在下で空気酸素によりジイミンに変換する(C.E.Boozer et al.,Journ.Amer.Chem.Soc.77(1955)S.3233)。使用されるAIBNの毒性、溶剤としてクロロベンゼンの使用およびこの方法での低い収率が欠点である。
【0015】
米国特許第2118826号明細書には、N,N′−ジ置換されたp−アリーレンジアミンを固体のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、−水酸化物、−炭酸塩または−アミドの存在下で空気と酸化することにより相当するp−キノンジイミンを製造することが記載されている。固体反応、130〜180℃の高い反応温度および8時間までの長い反応時間が欠点であり、その際形成されるジイミンのかなりの分解が起こりうる。
【0016】
触媒として重金属塩の付加的な使用により反応温度を低下することができるが、この塩は得られたN,N′−ジ置換された−p−キノンジイミンから除去しにくい。
【0017】
欧州特許第0437653号明細書には、メタクリル酸またはアクリル酸のアルカリ金属塩をテトラアルキルアンモニウムタイプの相転移触媒の存在下で一般式III:
【0018】
【化18】
【0019】
[R4,R5およびmは前記のものを表す]で表されるクロロプロピルシランと反応させることによる一般式IIのオルガノシランの製造が記載されており、この場合に好ましくないポリマー形成、特に“ポップコーン”ポリマーの形成を阻止するために安定剤として前記の例のN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミンを使用する。たとえば重金属塩が好ましくないアクリルシランの重合を引き起こし、かつアルコキシシラン官能基のシロキサン形成を促進しうることは公知である。アクリルシランの精製は蒸留による手段により行う。
【0020】
相転移触媒法(以下にPTC法と記載する)によるアクリルシランの製造は一般に4つの個々の工程からなる。
【0021】
工程1:アルカリ金属メタクリレートまたはアクリレートの製造、
工程2:前記塩を相転移触媒の存在下でクロロプロピルアルコキシシランと反応させることによるアクリルシランの製造、
工程3:随伴生成物アルカリ金属塩化物の分離、
工程4:粗製生成物の蒸留による処理、
安定剤系の添加は、一般に第1工程、アルカリ金属アクリレートの製造後に行う。
【0022】
前記の安定剤が第四工程、一般式IIの粗製のオルガノシランの蒸留による処理においてその揮発しにくさのために気相にならないことはPTC法ではあまり有利でない。これは特に連続的に方法を実施する場合に蒸留カラムまたは管系において“ポップコーン”ポリマーの形成を生じ、それにより運転障害または装置の損失を生じることがある。
【0023】
ドイツ特許第3832621号明細書においては、触媒としてH2PtCl6を使用してトリアルキルシランをアリルメタクリレートに付加する方法により製造したアクリルシランの安定化を改良するために、N,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンおよび立体障害フェノールからなる安定剤の組合せが記載されており、この場合にジアミンが粗製のアクリルシランの蒸留による後処理の際に底部生成物を安定化させ、揮発性のフェノールが気相を安定化させる。この方法の工業的な実施には製造工程の前または終了後に安定剤の添加が用意されている。しかしながら達成可能なアクリルシランの収率は不十分である。
【0024】
更にN,N′−ジ置換されたジアミンおよび立体障害フェノールからなる安定剤の組合せはPTC法によりアクリルシランの製造を実施する場合に有効でないと示された。この場合に、第1工程、アルコールのアルカリ金属アルコラート溶液およびメタクリル酸またはアクリル酸からアルカリ金属メタクリレートまたはアクリレートを一般的な方法で製造する工程の経過中または終了後の安定剤組合せの添加により、フェノール成分を非揮発性のアルカリ金属フェノラートに移行し、しかも塩を製造する場合に酸またはアルコラートが存在するかどうかに無関係である。従って粗製のアクリルシランを蒸留により後処理する場合に遊離した揮発性のフェノールを使用せず、それによりカラム中に“ポップコーン”ポリマーの形成を生じ、生成物の収率を劣化させる。
【0025】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの経済的なかつ環境に問題のない製造方法を提供し、製造工程中に、特に蒸留による生成物の後処理の際に一般式IIのオルガノシランの重合を阻止する安定剤系を提供することである。
【0026】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、アルカリ/アルコール溶液中で適当な酸化剤の存在下で相当するN,N′−ジ置換されたジアミンからp−キノンジイミンの形成が特に良好に行われることが判明した。ここで相当するジアミンとは、一般式IV:
【0027】
【化19】
【0028】
[式中、R1およびR2は、一般式IのN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンにおけるような同一の有機基である]で表されるN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンのことである。適当な酸化剤としてたとえば分子の酸素が挙げられる。これに対して酸性または中性媒体中では酸化は行われないかまたは十分に行われない。更にアルカリ/アルコール媒体としてジアミンの酸化の際にアルカリ金属アルコラート溶液が特に適していることが判明した。好ましくはアルコールをベースとするアルカリ金属水酸化物溶液を使用することができる。
【0029】
更に、一般式IのN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンがアクリルシランの安定化をその製造中に、特に蒸留による後処理の際に底部および気相において同じように引き起こし、改良された収率を生じることが判明した。
【0030】
N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンをPTC法の間に一般式IVのN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンの適当な酸化により製造することができ、方法の実施およびアクリルシランの製造にその他の点で不利に影響しないことは特に意想外である。従って、簡単かつ経済的な方法でPTC法をなお明らかに改良することができる。
【0031】
従って、本発明の対象は、一般式I:
【0032】
【化20】
【0033】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法であり、該方法は相当するN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンをアルカリ/アルコール溶液中で酸化することを特徴とする。
【0034】
更に、本発明の対象は、一般式I:
【0035】
【化21】
【0036】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンを、一般式II:
【0037】
【化22】
【0038】
[式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4およびR5は同じかまたは異なる1〜4個のC原子を有するアルキル基を表し、mは0、1または2である]で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを安定化するために使用することである。
【0039】
本発明の対象は、更に安定剤として一般式I:
【0040】
【化23】
【0041】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表される1種以上のN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンを含有する一般式II:
【0042】
【化24】
【0043】
[式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4およびR5は同じかまたは異なる1〜4個のC原子を有するアルキル基を表し、mは0、1または2である]で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランである。
【0044】
更に、本発明の対象は、一般式II:
【0045】
【化25】
【0046】
[式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4およびR5は同じかまたは異なる1〜4個のC原子を有するアルキル基を表し、mは0、1または2である]で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを安定化する方法であり、該方法は、安定剤として一般式I:
【0047】
【化26】
【0048】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンを使用することを特徴とする。
【0049】
本発明のほかの対象は、一般式II:
【0050】
【化27】
【0051】
[式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4およびR5は同じかまたは異なる1〜4個のC原子を有するアルキル基を表し、mは0、1または2である]で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを製造するための相転移触媒法(PTC法)であり、該方法は、一般式IIの粗製のオルガノシランをPTC法の間に、一般式I:
【0052】
【化28】
【0053】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンにより安定化することを特徴とする。
【0054】
本発明による一般式Iのp−キノンジイミンの製造方法においては、相当するジアミンの酸化の際にアルカリ/アルコール溶液のアルカリ成分としてアルカリ金属アルコラートおよび/またはアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
【0055】
アルカリ/アルコール溶液は有利にはアルカリ金属アルコラートを5〜15重量%含有する。これより高いまたは低いアルコラート濃度を使用することができるが、15重量%より高い濃度では増加する程度で副生成物としてN,N′−ジ置換された2,5−ジアルコキシ−p−キノンジイミンを生じ、5重量%より低い濃度では酸化がますます緩慢に進行する。アルカリ金属アルコラートは有利にはナトリウムおよびカリウムのメチラートおよびエチラートである。
【0056】
この場合にアルコールとして、たとえば炭素骨格中に1〜6個のC原子を有する一級、二級または三級アルコールを使用することができ、メタノールおよびエタノールが有利である。
【0057】
酸化のために、使用される一般式IVのジアミンは完全にまたは一部分だけ使用されるアルコラート溶液に溶けて存在してもよい。
【0058】
副生成物の形成を少なく維持するために、急速な酸化が有利である。酸化は有利には10〜60℃の温度で、より有利には20〜40℃の温度で、特に有利には25〜35℃の温度で実施する。
【0059】
酸化剤として分子の酸素を使用することができる。酸化剤として有利には窒素との混合物の酸素を使用する。その際、酸化剤として有利には0.1容量%以上および21容量%以下の酸素、特に有利には0.1容量%以上および8.4容量%以下の酸素を含有する酸素/窒素混合物を使用する。有利には放圧で作動する。しかしながら高圧で、好ましくは5バールで作動することができる。
【0060】
本発明により製造されるまたは使用されるジイミンは純粋でない形で存在してもよく、その際酸化反応の生成物はN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンおよびN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの混合物を含有することができる。すでにジアミンからジイミンへの10%の転化率において一般式IIのオルガノシランへの添加は安定化作用することができるが、ジアミン転化率は30%以上でなければならない。
【0061】
本発明により製造されるジイミンは、通常の後処理法、たとえば減圧下の蒸留による後処理、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより、純粋の形で製造することができる。しかしながら分析による純粋の形の使用は本発明によるジイミンの使用の前提条件でない。本発明による一般式IIのオルガノシランのためには、一般式Iのp−キノンジイミン含量は、有利には0.0005重量%以上1.5重量%まで、より有利には0.01〜1.0重量%、特に有利には0.1〜0.5重量%である。
【0062】
付加的な安定剤として、本発明によるオルガノシランは、一般式IV:
【0063】
【化29】
【0064】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンおよび/または一般式V:
【0065】
【化30】
【0066】
[式中、R6は1〜4個のC原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す]で表される揮発性の立体障害フェノールを含有することができる。
【0067】
冒頭に記載のPTC法においては、一般式IIのオルガノシランはアルカリ金属メタクリレートまたはアルカリ金属アクリレートおよび一般式III:
【0068】
【化31】
【0069】
[式中、R4およびR5は同じかまたは異なる1〜4個のC原子を有するアルキル基を表し、mは0,1または2である]で表されるクロロプロピルアルコキシシランから得られる。
【0070】
本発明による一般式IIのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランの安定化法により、安定剤として使用される一般式Iのp−キノンジイミンを一般式IIのオルガノシランの製造工程中に添加することができる。
【0071】
しかしながら、安定剤として使用される一般式Iのp−キノンジイミンを一般式IIのオルガノシランの製造工程中に製造することもできる。この場合は一般式Iのp−キノンジイミンを相当する一般式IVのp−フェニレンジアミンの酸化により製造することができる。酸化剤として、有利には窒素との混合物の酸素を使用する。酸化は有利には10〜60℃の温度で、より有利には20〜40℃の温度で、特に有利には25〜35℃の温度で実施する。
【0072】
一般式Iのp−キノンジイミンはたとえばPTC法の第1工程の反応媒体中で相当する一般式IVのp−フェニレンジアミンの酸化により製造することができる。
【0073】
従って、まず装入したアルカリ金属アルコラート量をメタクリル酸またはアクリル酸の添加により中和し、たとえばメタノール溶液中に生じた塩量を取り去った後に残った、溶けたアルカリ金属アルコラートの重量割合が5〜15重量%であるように実施することができる。
【0074】
一般式IVのN,N′−ジ置換されたジアミンを導入後、適当なO2酸化によりジアミンからジイミンへの所望の転化を生じることができる。酸化剤として使用される分子の酸素を、前記の系に存在する成分のいずれとも爆発可能の混合物を生じないように不活性ガス、有利には窒素により希釈することができる。
【0075】
引き続き、化学量論的な塩の形成のために更に酸を加えることができる。しかしながら、わずかに過剰のアルコラートが残留してもよく、従って水で1:1の比に混合した均一のアルコール塩試料は8〜11のpH値に達する。
【0076】
このアルカリ/アルコール媒体中で本発明により製造されたジイミンは長時間にわたって安定であると示された。
【0077】
第2工程の相転移触媒作用した反応の実施後にまたは第3工程の塩の分離後に今や一般式IIの粗製のオルガノシランが存在する。本発明によりここで安定化した一般式IIの粗製のオルガノシランは、一般式Iのp−キノンジイミンを有利には0.0005重量%より多く1.5重量%まで、より有利には0.01〜1.0重量%、特に有利には0.1〜0.5重量%含有する。
【0078】
有利にはN,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンは、安定化すべきアクリルシランの沸点より高くない揮発性を有するものである。有利にはジイミンの揮発性はアクリルシランの沸点よりわずかに低い。
【0079】
実際に示されるように、PTC工程中に安定剤として使用される一般式Iのp−キノンジイミンを添加および/または製造することができる。
【0080】
しかしながら、一般式IIのオルガノシランを安定化する本発明による方法のために、付加的な安定剤として、一般式IV:
【0081】
【化32】
【0082】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンおよび/または一般式V:
【0083】
【化33】
【0084】
[式中、R6は1〜4個のC原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す]で表される揮発性の立体障害フェノールを使用することもできる。好ましくはフェノール安定剤は一般式IIのアクリルシランに匹敵する沸点を有する。
【0085】
一般式IIのオルガノシランの精製は一般に蒸留処理により行う。これは簡単な蒸発または薄層蒸発および/または精留塔蒸留により行うことができる。
【0086】
一般式Iのp−キノンジイミンを含有する一般式IIの粗製のオルガノシランは高沸点物を分離するために有利にはフラッシュ蒸留する。フラッシュ蒸留とはたとえば薄層蒸発機による蒸留による前精製のことである。
【0087】
アクリルシランの粗製生成物の蒸留による後処理の有利な構成はフラッシュ蒸留(前工程)と精留塔蒸留の組合せである。前工程で触媒、未反応のジアミン、残留塩およびわずかの量のポリマーを分離することができる。
【0088】
フラッシュ留出物は、有利には5重量ppmより多く15000重量ppmまで、より有利には10〜3000重量ppmおよび特に有利には50〜1000重量ppmの量の一般式Iのp−キノンジイミンを用いて安定化する。
【0089】
引き続きフラッシュ留出物を好ましくは分別蒸留する。
【0090】
本発明により製造されるおよび使用されるジイミンの利点は、該ジイミンが高い揮発性を有し、アクリルシランの蒸留の際に気相になり、更にそこで安定化する、すなわち重合阻止作用をすることである。その際カラムの頭部を介して蒸留したメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランが、有利には一般式Iのp−キノンジイミンを含まずに得られる。
【0091】
一般式IIのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランに、有利には分別蒸留後に、一般式Vの無色の、立体障害フェノールを更に安定化するために添加する。有利には2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを添加する。蒸留による後処理はバッチ法でおよび連続法で実施可能である。
【0092】
N,N′−ジ置換されたジイミンの濃度測定は好ましくは光度測定法により行う。
【0093】
本発明によるPTC法においては、一般式Iのp−キノンジイミンおよび一般式IV:
【0094】
【化34】
【0095】
[式中、R1およびR2は同じかまたは異なり、かつフェニル基および/または3〜8個のC原子を有する直鎖および/または分枝鎖状のアルキル基および/またはシクロヘキシル基を表す]で表されるN,N′−ジ置換されたp−フェニレンジアミンをエダクト混合物におよび/または反応混合物におよび/または一般式IIの粗製のオルガノシランにおよび/またはフラッシュ留出物におよび/または蒸留による後処理のほかの箇所に添加することができる。更に一般式IIの粗製のオルガノシランにおよび/またはフラッシュ留出物におよび/または蒸留による後処理のほかの箇所におよび/または純粋留出物に、一般式V:
【0096】
【化35】
【0097】
[式中、R6は1〜4個のC原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す]の揮発性の、立体障害フェノールを添加することができる。
【0098】
すべての蒸留は好ましくは減圧下で実施し、有利には作動圧は0.01〜50ミリバールである。
【0099】
適当なN,N′−ジ置換されたジイミンは、たとえば
N,N′−ジフェニル−p−キノンジイミン、
N,N′−ジ−(1−メチルヘプチル)−p−キノンジイミン、
N,N′−ジ−(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−キノンジイミン、
N,N′−ジ−(1,4−ジメチルペンチル)−p−キノンジイミン、
N,N′−ジ−s−ブチル−p−キノンジイミン、
N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−キノンジイミン、
N−フェニル−N′−イソプロピル−キノンジイミンである。
【0100】
適当なN,N′−ジ置換されたジアミンは、たとえば
N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、
N,N′−ジナフチル−p−フェニレンジアミン、
N,N′−ジ−(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N′−ジ−(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N′−ジ−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N′−ジ−s−ブチル−p−フェニレンジアミン、
N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレンジアミンまたは
N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミンである。
【0101】
適当な立体障害フェノールは、たとえば
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、
2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノールである。
【0102】
N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンを製造する本発明による方法は、特にPTC法で一般式IIのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランを製造する場合に、簡単なやり方で“ポップコーン”重合を阻止し、アクリルシランを高い純度で無色の外観で得ることを可能にする。特にポリマーを製造するために使用される一般式IIのオルガノシランは、前記の高い品質要求に相当する。
【0103】
本発明による方法のほかの重要な利点は、本発明に定義したアクリルシランの収率およびこれによりPTC法の経済効率を更になお向上できることである。
【0104】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【0105】
例
例1
N,N′−ジフェニル−p−キノンジイミンの製造
溶融範囲134〜140℃を有する工業的に製造したN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(Akzo社の市販の製品 Permanax DPPD(R))57gを窒素下で0.1ミリバールで蒸留した。196〜200℃で留出するフラクションを収集した。収量44.5g、ほぼ理論値の78.1%、融点135〜138℃。留出物33gをアセトン/メタノールから再結晶した。収率、理論値の82.0%、融点149〜150℃。
【0106】
8%カリウムメチラート/−メタノール溶液5l中のN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン22gの溶液中に、撹拌しながらほぼ30℃の温度で、O2およびN2(1:11)からなる強いガス流を導入した。3時間後N,N′−ジフェニル−p−キノンジイミン収率は78%であった。この収率は吸収最大442nmでの吸光から光度測定法により測定した。沈殿した固形物を濾過した。融点はアセトン/メタノールから再結晶後に決定した。181〜183℃。
【0107】
例2
25.4%カリウムメチラート溶液926.1gに撹拌および冷却しながらメタクリル酸289.0gを加えた。例1により製造したN,N′−ジフェニル−p−キノンジイミン4.2g、テトラブチルアンモニウムブロミド15.2gおよび3−クロロプロピルトリメトキシシラン680.3gを加え、短いカラムを介して、場合により真空に設定して、115℃で発熱反応が開始するまでメタノールを留去した。鎮静した後で120℃で更に2時間加熱した。冷却した混合物から沈殿した塩化カリウムを濾過し、これをメタノールで洗浄した。メタノールを分離した濾液を0.4ミリバールでクライゼン橋を介してフラッシュした。沸点88〜90℃。留出物量766.8g、ほぼ理論値の92.1%。黄色−オレンジ色に着色した留出物は光度測定法によりN,N′−ジフェニル−p−キノンジイミン80mg/kgを含有した。
【0108】
ラッシヒリングを装備した充填体カラムを介した分別蒸留により、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン722.3g、ほぼ理論値の86.7%が得られた。沸点81〜82℃/0.2ミリバール。GC純度99.7%。
【0109】
純粋蒸留の開始前に、蒸留受け器に2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(Shell社の市販の製品IonolCP)144mgを装入した。フラッシュ蒸留および純粋蒸留の間にカラム底部にO2:N2の比1:11.5を有するわずかの量のO2/N2混合物を導入した。
【0110】
蒸留後利用した装置、留出物および底部に“ポップコーン”ポリマーが確認されなかった。
【0111】
例3
撹拌反応器中で、メタノールの25.7%カリウムメチラート溶液13.613kgに冷却しながら水不含のメタクリル酸2.868kgを加え、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン62.5gを添加後、ほぼ20〜30℃で酸素/窒素1:12の量の混合物からなる強いガス流を、光度測定可能なN,N′−ジフェニル−p−キノンジイミンに関して55%のジアミン転化率が示されるまで貫流させた。更にメタクリル酸1.432kgを添加後、再びカリウムメチラート溶液を、水で1:1の比に希釈後、取り出された均一化されたメタノール/塩混合物がpH値9.5を有するまで加えた。
【0112】
テトラブチルアンモニウムブロミド225.8gおよび3−クロロプロピルトリメトキシシラン10.0kgを添加後、短いカラムを介して118℃で発熱反応が開始するまでメタノールを留去し、反応混合物を冷却することにより120℃未満の温度に保った。発熱反応が鎮静した後で120℃でなお2時間加熱した。冷却した反応混合物から形成された塩化カリウムを遠心分離し、メタノールで洗浄した。メタノール不含の濾液中に、光度測定法によりジイミン含量2.8g/kgを測定した。
【0113】
毎時1750mlの酸素/窒素流(量比1:12)下で、蒸発温度94℃および作動圧0.4ミリバールで簡単な蒸発機(Leybold−Heraeus社の形式KD10)を介して蒸留した後で、蒸留収量11.557kg、ほぼ93.2%が達成された。光度測定法により測定したジイミン含量は留出物1kg当り92mgであった。
【0114】
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール3.467gを添加後、長さ40cmのカラム(充填体V4A金網)を介して毎時150lのO2/N2流(量比1:11.9)下で分別蒸留した。3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、収量11.146kg、理論値の90.0%、沸点76〜77℃/0.25ミリバール、GC純度99.6%。
【0115】
蒸留残留物にも簡単な蒸発機にも蒸留カラムにも“ポップコーン”ポリマーが確認されなかった。
【0116】
例4
撹拌反応器中で25.7%のメタノールのカリウムメチラート溶液9.807kgに冷却しながらアクリル酸1.711kgを加え、粉末状のN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン45gを添加後ほぼ30〜40℃で2時間、酸素/窒素混合物(1:11.5)からなる強いガス流が反応混合物を貫流した。この時間後、光度測定法により測定したジアミン転化率は63%であった。更にアクリル酸0.882kgを添加し、試料を取り出した後でこの試料は水で1:1の比に希釈後pH値8.5を示した。
【0117】
テトラブチルアンモニウムブロミド163gおよび3−クロロプロピルトリメトキシシラン7.190kgを添加後、115℃で発熱反応が開始するまで短いカラムを介してメタノールを留去した。鎮静した後で120℃で1.5時間更に加熱した。冷却後、形成された塩化カリウムを遠心分離し、メタノールで洗浄した。メタノールを分離した濾液中で、光度測定法により濾液1kg当りジイミン含量3.2gが測定された。
【0118】
簡単な蒸発機(Leybold−Heraeus社の形式KD10)を介して蒸留した後で、蒸発機温度95℃および作動圧0.4ミリバールで、毎時1050mlの酸素/窒素混合物(量比1:15)を導入して理論値の94.3%の蒸留収率が達成された。光度測定法により測定したジイミン含量は留出物1kg当り80mgであった。
【0119】
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール1.9gを添加後、高さ40cmの充填体カラムを介して前記の酸素/窒素比および導入されるガス量毎時100mlで分別蒸留した。3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、純収量、7.991kg、ほぼ89.5%。沸点63〜64℃/0.1〜0.15ミリバール。GC純度99.3%。
【0120】
蒸留残留物にも簡単な蒸発機にも蒸留カラムにも“ポップコーン”ポリマーが含まれていなかった。
【0121】
例5
撹拌器、滴下漏斗、温度計および冷却器を有する多口フラスコ中でアリルメタクリレート255gおよび2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール3gを装入し、弱い酸素/窒素混合物(量比1:11.9)を貫流させて105℃に加熱した。滴下漏斗からトリメトキシシラン240gを滴加した。シランの1/4の添加後、1/2の添加後および3/4の添加後およびシラン添加終了後に、H2PtCl6の10%アセトン溶液それぞれ250mgを加えた。反応中に温度を100〜105℃に保った。2時間の反応時間後に得られた粗製生成物を真空下でフラッシュした。
【0122】
N−フェニル−N′−イソプロピル−p−キノンジイミン4.5gを添加後、残留物を減圧下で短い充填体カラムを介して蒸留し、その際主要フラクションとして110〜112℃(3ミリバール)で3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン417.6gを留出し、これは使用されるアリルメタクリレートに対して85.6%の収率に相当した。
【0123】
カラム中に“ポップコーン”ポリマーが存在せず、蒸留残留物は希溶液状であり、留出物は10以下のハーゼン数を有した。
【0124】
比較例A
例2と異なり、ここではN,N′−ジフェニル−p−キノンジイミンの代りにN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン4.2gを十分に酸素を排除して使用した。フラッシュ留出物はほとんど無色であり、留出物1kg当りジイミン5mg以下を含有した。酸素を含有する保護ガスを使用しないカラムを介した純粋蒸留においてはカラムおよび底部にかなりの量の“ポップコーン”ポリマー形成を生じた。収率は42%であった。
【0125】
比較例B
例2と異なり、N,N′−ジフェニル−p−キノンジイミンの代りにN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン4.2gおよび2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.23gをカリウムメタクリレートの形成後すぐに添加した。反応を十分に酸素を排除して実施した。
【0126】
フラッシュ留出物は実際に無色であり、留出物1kg当りジイミン5mg以下を有した。GC分析によりフラッシュ留出物中に2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールは確認されなかった。
【0127】
酸素を含有する保護ガスを使用しないカラムを介した純粋蒸留においてはカラムおよび底部にかなりの量の“ポップコーン”ポリマー形成を生じた。収率は39%であった。
Claims (6)
- 酸化剤として窒素との混合物の酸素を使用する請求項1記載の方法。
- 酸化剤として0.1容量%以上および21容量%以下の酸素を含有する酸素/窒素混合物を使用する請求項1または2記載の方法。
- 酸化剤として0.1容量%以上および8.4容量%以下の酸素を含有する酸素/窒素混合物を使用する請求項3記載の方法。
- 酸化を20〜40℃の温度で実施する請求項1記載の方法。
- 酸化を25〜35℃の温度で実施する請求項5記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4437667A DE4437667A1 (de) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten p-Chinondiiminen, deren Verwendung und Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppen enthaltende Organosilane, Verfahren zu deren Stabilisierung und deren Herstellung |
DE4437667.7 | 1994-10-21 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006190771A Division JP4351689B2 (ja) | 1994-10-21 | 2006-07-11 | N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08208581A JPH08208581A (ja) | 1996-08-13 |
JP4163761B2 true JP4163761B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=6531370
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26981495A Expired - Fee Related JP4163761B2 (ja) | 1994-10-21 | 1995-10-18 | N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法 |
JP2006190771A Expired - Fee Related JP4351689B2 (ja) | 1994-10-21 | 2006-07-11 | N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006190771A Expired - Fee Related JP4351689B2 (ja) | 1994-10-21 | 2006-07-11 | N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5856542A (ja) |
EP (1) | EP0708081B1 (ja) |
JP (2) | JP4163761B2 (ja) |
AT (1) | ATE180768T1 (ja) |
CA (1) | CA2160958A1 (ja) |
DE (2) | DE4437667A1 (ja) |
ES (1) | ES2133632T3 (ja) |
GR (1) | GR3030662T3 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6114554A (en) * | 1997-10-29 | 2000-09-05 | Flexsys America L.P. | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using a hypochlorite as an oxidation agent |
US5959126A (en) * | 1997-10-29 | 1999-09-28 | Flexsys America L. P. | Formation of quinonedimines from phenylenediamines by catalytic oxidation |
US6043384A (en) * | 1998-04-10 | 2000-03-28 | Flexsys America L.P. | Preparation of quinoneimines from hydroxyphenylamines using hydrogen peroxide and a catalyst |
EP0965593B2 (en) † | 1998-06-19 | 2008-12-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Distillation of (meth)acryloxybearing alkoxysilane |
DE19854218A1 (de) | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Degussa | 3-Methacryloxy- und 3-Acryloxyisobutylalkoxysilane |
US6342648B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-01-29 | Baker Hughes Incorporated | Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
US6447649B1 (en) * | 2000-07-24 | 2002-09-10 | Ge Betz, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials |
AU2002341677A1 (en) * | 2001-09-18 | 2003-04-01 | Applied Materials, Inc. | Integrated equipment set for forming an interconnect on a substrate |
US7704518B2 (en) * | 2003-08-04 | 2010-04-27 | Foamix, Ltd. | Foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof |
DE10258982B3 (de) * | 2002-12-16 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Acryloxy- oder Methacryloxygruppen enthaltenden Organosilanen höchster Reinheit |
DE10308579B3 (de) | 2003-02-27 | 2004-06-24 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung ungesättigter Organosiliziumverbindungen |
CN102766386A (zh) * | 2007-05-15 | 2012-11-07 | 赢创德固赛有限责任公司 | 制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法,其提纯方法,在组合物中的稳定化方法及其应用 |
DE102008040475A1 (de) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten Organosiliciumverbindungen |
CN102108085A (zh) | 2009-12-24 | 2011-06-29 | 瓦克化学股份公司 | 一种在离子液体中制备官能化硅烷的方法 |
DE102013214830A1 (de) | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Evonik Industries Ag | Verfahren, Vorrichtung und deren Verwendung zur Herstellung von Acryloxy- und Methacryloxypropyltrialkoxysilanen |
WO2016072320A1 (ja) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | 日産化学工業株式会社 | シランの重合禁止剤 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2118826A (en) | 1936-10-27 | 1938-05-31 | Goodrich Co B F | Method of making quinone di-imides |
US2118827A (en) * | 1937-10-13 | 1938-05-31 | Goodrich Co B F | Method of making quinone di-imides |
US2741625A (en) * | 1953-12-30 | 1956-04-10 | Du Pont | Tertiary alkyl derivatives of n,n'-dialkyl-1,4-benzoquinone dimine |
US3078283A (en) * | 1961-02-28 | 1963-02-19 | Gen Electric | Process for preparing tetraalkyl substituted benzoquinones |
US3637769A (en) * | 1967-12-21 | 1972-01-25 | American Cyanamid Co | Quinonediimonium salts |
US4246181A (en) * | 1969-06-11 | 1981-01-20 | L'oreal | Quinonediimine intermediates for indoanilines |
JPS604194A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | アクリルオキシシラン用安定剤 |
US4946977A (en) | 1987-09-25 | 1990-08-07 | Huels Troisdorf Ag | Method for the preparation of organosilanes containing methacryloxy or acryloxy groups |
DE3832621C1 (ja) | 1988-09-26 | 1989-09-21 | Huels Ag, 4370 Marl, De |
-
1994
- 1994-10-21 DE DE4437667A patent/DE4437667A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-24 EP EP95113268A patent/EP0708081B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-24 DE DE59506088T patent/DE59506088D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-24 AT AT95113268T patent/ATE180768T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-24 ES ES95113268T patent/ES2133632T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-17 US US08/543,932 patent/US5856542A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-18 JP JP26981495A patent/JP4163761B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-19 CA CA002160958A patent/CA2160958A1/en not_active Abandoned
-
1998
- 1998-09-15 US US09/153,085 patent/US6147239A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-30 GR GR990401748T patent/GR3030662T3/el unknown
-
2006
- 2006-07-11 JP JP2006190771A patent/JP4351689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3030662T3 (en) | 1999-10-29 |
US5856542A (en) | 1999-01-05 |
JP4351689B2 (ja) | 2009-10-28 |
ATE180768T1 (de) | 1999-06-15 |
DE4437667A1 (de) | 1996-04-25 |
EP0708081A2 (de) | 1996-04-24 |
JPH08208581A (ja) | 1996-08-13 |
JP2006312642A (ja) | 2006-11-16 |
DE59506088D1 (de) | 1999-07-08 |
EP0708081A3 (de) | 1997-03-19 |
CA2160958A1 (en) | 1996-04-22 |
ES2133632T3 (es) | 1999-09-16 |
US6147239A (en) | 2000-11-14 |
EP0708081B1 (de) | 1999-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4351689B2 (ja) | N,N′−ジ置換されたp−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 | |
JPH03209388A (ja) | メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含むオルガノシランの製法 | |
JP2012504572A (ja) | (メタ)アクリルシランの製造方法 | |
SMITH et al. | Reactions of Hydrogen Peroxide. I. A novel use of selenium dioxide as catalyst for oxidation of acrolein to acrylic acid | |
HU207279B (en) | Process for producing naphtalene derivatives | |
JP3091993B2 (ja) | メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法 | |
JPH0692905A (ja) | ジアルキル炭酸エステルの精製処理方法 | |
US4808743A (en) | Vinyl chloroformates and preparation | |
EP0283333B1 (fr) | Nouveaux chloroformiates à structures vinylique, leur procédé de préparation et leurs applications | |
JP2976245B2 (ja) | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 | |
EP0249556B1 (fr) | Procédé de préparation d'esters organiques alpha-halogénés de l'acide carbonique | |
JPH0977762A (ja) | 2−アリロキシメチル−1,4−ジオキサンの製造方法 | |
JP4482280B2 (ja) | 2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン化合物の精製方法及び製造方法 | |
WO2007122691A1 (ja) | 高純度α-(メタ)アクリロイロキシーγ-ブチロラクトン及びその製造方法 | |
JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
JP3401295B2 (ja) | ハロゲン化脂肪族カルボニル化合物の製造方法 | |
JP2004010486A (ja) | フッ化アリール基含有化合物の製造方法 | |
JP4800933B2 (ja) | シクロプロパンモノアセタール誘導体の製造方法およびその中間体 | |
CH639931A5 (fr) | Cetones ethyleniques et leur preparation. | |
KR100518933B1 (ko) | 옥사졸린-아제티디논 유도체의 정제방법 | |
JP2020079208A (ja) | ヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法 | |
KR930005058B1 (ko) | 광학 활성을 갖는 (s)-1,2-알칸디올의 제조방법 | |
Wadsworth et al. | Reactions of bis (acetoxymethyl) ether and several of its aryloxy analogs | |
KR100690240B1 (ko) | 유비퀴논 제조용 중간체 화합물 및 그의 제조방법 | |
JP2004284967A (ja) | オルガノシリルクロライドの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060127 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060427 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060502 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060711 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080709 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080725 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |