CN109715750A - 可通过缩合和/或加成反应固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过缩合反应和/或加成反应固化的涂料组合物，其包含(A)至少一种作为基料的聚合物，(B)至少一种可通过缩合和/或加成反应与组分(A)反应的交联剂和(C)至少一种作为催化剂的特定的配合物。本发明进一步涉及所述配合物用于催化可通过缩合反应和/或加成反应固化的涂料组合物的固化的用途。

Description

可通过缩合和/或加成反应固化的涂料组合物
本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物可通过缩合和/或加成反应固化，并且包含至少一种作为基料的聚合物、至少一种可通过缩合和/或加成反应与组分(A)反应的交联剂，和(C)至少一种特定的催化剂。本发明还涉及该特定的催化剂用于催化可通过缩合和/或加成反应固化的涂料组合物的固化的用途。
现有技术
可通过缩合和/或加成反应固化并且包含作为基料的聚合物和交联剂的涂料组合物是已知的。为了固化这些组合物，在施加至涂覆基材之后，使用例如各种不同的催化剂。通常用于此目的的是金属离子的羧酸盐，或有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡。
新的和/或替代催化剂的可用性是有限的，并且通常仅通过已经确认的化合物类别的简单变型来提供。例如，通常给予化合物更高过量的酸以实现液体供应形式。在一些情况下，出于环境和/或健康原因，这些酸是令人讨厌的(例如乙基己酸)。所述有机金属化合物通常也具有(生殖)毒性。由于相应涂料组合物中的部分受限的溶解度和/或相容性，催化剂的应用领域也存在限制。例如，本身已知的羧酸铋在含水体系中仅可以以非常有限的程度使用，因为氧化铋和氢氧化铋在水中的溶解度非常低。
因此，总的来说，需要用于固化可通过缩合和/或加成反应固化的涂料组合物的替代催化剂，从而改善不同涂料体系的施加选择和个体适用性。
US 4861904描述了超薄有机金属膜，其包含基于席夫碱的金属配位化合物，从而导致高氧吸收速率和解吸速率。
技术问题和技术方案
本发明所要解决的问题是寻找可通过缩合和/或加成反应固化的新涂料组合物，其包含与已知催化体系相比可替代的催化剂。
已发现了一种涂料组合物，其可通过缩合和/或加成反应固化并且包含如下组分：
(A)至少一种作为基料的聚合物，
(B)至少一种可通过缩合和/或加成反应与组分(A)反应的交联剂，和(C)至少一种作为催化剂的式(I)配合物：
其中：
M为二价、三价或四价金属阳离子，
R1为具有1-10个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族烃基，
R2和R5彼此独立地各自为氢或具有1-10个碳原子的一价脂族、芳族或芳
脂族有机基团，
(i)R3，R4，R6和R7彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的一价脂族、芳族或芳脂族有机基团，或
(ii)R3和R6彼此独立地各自为具有1-20个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族有机基团，R4和R7为共价键，并且R3和R6通过这些共价键与式(I)的氧原子的α位碳原子连接，或
(iii)基团R3和R4满足(i)下的定义，基团R6和R7满足(ii)下的定义。
所述新型涂料组合物也称为本发明的涂料组合物，并且是本发明的主题。优选实施方案由下文描述和从属权利要求知悉。
本发明的另一主题是催化剂(C)用于催化可通过缩合和/或加成反应固化的涂料组合物的固化的用途，以及通过将所述组合物施加至基材上且随后固化而制备的涂层。
本发明的涂料组合物可通过与现有技术相比可替代的方式固化，但仍然满足要求。
发明详细
本发明的涂料组合物包含至少一种作为基料的聚合物(A)和可通过缩合和/或加成反应与组分(A)反应的交联剂(B)。
作为基料的聚合物(A)例如适当地为烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段结构的线性和/或支化和/或梳状结构的(共)聚合物，或加聚树脂和/或缩聚树脂。就这些术语而言，参考 und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第457页，“Polyaddition”和“Polyaddition resins(polyadducts)”，以及第463和464页，“Polycondensates”，“Polycondensation”和“Polycondensation resins”，以及第73和74页，“Binders”。
合适的(共)聚合物的实例为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分水解的聚乙烯基酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯共聚物。合适的加聚树脂和/或缩聚树脂的实例为聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯。
作为基料的聚合物(A)包含例如硫代、羟基、氨基、N-羟甲基氨基-N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基和/或羧基，优选羟基、伯和仲氨基和/或羧基，更特别地羟基。通过这些官能团，然后可通过缩合和/或加成反应与稍后将在下文描述的交联剂(B)进行交联，所述交联剂包含其他官能团，例如酸酐基、羧基、环氧基、游离或封闭的异氰酸酯、氨基甲酸酯基、羟甲基、羟甲基醚、硅氧烷基、碳酸酯基、氨基、羟基和/或β-羟烷基酰胺基。然后，以此方式，这两种组分因此通过缩合和/或加成反应进行反应。
特别优选地，所述涂料组合物包含作为基料的聚合物(A)，其包含羟基和/或伯和/或仲氨基。因此，这是如下的情况：所述涂料组合物无论如何但不一定仅仅包含这种聚合物作为基料。
本发明的涂料组合物包含至少一种交联剂(B)。交联剂及其在涂料组合物中的应用是本领域技术人员所已知的。它们原则上是具有反应性官能团的组分，所述反应性官能团与例如用作基料的聚合物，更特别是聚合物(A)的反应性官能团互补，并且因此能够化学交联。
在本发明的上下文中使用术语“基料”和“交联剂”以更清楚或更容易区分。这两个术语是本领域技术人员所已知的，因此具有澄清特征。原则上，在涂料组合物的外部交联热固化的情况下，在基料聚合物的官能团与交联剂的因此互补的官能团之间发生交联。作为基料的聚合物和交联剂的典型组合例如为作为基料的羟基和/或羧基官能聚合物和作为交联剂的游离或封闭多异氰酸酯和/或氨基塑料树脂，更特别是三聚氰胺树脂和苯代胍胺树脂，换言之，含有羟甲基和/或羟甲基醚基的加合物，或聚碳二亚胺。
优选用于本发明上下文的是选自如下组的交联剂：游离或封闭多异氰酸酯，氨基塑料树脂，更特别是三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂以及聚碳二亚胺。尤其优选的是游离或封闭多异氰酸酯，更特别是封闭多异氰酸酯。
因此，上述内容意味着本发明的涂料组合物可热固化—换言之，可通过如上所述的反应性官能团的化学反应进行交联(形成涂膜)，该化学反应的能量活化可通过热能和催化剂(例如下文所述的催化剂(C))的催化作用实现。
当然不排除其他固化机理，例如一定比例的物理固化(即，通过从涂料组合物中失去溶剂成膜来固化涂料组合物的层，通过聚合物分子成环而在涂层内产生连接)。特别地，总是发生一定比例的物理固化。
基于本发明涂料组合物的总量，作为基料的聚合物(A)的量例如为5-50重量％。
多种聚合物(A)或一种特定的聚合物(A)的含量如下测定：确定待加入涂料组合物中的聚合物(A)的基料分散体的固含量。然后，考虑到基料分散体的固含量和涂料组合物中使用的分散体的量，可确定和/或指明组合物整体中的聚合物(A)的含量。在该上下文中，该方法基本上用于待使用的各种不同组分。
除非另有说明，否则就本发明而言的固含量根据DIN EN ISO 3251用1.0g样品(例如1.0g本发明的涂料)的初始质量在125℃的温度下进行60分钟的测试时间而测定。
交联剂(B)的量例如为0.5-30重量％，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总量。
根据本发明使用的涂料组合物包含至少一种特定的配合物作为催化剂(C)。
所述催化剂具有下式(I)的结构：
其中：
M为二价、三价或四价金属阳离子，
R1为具有1-10个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族烃基，
R2和R5彼此独立地各自为氢或具有1-10个碳原子的一价脂族、芳族或芳脂族有机基团，
(i)R3，R4，R6和R7彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的一价脂族、芳族或芳脂族有机基团，或
(ii)R3和R6彼此独立地各自为具有1-20个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族有机基团，R4和R7为共价键，并且R3和R6通过这些共价键与式(I)的氧原子的α位碳原子连接，或
(iii)基团R3和R4满足(i)下的定义，基团R6和R7满足(ii)下的定义。
所述催化剂是配合物。因此，式(I)所示的金属阳离子和电子给体(氧，氮)之间的键不是常规的共价键，而实际上是金属阳离子和配体之间的配位键。
因此，适合作为金属阳离子M的是二价、三价或四价金属阳离子。原则上，可考虑在这方面可用的所有主族和过渡族金属阳离子，优选3d金属阳离子。实例为V(III)、V(IV)、Cr(III)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cu(II)、Bi(III)和Zn(II)。如果金属阳离子不是二价的，则式(I)的结构带有一个或两个正电荷。此时，必须由例如无机阴离子如氯离子、硝酸根、四苯基硼酸根或氢氧根简单地补偿该至少一个电荷。
在更精确地描述基团R1-R7之前，将首先阐明许多术语。
脂族化合物是饱和或不饱和的有机化合物(即，含有碳和氢的化合物)，其不是芳族的且不是芳脂族的。脂族化合物可例如仅由碳和氢(脂族烃)组成，或者除碳和氢之外也可含有呈桥连或端官能团和/或分子结构部分形式的杂原子，这稍后将在下文说明。因此，术语“脂族化合物”此外包括环状和非环状脂族化合物，并且在本发明的上下文中也应理解为相应的上位术语。
无环脂族化合物可为直链(线性)或支化的。在该上下文中，线性意指所讨论的化合物不具有与碳链相关的支链，相反碳原子仅在一条链中以线性序列排列。因此，就本发明而言的支化或非线性意指相应化合物在碳链中具有支化；换言之，此时与线性化合物相反，所讨论的化合物中的至少一个碳原子是叔碳原子或季碳原子。环状脂族化合物或脂环族化合物是其中分子中存在的至少一些碳原子以形成一个或多个环的方式连接的那些化合物。当然，除一个或多个环之外，环状-脂族化合物中可存在其他无环直链或支化脂族基团和/或分子结构部分。
就本发明而言的官能团或分子结构部分是指包含杂原子如氧和/或硫或由其组成的基团的名称。官能团可为桥连的，换言之，可表示例如醚、酯、酮或磺酰基，或者可为端基，例如在羟基、砜基或羧基的情况下。脂族化合物中也可同时存在桥连和端官能团。
因此，脂族基团是满足上文对脂族化合物所述的条件，但仅仅是分子的一部分的基团。
正如所已知的那样，芳族化合物是具有至少一个芳族体系，因此根据Hückel的芳香性准则含有至少一个具有完全共轭π-体系的环系的环状平面有机化合物。其可例如为纯烃化合物(例如苯)。也可在环结构中引入某些杂原子(吡啶是一个实例)。除一个或多个芳环体系之外，芳族化合物还可包含其他直链和/或支化烃基以及桥连和/或端官能团作为芳族化合物的一部分，条件是它们形成共轭π-体系的一部分。例如，通过酮基或醚基连接的两个苯环同样是芳族化合物。
因此，就本发明而言，芳族基团是满足上文对芳族化合物所给的规定但仅仅是分子的一部分的基团。
芳脂族化合物是包含芳族和脂族分子结构部分的有机化合物。因此，这种混合芳族-脂族化合物必须包含芳族基团和脂族基团。
因此，就本发明而言，芳脂族基团是满足上文对芳脂族化合物所给的规定，但仅仅是分子的一部分的基团。
单价基团显然是通过一个共价键与分子的其余部分连接的基团。因此，二价基团是通过两个共价键与分子的其余部分连接的基团。
因此，也可毫无问题地理解基团R3和R6以及R4和R7的定义(ii)中的陈述，尤其是基团R4和R7表示共价键。在这种情况下，基团R4和R7代替了R4和R7之间的共价键和位于氧原子的α-位的碳原子(这些键在式(I)中绘出)，最终形成环结构。例如，基团R6可具有产生苯环的构型，该苯环当然也可进一步取代。在这种情况下(这是优选的)，式(I)中所示的C-C双键当然是共轭π-体系的一部分。然而，式(I)中绘制的C-C双键在任何情况下仅是一种可能的限制性结构。如本领域技术人员所知晓的那样，原则上可在式(I)的结构中实现内消旋限制性结构。
第一优选实施方案中，基团R1为具有1-10个，优选2-10个，更优选2-6个，非常优选2-4个碳原子的无环脂族烃基。
在另一优选实施方案中，基团R1为具有6-10个，更优选6个碳原子的芳族烃基。
基团R2和R5优选为氢或具有1-10个碳原子的一价脂族烃基，更优选为氢或具有1-2个碳原子的一价脂族烃基，非常优选为氢。
根据方案(i)的基团R3，R4，R6和R7优选为氢或具有1-10个碳原子的一价脂族烃基，更优选为氢或具有1-2个碳原子的一价脂族烃基。非常优选R3和R6为氢，R4和R7为甲基。
对于基团R3，R4，R6和R7，优选的是如上文所定义的变型(ii)。在这种情况下，优选基团R3和R6以产生苯环的方式设置，其当然也可进一步取代，在这种情况下，式(I)中绘制的C-C双键是共轭π-体系的一部分。
优选地，基团R1-R7均不含杂原子，而是仅含有氢和任选的碳。
在尤其优选的配合物中，配体基于双(亚水杨基)乙二胺。这意味着所述催化剂是双脱质子化的双(亚水杨基)乙二胺与金属阳离子的配合物。
催化剂(C)的量优选为0.01-3.00重量％，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总量。
取决于所需的应用，本发明所用的涂料组合物可包含一种或多种常用的颜料、填料以及溶剂如水或有机溶剂。作为组分(D)，还可存在与上述组分(A)-(C)不同的添加剂。这些添加剂(D)优选选自蜡，抗氧化剂，抗静电剂，润湿和分散剂，乳化剂，流动调节助剂，加溶剂，消泡剂，润湿剂，稳定剂，优选热稳定剂，加工稳定剂和UV和/或光稳定剂，光保护剂，脱气剂，抑制剂，催化剂，增韧剂，阻燃剂，有机溶剂如丁基乙二醇和/或丁基乙二醇乙酸酯，反应性稀释剂，疏水化剂，亲水化剂，增稠剂，触变剂，抗冲改性剂，膨胀剂，加工助剂，增塑剂，纤维状固体和上述添加剂的混合物。本发明涂料组合物中的添加剂(G)的添加剂含量可根据预期应用非常宽泛地变化。
本发明的涂料组合物优选具有10-85重量％的固含量。
固含量(非挥发分)意指在规定条件下蒸发时作为残留物残留的重量分数。在本专利申请中，除非另有明确说明，否则固含量根据DIN EN ISO3251(60分钟，130℃)测定。
本发明的涂料组合物可通过将如上所述的涂料组合物的各组分借助高速搅拌器、搅拌罐、搅拌磨、溶解器、捏合装置或者在线溶解器混合和分散和/或溶解而制备。
本发明还涉及所述特定的催化剂用于催化可通过缩合和/或加成反应固化的涂料组合物的固化的用途。
本发明进一步涉及通过在基材上施加和固化本发明的涂料组合物而制备的涂层。本发明同样涉及通过将所述涂料组合物施加至基材上且随后热固化而制备该涂层的方法。
就此而言，所设想的基材最终是本领域技术人员已知的所有基材，例如金属基材或塑料基材。这些基材可具有任何所需的形状。
本发明的涂料组合物以本领域技术人员熟知的方式施加，并且其施加可例如通过如下方式进行：辊涂，浸涂，刮涂，喷涂，例如压缩空气喷涂，无空气喷涂，高速旋转，静电喷涂(ESTA)，任选地结合热喷涂，例如热空气喷涂。优选辊涂技术。
在施加后，对施加的涂料组合物进行热固化。固化，更具体地说是完全固化，具有本领域技术人员熟知的语义内容。因此，涂膜的固化，更具体地说是完全固化，是指将该膜转化为备用状态，换言之，转化为涂饰有该涂膜的基材可运输、储存并以其预期方式使用的状态。因此，特别地，固化的涂膜不再柔软或发粘，而是处于硬涂膜的条件下。即使在进一步暴露于稍后将在下文描述的固化条件下，其性能如硬度、基材粘合性或耐磨性也不再提高。因此，在这种状态下，不可再通过进一步暴露于如下所述的固化条件来增加涂膜的交联结构；由于涂层的坚固性，仍然存在于组分(例如作为基料的聚合物和交联剂)中的任何反应性互补官能团不再是可移动的，因此不再可用于进一步的固化反应。相反，实际上，进一步暴露于稍后将在下文描述的固化条件甚至可能导致网络破坏，因此实际上再次损害涂层的固有有利品质。
完全热固化可优选在40-220℃的温度下进行5-180分钟的时间。
然而，根据所用的组分(A)和(B)，同样可在室温(15-25℃)下完全热固化1-72小时。
所述温度在每种情况下应理解为烘箱温度，换言之，理解为将涂覆的基材固化的隔室的环境温度。
通过使用本发明的涂料组合物制备的涂层具有例如5-500微米的干膜厚度。
实施例
实施溶胶-凝胶实验以确定本发明所用催化剂的催化活性。所用的配体形成剂是双(亚水杨基)乙二胺(salen)，并将其与不同的三价和二价金属阳离子混合(就此而言，参见J.Molecular Catalysis A：Chemical，2004，224，207-212)。
用作对比体系的是已知的交联催化剂(二月桂酸二丁基锡(DBTL)和(2-乙基己酸)铋(III)(羧酸Bi))以及不含催化剂的体系。
分别用作涂料组合物的组分(A)和组分(B)的是市售羟基官能聚合物(基于双酚A的聚醚胺)和市售封闭多异氰酸酯(醇封闭的低聚亚甲基二苯基异氰酸酯)。
将两种组分(A)和(B)彼此混合(25:15(重量))，以6mmol相应催化剂/100g组分(A)和(B)的非挥发分的量溶于适当的溶剂如异丙醇或四氢呋喃中，然后作为混合物暴露于180℃的温度下20分钟的时间。
然后确定凝胶率(交联率)。将上述反应混合物置于THF中24小时，然后过滤，将滤渣在75℃下干燥4小时并称重。显然，凝胶率越大，则组分(A)和(B)彼此交联的率就越大。因此，高凝胶率显然等同于所用催化剂的高催化活性。
表1显示了结果。
表1：
结果表明，本发明用的催化剂代表已知催化体系的合适替代品。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，其可通过缩合和/或加成反应固化并且包含如下组分：
(A)至少一种作为基料的聚合物，
(B)至少一种可通过缩合和/或加成反应与组分(A)反应的交联剂，和
(C)至少一种作为催化剂的式(I)配合物：
其中：
M为二价、三价或四价金属阳离子，
R1为具有1-10个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族烃基，
R2和R5彼此独立地各自为氢或具有1-10个碳原子的一价脂族、芳族或芳脂族有机基团，
(i)R3，R4，R6和R7彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的一价脂族、芳族或芳脂族有机基团，或
(ii)R3和R6彼此独立地各自为具有1-20个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族有机基团，R4和R7为共价键，并且R3和R6通过这些共价键与式(I)的氧原子的α位碳原子连接，或
(iii)基团R3和R4满足(i)下的定义，基团R6和R7满足(ii)下的定义。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所用的组分(A)包括(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和/或聚酯-聚醚-聚氨酯。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中组分(A)包含羟基和/或羧基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其中所用的交联剂包括游离或封闭的多异氰酸酯或氨基塑料树脂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其中所用的组分(A)包括至少一种含羟基的聚合物，并且所用的组分(B)包括至少一种封闭的异氰酸酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的涂料组合物，其中所用的金属阳离子(M)包括V(III)、V(IV)、Cr(III)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cu(II)、Bi(III)和/或Zn(II)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其中所有基团R1-R7由氢和任选的碳组成。
8.如权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物，其中基团R1为具有2-4个碳原子的无环基团。
9.如权利要求1-8中任一项所述的涂料组合物，其中基团R2和R5为氢或具有1-2个碳原子的一价脂族烃基，非常优选为氢。
10.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，其中变型(ii)适用于基团R3，R4，R6和R7。
11.如权利要求10所述的涂料组合物，其中基团R3和R6以产生苯环的方式设置，所述苯环也可进一步取代，在这种情况下，式(I)中所示的C-C双键为共轭π体系的一部分。
12.如权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物，其中所述催化剂为双脱质子化的双(亚水杨基)乙二胺与金属阳离子的配合物。
13.一种通过将如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物施加至基材上且随后热固化而制备涂层的方法。
14.通过如权利要求13所述的方法制备的涂层。
15.式(I)配合物用于催化可通过缩合和/或加成反应固化的涂料组合物的固化的用途：
其中：
M为二价、三价或四价金属阳离子，
R1为具有1-10个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族烃基，
R2和R5彼此独立地各自为氢或具有1-10个碳原子的一价脂族、芳族或芳脂族有机基团，
(i)R3，R4，R6和R7彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的一价脂族、芳族或芳脂族有机基团，或
(ii)R3和R6彼此独立地各自为具有1-20个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族有机基团，R4和R7为共价键，并且R3和R6通过这些共价键与式(I)的氧原子的α位碳原子连接，或
(iii)基团R3和R4满足(i)下的定义，基团R6和R7满足(ii)下的定义。
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