NL8105886A

NL8105886A - Magnetisch registreermedia.

Info

Publication number: NL8105886A
Application number: NL8105886A
Authority: NL
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1982-07-16
Also published as: JPS6346887B2; DE3151797C2; DE3151797A1; US4368238A; NL189830C; JPS57113420A

Description

* * +

Br/Bl/lh/136 O

Magnetische registreermedia.

De uitvinding heeft betrekking op een magnetisch registreermedium en meer in het bijzonder op een magnetisch regis treermedium met e.en bekledingslaag, waarin een bindweefsel met verbeterde eigenschappen wordt gebruikt.

5 k- Thermoplastische polyurethanharsen, die een èind- standige hydroxyl groep of eindstandige hydroxy Igroepen bevatten en in het bijzonder als bindmiddelen voor magneti’-sche banden en dergelijke kunnen worden toegepast, worden gebruikt in de vorm van een oplossing in een oplosmiddel, 10 zoals een keton, bijvoorbeel aceton, ethylacetaat, butyl— acetaat, methylethyIketon, methylisobutylketon en dergelijke; een aromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld tolueen, iso— foron en dergelijke; een alcohol, bijvoorbeeld isopropanol en dergelijke; of een mengsel daarvan. Dergelijke thermoplas-15 tische polyurethanharsen bezitten echter het nadeel, dat de oplosbaarheid daarvan in het oplosmiddel, zoals bovenstaand vermeld, slechter wordt in de gevallen, dat de concentratie aan urethangroepen'in de polyurethanhars hoog wordt gemaakt door de hoeveelheid van diol met een laag 20 molecuulgewicht in de verkregen polyurethanhars te verhogen teneinde een verbeterde thermische stabiliteit en verbeterde bestandheid tegen oplosmiddelen aan de verkregen thermoplastische polyurethanhars te verlenen. In een dergelijk geval is het daarom vereist een oplosmiddel met een sterk solubili-25 serende werking op de polyurethanhars en een hoge polariteit te gebruiken. Als .representatieve voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen kunnen methylformamide, tetrahydrofuran en der ge lijke worden genoemd. Een dergelijk oplosmiddel kan echter het nadeel met zich meebrengen, dat het een corrosie 30 zou veroorzaken van oppervlaktegedeelten van een substraat-foelie, een bekleed voorwerp en der gelijke,, waarmee een produkt, dat een dergelijk oplosmiddel bevat, in kontakt wordt gebracht, waardoor ten dele rimpels of kronkels worden veroorzaakt of in sommige gevallen gedeelten door oplossen 8105886 » % 4 9 -2- kunnen worden verwijderd. Er bestaat daaroia een beperking ten aanzien van de verbetering door bet verhogen van de toe te passen concentratie aan urethangroepen in de verkregen thermoplastische polyurethanhars -5 Als methode voor het verbeteren van in het bij zonder de thermische stabiliteit en de bestandheid tegen oplosmiddelen van een thermoplastische polyurethanhars is een methode bekend, waarbij een. polyisocyanaat, zoals het * in de handel verkrijgbare produkt "Coronate L" (geproduceerd 10 en verkocht door Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) toegevoegd wordt aan de thermoplastische polyurethanhars, die een'eind-standige hydroxylgroep of eindstand!ge hydroxylgroepen bevat en het verkregen mengsel vervolgens aan ketenverlengings-of propagatie- en verknopingsreakties wordt onderworpen.

15 Bij deze methode kunnen zowel de hydroxylgroepen, die aan. de einden van de keten van de thermoplastische polyurethanhars aanwezig zijn en een urethanbinding of urefchanbindingen, die in de moleculaire keten aanwezig is resp. zijn, met het polyisocyanaat reageren. De reaktie van de urethanbinding 20 met de isocyanaatgroep van het polyisocyanaat, die aangeduid wordt als een allofanaatreaktie, met andere woorden de reaktie voor het vormen van de allofanaatbinding, vereist in het bijzonder hoge temperaturen en kan niet een voldoende netwerkstructuur in de verkregen polyurethanhars verschaffen, 25 indien de hars gebruikt wordt voor het vormen van een bekle— -ding.

Voor bindmiddelen voor magneetbanden en dergelijke, waarin een anorganische vulstof en dergelijke wordt geöisper-geerd of daarin als vulstof wordt gebruikt, is de verwerk-30 baarheid tan tijde -van hèt bekleden, zoals- de droogeigenschap-pen, geschiktheid voor het opnieuw bekleden, hardingssnel-heid, vloeistof eigenschappen en dergelijke, van groot belang naast de diverse fysieke eigenschappen, zoals duurzaamheid, hechting aan subs traatmateri aal en dergelijke. Af gezien van 35 deze karakteristieke eigenschappen, is het vereist, dat thermoplastische polyurethanharsen gewenste eigenschappen bezitten wat betreft sedimentatie, opper vlak teglans van een gehard prddukt en dergelijke. Verder is het in het bijzonder voor 8105886 • *> * -3- bindmiddelen voor magneetbanden vereist, dat de te gebruiken thermoplastische polyurethanhars gunstige elektromagnetische prestaties en eigenschappen kan verschaffen, die het gevolg zijn van de dispergeerbaarheid van een pigment in de poly-5 urethanhars. Gebruikelijke thermoplastische polyurethan-harsen bezitten echter het nadeel, dat de dispergerende werking daarvan op een' pigment, een anorganische vulstof en dergelijke, bijzonder slecht is, zodat thermoplastische polyurethanharsen met in het bijzonder verbeterde disperge-10 ringseigenschappen gewenst zijn.

Daar een polyurethanhars een slijtvastheid bezit, die groter is dan bij andere harsen wordt gevonden, kunnen karakteristieke eigenschappen worden verwacht, wanneer een dergelijke polyurethanhars met de andere harsen wordt gemengd. 15 Gebruikelijke thermoplastische polyurethanharsen bezitten echter in het geheel niet een bevredigende verenigbaarheid met de andere harsen.

Als methode voor het verbeteren van de thermische stabiliteit en de bestandheid tegen oplosmiddelen van een 20 thermoplastische polyurethanhars, terwijl de door de polyurethanhars verschafte gunstige droogeigenschappen^en soepelheid behouden blijven‘is een methode bekend voor het verschaffen van drie-dimensionele netwerkstructuur door de hars te onderwerpen aan een verknoping tussen de polyurethan-25 molecuulketens. Deze methode maakt de vorming van den drie- dimensionele netwerkstructuur in de verkregen polyurethanhars mogelijk door een hardingsmiddel te voegen, dat naar alle verschijnlijkheid reactief zal zijn ten opzichte van een funktionele groep aan de thermoplastische polyurethan-* 30 hars, die tenminste twee funktionele groepen bezit, die met het hardingsmiddel kunnen reageren. Dergelijke thermoplastische polyurethanharsen verlenen echter aan de magnetische laag van een magnetisch registreermedium niet een voldoende dispergeerbaarheid van magnetische of magnetiseerbare deel-35 tjes of poeders, en evenmin een voldoende sli jtvastheid, hardbaarheid en bestandheid tegen oplosmiddelen.

Daar het pigment, de anorganische vulstof en dergelijke, dat resp. in bindmiddelen voor magneetbanden en 8105886 * * -4- dergelijke moet worden opgenomen, aan het oppervlak daarvan geabsorbeerd water en/of chemisch gebonden water bevat, zelfs· indien dit resp. deze in voldoende. mate is gedroogd, vertoont dit resp. deze hydrofiele eigenschappen en verenig-5 baarheid met een verbinding met een hydroxylgroep, een carboxylgroep, een sulfongroep, een tertiaire aminogroep, een kwaternaire aminogroep en dergelijke als gevolg daarvan wórdt de dispergeerbaarheid van diverse bindmiddelen en dergelijke verbeterd door adsorptie via deze groepen.

10 De -uitvinding heeft nu ten doel een magneetregi— streermedium te verschaffen met een laag, die een thermoplastische polyurethanhars met verbeterde thermische stabiliteit en bestandheid tegen oplosmiddelen als bindmiddel bevat.

Tevens heeft de uitvinding ten doel een magnetisch 15 registreermedium te verschaffen met een laag, die een bindmiddel bevat, dat verder een verbeterd dispergerend vermogen voor een pigment, een anorganische vulstof en dergelijke alsmede verenigbaarheid met een andere hars en een oplosmiddel bezit.

20 Verder heeft de uitvinding ten doel een magnetisch registreermddium te verschaffen met e^n laag, die een bindmiddel bévat, dat de. .kans maakt te worden verknoopt onder vorming van een drie-dimensionele netwerkstructuur.

Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding 25 is een als bindmiddel te gebruiken thermoplastische polyurethanhars een hars, die verkregen kan worden door poly-additie van een diol (A) met een lange keten en een molecuul-gewicht van ongeveer 500-3000, een organisch isocyanaat (C) en een triol (D) met een korte keten en een molecuulgewicht *30 van minder dan ongeveer 500 en met de formules 2 en 3, zoals onderstaand zal worden beschreven, en desgewenst een diol (B) met een korte keten en een molecuulgewicht van ongeveer 50-500, in verhoudingen zoals onderstaand zullen worden gedefinieerd.

35 Als resultaat van uitgebreide onderzoekingen aan thermoplastische polyurethanharsen werd gevonden, dat de polyadditiereaktie van een triol (D) met een korte keten en een speciale structuur zoals onderstaand nader zal worden -’v. - - 8105886 * ♦ * « -5- beschreven {formule 2 of 3) als één component van de thermoplastische polyurethanhars met een eindstandige hydroxyl-groep of eindstandige hydroxylgroepen, met een diol met een lange keten en het organische diisocyanaat en desgewenst 5 het diol met een korte keten binnen voorgeschreven grenzen een selectieve reaktie mogelijk kan maken voor het verschaffen van een thermoplastische polyurethanhars met een eindstandige-hydroxylgroep of einstandige hydroxylgroepen, die bovendien tenminste één hydroxylgroep in een zijketen daar-10 van bezit en die in de gevallen/ dat een stikstof houdend triol met een korte keten, zoals onderstaand nader wordt beschreven, wordt toegepast, tenminste één hydroxylgroep in de zijketen daarvan en tenminste één tertiaire aminogroep in de hoofdketen daarvan bezit, zonder dat tijdens de berei-15 ding gëlering wordt veroorzaakt ongeacht de toepassing van het triol als uitgangsmateriaal, dat drie funktionele groepen bezit. De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking, dat een dergelijke thermoplastische polyurethanhars gemakkelijk kan worden gehard met een polyisocyanaat en 20 dergelijke en dat hierdoor een verbetering van de eigenschappen kan worden verschaft, die bij gebruikelijke thermoplastische polyurethanharsen in hoofdzaak ontbreken. De thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding bezit een sterk verbeterde thermische stabiliteit en bestand-25 heid tegen oplosmiddelen alsmede een sterk verbeterd disper-gerend vermogen voor een pigment, een anorganische vulstof en elk ander toevoegsel en een gunstige verenigbaarheid met andere harsen dankzij de hydroxylgroep of hydroxylgroepen, die in de zijketen (s) daarvan aanwezig zijn en/of de hydroxyl- * • 30 groep of -groepen -een tertiaire aminogroep of -groepen, die in de hoofdketen daarvan aanwezig zijn.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de bijgaande tekeningen, waarin

Figuur 1 een grafiek toont, die het verband van 35 de verwekingspunten van de bij voorbeelden III en VI en bij vergelijkend voorbeeld I verkregen polyurethanharsen als funktie van de hoeveelheden vinylchloride-vinylacetaat-vinyl-alcoholcopolymeer ("VAGH") weergeeft.

8105886 ft * 9 a -6-

Figuur 2 een grafiek toont, waaruit het verschil in glans voor verschillende bindmiddelsamenstellingen bestaande uit polyurethanhars en een nitrocellulose, blijkt.

Figuur 3 een grafiek toont, waaruit een verschil 5 in de hoeveelheden kalkend poeder voor verschillende samenstellingen van de bij figuur 2 toegepaste bindmiddelen blijkt.

Figuur 4 een grafiek toont, waaruit verschillen in de hoeveelheden kalkende poeders en de wrijvingscoefficien-10 ten blijken voor verschillende bindmiddelsamenstellingen, die een vinylchloridehars bevatten.

Figuren 5 en 6 grafieken tonen, waaruit verschil- . len in Rs(%) resp. verlenging bij breuk blijken bij verschil- lende bindmiddelsamenstellingen, die een polyvinylbutyral . 15 bevatten.

Figuur 7 een grafiek toont, waaruit verschillen in hechtsterkte en hoeveelheden talkend poeder blijken bij verschillende bindmiddelsamenstellingen, die een polyether van het bis fenol A type bevatten.

20 De voor het magnetische registreermedium volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken thermoplastische polyurethanhars bestaat uit een combinatie van eenheden, die beantwoorden aan de formules la, lb en/of lc W (waarin W een rest is, die verkregen wordt door verwijdering 25 van de twee hydroxylgroepen van een diol (A) met een lange keten en een molecuulgewicht van ongeveer 500-3000; X een rest is, die verkregen wordt door verwijdering van de twee isocyanaatgroepen van een organisch 30 isocyanaat (C)? Ύ een rest is, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een triol (D) met een korte keten en een molecuulgewicht van minder dan ongeveer 500; 35 Z een rest is, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een diol (B} met een korte keten en een molecuulgewicht van ongeveer 50 tot 500 ? 8105886 -7- n^ en ^ elk een positief geheel getal zijn; en n^ nul of een positief geheel getal isj ? het triol (D) met een korte keten beantwoordt aan de formule 2 of aan de formule 3 y· 5 (waarin R^ een rest is, die beantwoordt aan de formule 4 (waarin m en n elk een geheel getal van nul tot 6 zijn, met dien verstande, dat indien m of n nul is, de ander een geheel getal met een andere waarde dan nul is); 10 een rest met de formule 5 voorstelt (waarin p en q elk een geheel getal van nul tot 6 zijn, met dien verstande, dat indien p of q nul is, de ander een ander geheel getal dan nul is) ; 15 R^ een rest voorstelt, die beantwoordt aan de- formule 6 (waarin r een geheel getal van nul tot 3 is) of een rest voorstelt, die beantwoordt aan de formule 7 (waarin r de bovengenoemde betekenis bezit); en 20 R^ een groep voorstelt, die beantwoordt aan de for mule 8 (waarin s een geheel getal van 0 ,tot 4 is)>; die verkregen kan worden door de polyadditiereaktia van het diol (A) met een lange keten, het organische diisocyanaat (C) en het triol (D) met een korte keten en desgewenst het 25 diol (B) met een korte keten in de mengverhoudingen: (i) b/a = 3 (ii) 1 < c/ (a+b) < 3 (iii) 1/2 ^ < ! waarin a earn aantal-molawan het diol (A) met een lange ' 30 keten is; b een aantal mol van het diol (B) met een korte keten is; c een aantal mol van het organische diisocyanaat (C) is; en 35 d een èantal mol van het triol (D) - met een korte keten is).

Indien het toegepaste triol (D) met een korte keten éen triol is, dat beantwoordt aan de formule 2, is de 8105886 è * -8- verkregen thermoplastische polyurethanhars een polymeer, dat beantwoordt aan de formule 1, waarin in de _ zijketen daarvan niet minder dan één hydroxyIgroep aanwezig is. Indien het toegepaste triol (D) met een korte keten een triol is, dat 5. beantwoordt aan de formule 3, is de verkregen thermoplastische polyurethanhars een polymeer> dat beantwoordt aan de formule 1, waarin niet· minder dan één hydroxy Igroep in de zijketen daarvan aanwezig is, terwijl tegelijkertijd niet minder dan één tertiaire aminogroep in de hoofdketen daarvan 10 aanwezig is. De eenheden, zoals voorgesteld door de formules la, lb en lc, kunnen met een zekere regelmaat of op willekeurige statistische wijze zijn gerangschikt.

Het voor de thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken diol (A> met 15 een lange keten bezit een molecuulgewicht van ongeveer 500 tot 3000 en kan bijvoorbeeld een polyesterdiol, een poly— etherdiol, een polyetheresterglycol en dergelijke zijn.

Het polyesterdiol kan bijvoorbeeld een polyesterdiol zijn, dat verkregen kan worden door omzetting van een 20 alifatisch dicarbonzuur, zoals barnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur, azelainezuur en dergelijke? een aromatisch dicarbonzuur, zoals tereftaalzuur, isoftaalzuur en dergelijke; een ester van een kleine alcohol, zoals de methyl- of ethyl-ester van het carbonzuur met een glycol, zoals ethyleenglycol, 25 1,3-propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1, β-hexaanglycol, diethyleenglycol, neopentylglycol en dergelijke, een epoxy- ! ethaanadduct van bisfenol A en dergelijke, of een mengsel daarvan, en een polyesterdiol van het lactontype, dat verkregen kan worden door polymerisatie van een lacton onder -30 opening van de ring, zoals 6 -caprólacton en dergëlijke.

Het polyetherdiol kan bijvoorbeeld een polyalkyleenether-glycol, zoals polyethyleenglycol, polypropyleenetherglycol, polytetramethyleenetherglycol en dergelijke, en een poly-etherglycol, zoals verkregen wordt door copolymerisatie van 35 deze glycolen, zijn. De polyetheresterglycolen kunnen bij wijze van voorbeeld een polyesteretherglycol omvatten, dat verkregen kan wohden door omzetting van een bovengenoemd polyalkyleenetherglycol met een alifatisch of aromatisch "V. .

- - » - 8105886 ♦ -9- dicarbonzuur, zoals bovenstaand voor de polyolcomponent is vermeld.

Indien een diol met een lange keten wordt toegepast,· dat een te laag molecuulgewicht bezit, zal de verkre-5 gen thermoplastische polyurethanhars aanleiding geven tot een achteruitgang van de buigzaamheid, omdat de concentratie van de urethangroepen te hoog wordt,, zodat, hoewel met de noodzakelijke mengverhouding van de andere bestanddelen rekening wordt gehouden, de oplosbaarheid van de polyurethan-10 hars in een oplosmiddel in het algemeen zo klein wordt gemaakt, dat de hars niet meer in de vorm van een oplossing kan worden gébracht. Indien een diol met een lange keten met een te hoog molecuulgewicht wordt gebruikt, wordt de concentratie van de urethangroepen in de verkregen poly-15 urethanhars te klein gemaakt, omdat het gehalte aan diol met een lange keten in de hars te hoog wordt om de voor urethanhars karakteristieke slijtagewerende eigenschappen te compenseren met de verminderde elastomere eigenschappen.

Het volgens de uitvinding eventueel voor de ther-20 moplastische polyurethanhars toegepaste diol (B) met een korte keten bezit een molecuulgewicht van ongeveer 50-500 en kan bijvoorbeeld een alifatisch glycol, zoals ethyleen-glycol, propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1,6-hexaangly-col, neopentylglycol en dergelijke of een aromatisch diol, 25 zoals een epoxyethaanadduct of een epoxypropaanadduct van bisfenol A, een epoxyethaanadduct van hydroguinon en dergelijke zijn. Het diol (B) met een korte keten kan als een afzonderlijke stof of als een mengsel van verschillende van dergelijke stoffen worden gebruikt. Door de'-toepassing van ' 30 het diol (B) met een korte keten kunnen aan de verkregen thermoplastische polyurethanhars in sterkere mate gewenste eigenschappen worden verleend indien toegepast in de meng-verhoudingen, zoals bovenstaand vermeld.

Het voor de thermoplastische polyurethanhars te 35 gebruiken organische diisocyanaat C kan bijvoorbeeld een alifatisch diisocyanaat, een aromatisch diisocyanaat of een aliöyclisch diisocyanaat zijn, zoals hexamethyleendiisocya- naat, isoforondiisocyanaat, dicyc 1 ohexylmethaandiisocyanaat, ...... . . .. ... - . .

8105886 . 9 -10- methylcyclohexaandiisocyanaat, tolyleendiisocyanaat, 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, ditolyleendiisocyanaat, p.xyleen-diisocyanaat, naftyleendiisocyanaat, dianisidinediisocyanaat, xylyleendiisocyanaat en dergèlijke. De diisocyanaten (C) 5 kunnen afzonderlijk of onderling gemeiigd worden gebruikt.

Het voor de thermoplastische polyurethanhars te gebruiken triol (D) met een korte keten bezit een molecuul-gewicht van minder dan ongeveer 500 en kan, zoals bovenstaand vermeld, meer in het bijzonder worden voorgesteld door de 10 formule 2 of 3. Van de triolen, die beantwoorden aan de formule 2, kunnen bij wijze van voorbeeld meer in het bijzonder de volgende verbindingen worden genoemd: HO-CH2-CH(OH)-CH2OH glycerol HOCH2CH2OCH2-CH (OH) -CH2OCH2CH2OH epoxyethaanadduct 15 van glycerol HOC2H^OCH2-CH (OH) -CH^C^H^C^H^OH epoxyethaanadduct van hydroxyethoxy-glycerol HQCH2~C(CH^)(OH)-CH2OH 2-methylpropaan— 20 1,2,3-triol (OHC2H4) 2=C (CH3) -CH2CH (OH) CH3 4r'/bls (2-hydroxy- ethyl )J?-2-hydroxy-peritaan (HOC2H4) 2=C (OH)-CH3 3-methylpentaan— 25 1,3,5-triol HOCH2-CH(OH)-C3HgOH hexaan-1,2,6-triol

Van de triolen, die beantwoorden aan de formule 3, kunnen de volgende verbindingen worden genoemd: CH0C2H4) 2=N-CH2“CH (OH)-CH3 1-bis (2-hydroxyl- 30 * ethyl)-amino-2- propanol (N-iso-> propanoldiethanol- amino) (HOC2®4 J 2=^~^2^ ^^3 ^ OCH^H ^H) CH3 epoxypropaanadduct 35 van diethanolamine (HOC 2^4 00^4) 2=n-CH2CH (OH) CH3 epoxyethaanadduct van N-isopropanol- ^ diethanolamine ' 8105886 “ * -<* -11-

Het verdient de voorkeur het triol (D) met een korte keten te gebruiken, dat tenminste één tertiaire amino-groep . bevat en beantwoordt aan de formule 3, omdat deze triolen elk twee primaire hydroxylgroepén bezitten, die wat 5 betreft reactiviteit ten opzichte van de isocyanaatgroep vrijwel equivalent zijn, alsmede één secondaire hydroxyl-groep, die ten opzichte daarvan een kleinere reactiviteit bezit, en omdat de tertiaire aminogroep een katalytische effect op de urethanvorming bezit, zodat, indien de thermo-10 plastische polyurethanhars wordt bereid onder toepassing van het bovenvermelde triol als ketenverlengd middel volgens de voorpolymeermethode, zoals onderstaand nader in bijzonderheden zal worden beschreven, de ketenverlengingsreaktie op gunstige wijze verloopt en de dispergeerbaarheid van een 15 pigment, anorganische vulstof en dergelijke in de verkregen polyurethanhars aanmerkelijk wordt verbeterd, omdat zowel de tertiaire aminogroep, die in de hoofdketen van het polymeer aanwezig is en de hydroxylgroep, die op door verscheidene koolstofatomen daarvan verwijderde plaatsen aanwezig 20 zijn op hetzelfde deeltjes van het pigment, organische vulstof en dergelijke inwerken, waardoor de adsorbeerbaarheid meer wordt verbeterd dan’ indien slechts één van de hydroxy1-groepen een tertiaire aminogroep in de hoofdketen aanwezig zijn in verband met de selectiéve adsorbeerbaarheid van de 25 polyurethanhars op het pigment en dergelijke. Eveneens verdient het de voorkeur het triol met de formule 3 te gebruiken omdat het een tertiaire aminogroep bezit, omdat de tertiaire aminogroep als een katalysator voor de urethan-vormingsreaktie kan fungeren, wanneer de polyurethanhars 30 omgezet wordt tot 'een drie-dimensionele netwerkstructuur door daaraan een hardingsmiddel, zoals een polyisocyanaat toe te voegen.

De werkwijze voor het bereiden van de thermoplastische polyurethanhars ten gebruike voor het magnetische 35 registreermedium volgens de onderhavige uitvinding zal onderstaand worden beschreven.

De thermoplastische polyurethanhars kan bereid worden door het diol (A) met een lange keten, het triol (D) % .8105886 * -12- met een korte keten en het organisch diisocyanaat (C) en eventueel het diol (B) met een korte keten aan de poly-additiereaktie te onderwerpen in de volgende mengverhoudingen..

(i) b/a - 3 5 (ii) 1 < c/(a+b) < 3 (iii) 1/2 = /c- (a+h)J/d < i (waarbij a,. b en c elk de. bovengenoemde betekenis bezitten) „

De polyadditie kan volgens een bekende methode 10 -worden uitgevoerd: bijvoorbeeld de direkte ("one-shot") methode, waarbij alle componenten gelijktijdig met elkaar tot omzetting worden gebracht; een voorpolymeer-ï-methode waarbij een mengsel van het diol (A) met een lange keten met het diol (B) met een korte keten tevoren met het orga- 15 nische diisocyanaat (C) tot omzetting wordt gebracht onder vorming van een voorpolymeer met een eindstandige isocyanaat- .

groep. of eindstandige isocyanaatgroepen en het triol (D) met een korte keten hieraan wordt toegevoegd teneinde een keten- verlenging en invoering van de hydroxylgroep of hydroxyl- .

20 groepen in de zijketen daarvan mogelijk te maken; en een voorpolymeer-II-methode, waarbij het diol (A) met een lange * · keten met het organische isocyanaat (C) tot omzetting wordt gebracht onder vorming van een voorpolymeer met een dind-standige isocyanaatgroep of eindstandige isocyanaatgroepen 25 en het verkregen voorpolymeer vervolgens tot omzetting wordt .gebracht met een mengsel van het diol (B) met een korte keten en het triol (D) met een korte keten teneinde een ketenverlenging en invoering van een hydroxylgroep of hydro-xylgroepen.ULn de zijketen daarvan mogelijk te maken.

• 30 De b/arverhouding gelijk aan en niet groter dan 3, zoals bovenstaand aangegeven en (i) , betekent dat de molaire verhouding van het diol (D) met een korte keten tot het diol (A) met een lange keten niet meer dan 3 bedraagt. Indien de b/a-verhouding te hoog is, wordt de urethanconcen— 35 tratie in de verkregen polyurethanhars zo hoog, dat de hars opgelost kan worden in een oplosmiddel, zoals ethylacetaat, methylethylketon, tolueen en dergelijke. Een dergelijke polyurethanhars is daarom ongeschikt voor magneetbanden enz'.

,.’8 1 0 5 8 8 6 9

X

-13-

Indien een diol met een rechte keten, zoals ethyleenglycol, 1,4-but.yleenglycol, 1,6-hexaandiol en dergelijke als het diol met een korte keten wordt gebruikt, verdient het de voorkeur de b/a-verhouding in te stellen binnen het traject 5 van niet meer dan één,in het bijzonder niet meer dan 0,5-ïndien als diol met een korte keten een diol met een vertakte keten wordt gebruikt, zoals neopentylglycol of een epoxyethaanadduct of epoxypropaanadduct van bisfenol A, wordt de oplosbaarheid van de urethanhars verbeterd, zodat 10 de b/a.—verhouding hoger kan worden gemaakt dan voor het diol met een rechte keten- Het verdient niet de voorkeur, dat de b/a-verhouding veel hoger is dan 3, omdat de oplosbaarheid van de hars daardoor nadelig wordt beïnvloed.

De bovenstaand onder (ii) beschreven verhouding 15 heeft betrekking op de voorpolymeersamenstelling met ëen eind-standige isocyanaatgroep of eindstandige isocyanaatgroepen, die volgens de voorpolymeer-I-methode wordt bereid en betekent meer in het bijzonder, dat de molaire verhouding van het organische diisocyanaat (C) tot de som. van het diol (A) 20 met een'lange keten en het diol (B) met een korte keten meer dan één maar minder dan 3 bedraagt. Indien de molaire verhouding niet meer dan 1 bedraagt, kan het triol (D) met een korte keten niet worden ingevoerd in verband met de bovenstaand onder (iii) gedefinieerde verhouding. Het ver- •l 25 dient niet de voorkeur, dat de bovenstaand gedefinieerde molaire verhouding (ii) meer dan 3 bedraagt omdat dan het zogenaamde vrije diisocyanaatgehalte, dat wil zeggen de hoeveelheid organisch diisocyanaat (C) die niet tot omzetting komt, te groot wordt tengevolge- . dan de hoge isocyanaat-30 concentratie in het voorpolymeer, die volgens de voorpoly-meer- I -methode kan worden bereikt. Dit is eveneens onge-wenst, dmdat het bijzonder moeilijk wordt de ketenverlengings-reaktie voor het invoeren van de hydroxylgroep of hydroxyl-groepen in de zijketen daarvan te regelen, omdat een reaktie 35 met het triol met een korte keten te snel verloopt tengevolge van een grote hoeveelheid triol (DJ met de korte keten. Dit is verder ongewenst, omdat zich onder de reaktie-omstan-digheden dan een produkt kan worden, waarin ten dele netwerk- 8105886 -14- gedeelten en/of onoplosbare gedeelten worden gevormd. In het bijzonder indien de direkte methode wordt toegepast, wordt de verhouding van de secondaire hydroxylgroepen, die tot het triol met de korte keten behoren, tot de' andere hydroxyl-5 groepen in de verkregen polyurethanhars zo hoog, dat de . concentratie van dergelijke secondaire hydroxyl groepen relatief groot wordt en dientengevolge de relatieve snelheid, die bepaald wordt door het produkt van de reaktiesnelheid-kons tante en de concentratie van het daarvoor toegepaste 10 mengsel dicht komt te liggen bij de reaktiewaarschijnlijkheid, zodat de in de zijketen in te voeren secondaire hydroxyl-groepen van het triol (D) met een korte keten eveneens worden verbruikt voor de reaktie met de isocyanaatgroep, waardoor polymerisatie op een gerichte lineaire wijze moeilijk 15 wordt. De verhouding ligt bij voorkeur binnen het traject van ongeveer 1,02 tot 2,5 en in het bijzonder van ongeveer 1,05 tot 2,0.

De bovenvermelde verhouding (iii) betekent, dat de molaire verhouding van het voorpolymeer met een eind-20 standige isocyanaatgroep of eindstandige isocyanaatgroepen, dat tevoren volgens de voorpolymeer-I-methode is bereid, tot het triol (D) met een korte keten, dat als een component voor de ketenverlenging moet worden gebruikt, dat wil zeggen de verhouding van de isocyanaatgroepen (NCO) , die aan beide 25 einden van het voorpolymeer aanwezig zijn, tot de primaire hydroxyl groepen, van het triol, niet minder dan 1/2 en niet meer dan 1 bedraagt, aangenomen, dat de secondaire hydroxylgroep. van het triol (D) met een korte keten geacht kan worden niet aan de reaktie deel te nemen.

30 In de önderstaande tabel A heeft de enerzijds door V — NCO/OH voorgestelde hydroxylgroep betrekking op de concentratie van de twee hydroxylgroepen met uitsluiting van de secondaire hydroxylgroep in het triol (D) met een korte keten en heeft de anderzijds doorNCO/OH voorge-35 stelde NCO-groep betrekking op de concentratie van de isocyanaatgroepen aan de einden van het voorpolymeer, dat volgens de voorpolymeer-I-methode is bereid. Met andere '//woorden kan dus het volgende verbande worden gegeven; · - ........

,, 8 1 0 5 8 8 6 ft

•..... - .-- 'X

-15- Y = = NCO/OH.

<1 TABEL A: Verband tussen γ en structuur van de polyurethanhars {voorpolymeer-I-methode) p*)- γ Pu 0,50 1 ‘2 2/3(=0,667) '2-3 0,75 34 0,80 4 5 0,90 9 10 0,95 19 20 - 0,99 99 100 30 P =Y/(1-Y) i£) n = aantal OH-groepen in de zijketens.

In de bovenstaande tabel A betekent "f =0,5 dat de verkregen polyurethanhars verkregen wordt uit een voor-5 polymeer met één triol aan beide einden daarvan, dat een hydroxyIgroep aan elk einde daarvan bezit alsmede een hydro-xylgroep of hydroxylgroepen in de zijketen of zijketens daarvan, dat wil zeggen de hydroxylgroepen in de zijketens. 'Bij voorkeur ligt Y binnen een traject van niet minder dan 10 2/3 en wordt of worden in het middengedeelte van de molecuul- keten een hydroxylgroep of hydroxylgroepen ingevoerd, zodat de verknoping in het middengedeelte daarvan gelijkmatig plaatsvindt en niet eenvoudig een verknoping aan de einden optreedt in de gevallen, dat een hardingsmiddel wordt gehard, 15 waardoor de thermische stabiliteit en bestandheid tegen oplosmiddelen in aanzienlijke mate worden verhoogd. Bij voorkeur ligt γ binnen het traject van 0,80 tot 0,99 en worden niet minder dan 5 hydroxylgroepen in zijketens ingevoerd. Indien jf , dat wil zeggen de bovenvermelde verhouding 20 (iii) meer dan 1 bedraagt wordt zelfs de secondaire hydroxylgroep van het triol met een korte keten benut om een reaktie mogelijk te maken, zodat het verkregen polymeer geleert en niet een lineair polymeer kan worden verkregen. Het is daarom noodzakèlijk, dat de bovenvermelde verhouding (iii) binnen ‘het traject van minder dan 1 ligt.

8105886 -16-

Het molecuulgewicht van de thermoplastische polyurethanhars, dat noodzakelijk is voor het verschaffen van eigenschappen en effekten, die men volgens de onderhavige uitvinding wenst te bereiken, kan in het gebied boven onge-5 veer 5000, bij voorkeur boven ongeveer 9000 liggen, hoewel dit afhankelijk van de structuur daarvan wisselt. Indien de verkregen thermoplastische polyurethanhars een- te laag molecuulgewicht bezit, wordt de hars wat betreft de fySfische eigenschappen te bros en wordt de treksterkte daarvan bij 10 breuk zo klein, dat de verlengbaarheid gering wordt.

·> Voor de concentratie van de hydroxyIgroepen in de .

zijketens en de tertiaire aminogroepen van de hars gelden optimale gebieden. Wanneer de optimale concentraties naar boven worden overschreden worden, indien de hars als een 15 drager of bindmiddel wordt gebruikt, waarin een pigmerit en dergelijke wordt gedispergeerd,· de vloeistofeigenschappen van de-dispersie zodanig thixotroop, dat de verwerkbaarheid nadelig wordt beïnvloed. Wanneer de concentraties daarentegen naar beneden worden overschreden worden de aantallen te 20 adsorberen hydrof ie Igroepen te klein, zodat het dispergerings-vermogen even slecht wordt als van gebruikelijke thermoplastische polyurethanhars en en wordt de verknopingsdichtheid zo gering, dat, indien deze met een hardingsmiddel, zoals een polyisody.anaat, wordt verknoopt, door dit verknopen niet 25 een voldoende effekt kan worden bereikt. Het verdient de voorkèur, dat de concentratie in het algemeen ligt': binnen een traject van ongeveer 0,01 tot 1,0 mmol/g, hoewel deze concentraties afhankelijk zijn van de toepassingen en de vereiste prestaties.

30 Methoden voor de polyadditiereaktie, die bij de ibereiding van de thermoplastische polyurethanhars kunnen worden toegepast, zijn bijvoorbeeld een polymerisatie in de smelt, waarbij de reaktie in een gesmolten toestand wordt uitgevoerd, en een polymerisatie in oplossing, waarbij de 35 reaktie uitgevoerd wordt in oplossing van dè bovengenoemde uitgangsmaterialen in een inert oplosmiddel, zoals ethyl-aeetaat, methylethylketon; aceton, tolueen en dergelijke, of mengsels daarvan. Voor de bereiding van de thermoplastische 8105886 * * » • w • - -..... 'N.

-17- polyurethanharsen volgens de onderhavige uitvinding, die als een oplossing in een oplosmiddel worden gebruikt, verdient in vele gevallen de polymerisatie in oplossing de voorkeur. Het verdient in het bijzonder de voorkeur, dat de 5 polymerisatie in de smelt wordt uitgevoerd tijdens de bereiding van het voorpolymeer en dat de polymerisatie in oplossing van de voorpolymerén voor de ketenverlengingsreaktie wordt uitgevoerd in een oplossing daarvan in het inerte oplosmiddel- 10 Bij de reaktie voor het bereidèn van de thermo plastische polyurethanhars volgens de uitvinding kan een organometaalverbinding, zoals een organotinverbinding, bijvoorbeeld stanno-octylaat, dibutyltindilauraat en dergelijke, of een tertiair amine, bijvoorbeeld N-methyltóorfoline, 15 triethylamine en dergelijke als katalysator worden toegevoegd. Voor het verhogen van de stabiliteit van een produkt, kan een anti-oxidans, een middel voor het absorberen van ultraviolette straling, een middel voor het tegengaan van hydrolyse en dergelijke worden toegevoegd in een hoeveelheid van 20 ongeveer 5% of minder, betrokken op de vaste stof.

De thermoplastische polyurethanharsen, zoals deze volgens de bovenvermelde methoden worden bereid, kunnen als een bindmiddelcomponent worden gebruikt, bijvoorbeeld als een gehard materiaal, dat verkregen kan worden door omzet— 25 ting daarvan met een hardingsmiddel van het polyisocyanaat-type.

Het hardingsmiddel van het polyisocyanaattype kan bijvoorbeeld een alifatisch diisocyanaat, een aromatisch polyisocyanaat en dergelijke zijn. Als alifatische polyiso-30 cyanafcen kunnen bijvoorbeeüid worden genoemd: hexamethy.leen-diisooyanaat, isoforondiisocyanaat, dicyclohexy.lmethaandi— isocyanaat en methylcyclohexaandiisocyanaat. Als aromatische polyisocyanaten kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: tolyleen-diisocyanaat (2,4- en/of 2,6-isomeren), difenylmethaandiiso-35 cyanaat, ditolyleendiisocyanaat, naftaleendiisocyanaat (bijvoorbeeld 1,5-naftaleendiisocyanaat) , diananisidinediiso— cyanaat, xylyleendii so cyanaat, tris (isocyanaatfenyl) thio-. fosfaat, trifenylmethaantriisocyanaat en een meerkernig Λ.

8105886 -18- polyisocyanaat.

Van de bovengenoemde polyisocyanatiën kunnen de diisocyanaten als het organische diisocyanaat (C) worden gebruikt, dat als een component van de thermoplastische 5 polyurethanhars wordt toegepast. Een bindmiddelcomponent, die te zamen met de thermoplastische polyurethanhars en/of met de met het’ polyisooyanaat geharde polyurethanhars kan worden toegepast, is bijvoorbeeld een nitrocellulose, een vinylchloridehars, een polyvinylbutyral, een polyether van 10 het bisfenol A-type,eeen vinylchloride-hydroxycarbonzuur-copolymeer en dergelijke.

Als nitrocellulose kan bij "voorkeur een nitrocellulose worden toegepast, die een stikstofgehalte binnen het traject van ongeveer 10-13% bezit. De hoeveelheid van de 15 nitrocellulose kan bij voorkeur binnen het traject van· ongeveer 10-60 gew.% liggen, betrokken op de totale hoeveelheid van het bindmiddel. Indien de hoeveelheid van nitrocellulose te klein is, kunnen de oppervlakte-eigenschappen van een magneetband niet in sterke mate worden verbeterd. Indien de 20 hoeveelheid daarvan te groot wordt gemaakt, bestaat de kans, dat de slijtagewerende eigenschappen worden verminderd.

De vinylchloridehars kan een hard copolymeer zijn, dat een vinylalcoholcomponent bevat, in een hoeveelheid van meer dan ongeveer 5 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 10-20 25 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het bindmiddel.

. De vinylchloridehars kan eveneens een copolymeriseerbaar monomeer, zoals een vinylester van een alifatisch '.zuur, bijvoorbeeld vinylacetaat, vinylpropionaat en dergelijke, of een onverzadigd alifatisch zuur, bijvoorbeeld acrylzuur, • 30 methacrylzuur, methylmethacrylaat en dergelijke, bevatten.

Van de vinylchlorideharsen kunnen bijvoorbeeld worden genoemd een vinylchloride-vinylalcohol-copolymeer, vinylchloride-. vinylacetaat-vinylalcohol-copolymeer, vinylchloride-vinyl-propionaat-vinylalcohol-copolymeer, vinylchloride-vinylace-35 taat-methylmethacrylaat-vinylalcohol-copolymeer en dergelijke. Indien het gehalte aan de vinylalcoholcomponent te klein is, bestaat de neiging, dat de dispergeerbaarheid daarin van magnetisch of magnetiseerbare poeders of deeltjes nadelig Λ., =8105886 -19- wordt beinvloed. Indien het gehalte daarvan te hoog is, wordt het bindmiddel te hygroscopisch.

Het polyvinylbutyral kan worden verkregen door een condensatiereaktie van een polyvinylalcohol met buteral-5 dehyde. Het volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken polyvinylbutyral kan gewoonlijk een polymerisatiegraad van ongeveer 100 tot 2000 en een butyleringsgraad binnen het gebied van ongeveer 55 tot 80 mmol bezitten. Het is van voordeel het polyvinylbutyral te gebruiken in een hoeveelheid 10 van ongeveer 25-75 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het bindmiddel. Indien de hoeveelheid van het polyvinylbutyral te klein is, kan het effekt van de toevoeging van het polyvinylbutyral niet worden bereikt. Indien de hoeveelheid daarvan te groot is, wordt de verlenging bij breuk 15 minder dan 5%, die noodzakelijk is voor de praktische toepassing, omdat de bekleding anders te bros wordt.

De polyether van het bisfenol A-type kan bijvoorbeeld worden verkregen door omzetting van een bisfenol A met een halogeenepoxyalkaan bij aanwezigheid van een alkali, 20 zoals natriumhydroxide. Als bisfenol A kan 2,2-bis (4'-hy-droxyfenyl)-propaan of een derivaat daarvan worden gebruikt.

9

Het halogeenepoxyalkaan kan bijvoorbeeld ëpichloorhydrin, l-chloor-2-methyl-2,3-epoxypropaan en dergelijke zijn. Een verzadigd alifatisch dicarbonzuur, zoals glutaarzuur, 25 adipinezuur, pimelinezuur, kurkzuur, azelainezuur, sebacine-zuur en dergelijke of enig ander dicarbonzuur kan, indien noodzakelijk, worden toegevoegd. De epoxygroep of epoxy-groepen aan het einde of de einden kan resp. kunnen geopend zijn. De hoeveelheid van de polyether van het bisfenol A-. 30 type kan ongeveer.25-75 gew.% bedragen, betrokken op de totale hoeveelheid van het bindmiddel. Indien de hoeveelheid van de polyether te groot is, bestaat de kans, dat de hecht— sterkte van een bekledingslaag, die op een niet-magnetisch substraatmateriaal moet worden gevormd, wordt verminderd.

35 Indien de hoeveelheid daarvan te klein is, wordt de wrijvings-coefficient van de bekledingslaag niet laag genoeg.

Het vinylchloride-hydroxycarboxylaat-copolymeer kan een verbinding zijn, die beantwoordt aan de formule 9 8105886 -20- fc » * (waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt; t een geheel getal van ongeveer 200 tot 800 is; u een geheel getal van ongeveer 10 tot 250 is; en w een geheel getal van 2 tot 4 is).

5 De hoeveelheid van het copolymeer kan ongeveer 20-80 gew.% bedragen, betrokken óp de totale hoeveelheid van het bindmiddel.

Het bindmiddel, dat de bovenvermelde bindmiddel-componenten bevat, kan in een magnetische laag of een rug-10 laag of enige andere laag op een magnetisch registreermedium volgens de onderhavige uitvinding worden toegepast.

Magnetische of magnetiseerbare poeders of deeltjes die daarbij kunnen worden toegepast, zijn bijvoorbeeld gammaHE^O^, Fe , een mengsel van gamma-Fe^Os en Fe^O^, 15 met cobalt gedoteerd gamma-Fe^O^ of Fe3Ο4/ CrO^, karium- ferriet, Berthollide-verbinding of ferromagnètische legerings-deeltjes, zoals Fe-Co, Co-Ni, Fe-No-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi, Μη-Al of Fe-Co-V, ijzernitride en dergelijke.

In de op een substraatmateriaal te vormen magne-20 tische laag kunnen onder andere worden opgenomen: een versterkend middel, zoals aluminiumoxide, chroomoxide, silicium- ψ oxide en dergelijke; een glijmiddel, zoals sgualaan; een antistatisch makend middel, zoals roet; of een dispergeer-middel, zoals lithium of olijfolie.

25 De magnetische of magnetiseerbare deeltjes of poeders kunnen worden gebruikt voor het bereiden van een magnetische bak door deze op te lossen in een oplosmiddel, . zoals een keton, bijvoorbeeld aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, cyclohexanon en dergelijke; een alcohol, . 30 bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, butanol en derge lijke; een ester, bijvoorbeeld methylacetaat, ethylacetaat, butylacetaat, ethyllactaat, glycolacetaat-monoethylether en dergelijke; een glycolether, zoals ethyleenglycoldimethyl-ether, ethyleenglycolmonoethylether, dioxan en dergelijke; 35 een'aromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke; een alifatische koolwaterstof, bijvoorbeeld hexaan, heptaan en dergelijke; een gesubstitueerde alifatische koolwaterstof, bijvoorbeeld nitropropaan en v.

8105886 -21- dergelijke.

Een als drager gebruikt substraairmateriaal/ waarop de magnetische lak als bekleding wordt aangebracht, kan niet-magnetisch zijn en bijvoorbeeld bestaan uit een polyester, 5 zoals polyethyleentereftalaat en dergelijke, een polyalkeen, zoals polypropeen en dergelijke, een cellulosederivaat, zoals cellulosediacetaat, cellulosetriacetaat, nitrocellulose en dergelijke, een polycarbonaat, een polyvinylchloride, een polyimiöé,’. een polyamide, een polyhydrazide, een 10 metaal, zoals aluminium, koper en dergelijke, papier en' dergelijke.

De ruglaagbekleding kan bijvoorbeeld een glijmiddel bevatten, zoals roet, bijvoorbeeld ovenroet, kanaalroet, acetyleenroet, thermaalroet, kluitroet en dergelijke; een 15 anorganisch pigment, zoals gamma-Fe-OOH, alpha-Fe20j, Cr203, Ti02, ZnO, SiO, Si02“2H20, Al203~2H20, Al2C>3-2Si02-2H20, 2Mg0-4Si02-H20, MgC03~Mg (OH) 2-3H20, A1203, Sb203 en dergelijke.

De uitvinding zal meer in bijzonderheden worden 20 beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden.

Bereidingsvoorbeeld 1

In een reaktievat van 5000 ml, dat voorzien was van een bladroerder, een thermometer en een koeler, werden 1000 g (0,5 mol) ethyleenglycoladipinaat met een molecuul-25 gewicht van 2000 en 217,5 g (1,25 mol) tolyleendiisocyanaat ("T-80"; geproduceerd en verkocht door Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) , welk mengsel gedurende 3 uren bij 80-9G°C tot omzetting werd gebracht. Bij het mengsel werden daarna 1200 g methylethylketon, 900 g tolueen en 71,4 g (0,78 mol) • 30 glycerol en 0,1 g-dibutyltindilauraat gevoegd, waarna de ketenverlenging bij 60-70°C werd uitgevoerd- Bij het reaktie-mengsel werden 290 g methylethylketon gevoegd voor het verkrijgen van een polyurethanharsoplossing met een vaste stofgehalte van 35%, een viscositeit van 17600 cP/25°C 35 en een OH-getal van 0,60 mmol/g.

Bereidingsvoorbeeld 2

Bij een mengsel van 1250 g (1,00 mol) polycapro-lactondiol met een molecuulgewicht van 1250 en 104,2 g 8105886 -22- v ·· I t (1,00 mol) neopentylglycol werden 571 g (2,28 mol) difènyl-methaan-4,4t-diisocyanaat en 1040 g tolueen gevoegdr welk mengsel gedurende 4 uren bij 80-90°C tot omzetting werd gebracht. Nadat hieraan 1000 g methylethylketon en 36,S g 5 (0,40 mol) glycerol waren toegevoegd, werd de omzetting bij 70°C uitgevoerd en werden nog 1600 methylethylketon toegevoegd d:oör het verkrijgen van een oplossing met een vaste stófgehalte van 35%. De polyurethanharsoplossing bezat een viscositeit van 10.000 cP/25°C en een OH-getal van 0,20 10 mmol/g.

Bereidingsvoorbeeld 3

Een mengsel van 1000 g (0,50· mol) polycaprolacton— diol met een molecuulgewicht van 2000, 90 g (0,10 mol) 1,4-butyleenglycol, 146,2 g (0,87 mol), 1,6-hexamethyleendiiso-15 cyanaat, 824 g tolueen en 0,1 g van een katalysator voor de urethanvorming werd gedurende 3 uren bij 90-95°C tot omzetting gebracht- Nadat hieraan 824 g methylethylketon en 27,6 g (0,30 mol) glycerol werden toegevoegd, werd het mengsel bij 70-80°C tot omzetting gebracht en werden nog 550 g 20 methylethylketon toegevoegd- De verkregen polyurethanharsoplossing bezat een vaste stófgehalte van 35%, een viscositeit van 12000 Cp/25°C, een gemiddeld molecuulgewicht naar het getal van 60.000, een gemiddeld molecuulgewicht naar het gewicht van 140.000 en een OH-getal van 0,25 mmol/g.

25 Bereidingsvoorbeeld 4

In een reaktievat zoals toegepast bij voorbeeld 1 werden 1000 g (0,50 mol) butyleenglycoladipinaat met een moiecuulgewicht. van 2000, 250,3 g (1,00 mol) difenylraethaan-• 4,4'-diisocyanaat gebracht, welk mengsel gedurende 3 uren * 30 bij 80-90°C tot omzetting werd gebracht. Nadat hieraan 1335 g methylethylketon, 84,8 g (0,52 mol) N-isopropanol— diethanolamine, en 0,1 g dibutyltindilauraat als katalysator voor de urethanvorming waren toegevoegd, werd het mengsel bij 60—70°C tot omzetting gebracht, hetgeen werd gevolg door 35 toevoeging van 1145 g methylethylketon, waarbij, een polyurethanharsoplossing werd verkregen met een vaste stofgehal-te van 35%, een viscositeit van 26000 cP/25°C, een OH-getal van 0,39 mmol/g en een gehalte aan tertiaire aminogroepen

'V

.... 8 1 0 5 8 86 -23- van 0,39 mmol/g.

Bereidingsvoorbeeld 5 tie voorschriften van bereidingsvoorbeeld 4 werden gevolgd afgezien van het feit, dat 1250 g hexyleenglycol-5 adipinaat met een. molecuulgewicht van 2500, 243,6 g (1,45 mol) 1,6-hexamethyleendiisocyanaat en 192,4 g (1,18 mol) N-isopropanoldiethanolamine werden toegepast, waarbij een polyurethariharsoplossing werd verkregen met een viscositeit van 5400 cP/25°C, een gemiddeld molecuulgewicht naar het 10 getal van 50.000, een gemiddeld molecuulgewicht naar het gewicht van 90.000, een OH-getal van 0,76 mmol/g en een gehalte aan tertiaire aminogroepen van 0,76 mmol/g.

Bereidingsvoorbeelden 6 en 7.

De voorschriften van bereidingsvoorbeeld 4 werden 15 gevolgd, waarbij echter de samenstelling van de uitgangsmaterialen werd gevarieerd voor het verkrijgen van een poly-urethanharsoplossing met de volgende OH-getallen.

TABEL B

Bereidingsvoorbeeld OH-getallen (mmol/g) 20 4 0,39 5 0,76 6 0,20 7 0,04 25 Bereidingsvoorbeelden 8-11.

De polyurethanharsoplossingen met de onderstaand in tabel C vermelde samenstellingen werden op dezelfde wijze bereid als beschreven in bereidingsvoorbeeld 4.

8105886 t -24- % Η * · ré χ! £ vo tn ή co

1 44 Ρ <D <~i r-i Μ CM

tijQjQjtn *- *» - «.

0 tn>— o o o o 1 t~i oio mlvo oio οι ö) Pt|co cn > & O Ό - -

G) «H Ό II II II

Oj (ii *H

0- O g BIS BIS Bis · ré x: — o i u co -H o G tn m

(!) O OM O O O O

tr O +j\ O o o o -HM-HPlO^OO Η Ή ö) O vo σ\ r-i r-i

J> 4-> tn i—( tH

o CN ' <ö \

V <H —* O

τη O & co ré -P— o o o in

> ω cn m m cn U

ö

O <D

G Q 4-> r|rl HH Hrl HH 14

<D —' 00000000 (D

. ri o n.g-ngngng g •h 0 (!) 0Ή om o co Om tn u -η -P Ί-1 >iin >,oo >,m >,n +> -h

Φ Vt (U G) rW ** r-i » r-(*.t—1» (¾ J

4-i B £X Ooüoüoüo ré VO

<2 β +1 - • g -p· mew W 2 N «t \

Cr rö O ti i £ X! ü oré”# «J O <ïS ‘—! i—I i—! i—1 Dl J>t *» o xy tn >t— oooo -P -w o cm • +) O O g g g g ré -w Οι-} -w fi Q — id Ό a

W ré ré tn ooooo ré i -η -P

W tn-w HOHrnHincom -P -W - -H ré «J (!) P Ή Q *> Q Q - J » id ft H -a* tt ld B| X) O Ό ,2« ί!Η KH Bh id -h 0 » β β ré Ό Ο φ ré ré ζ _ ·Η ré >ι I (1) >ι 0 Φ C ft Η Η β Η ϋ 4-> >44(1) -Η 0 Φ ré >, Ο Ο) . Φ-Ρ , -Ο Ο ré ré χβ D1 χ fig® Η Η ld >t (!) ί! ·β Ή r-i Ο Χ 0 0 β Η (1) -Μ Ο W ‘ >ι Ö1 £Q Ο g Og ¢) tP Η (!) g Ό χβ

G O (¾ fQ (D ré Sn g ré ré -P

H <W -P I O 1 I-IJ HO-Pi-tXdJöG)

Ό 0 P ”# tn -# cm SnOPSnOOCDH

g -H 0 - ' - - -P r-l Λ ré χί .H <i) Sn OQfti Ho Ή O · P >i I (I) 1 Sn ré X5 X - , Λ -P *# (W VO r-1 r-i 4-1

Pi G ·Η2·*·»τΙ·*»0 0(!) Q) 44 O) fl(||HtfH4)+lg > (!) 44 g β) O i—I i—{ <—i ·· ·· »» ·· (!) . X Ο0Ο0Ο0Ο0 U <i tngogogog o • -H o) cm . o ^ o cd ld H Ö> I O CM O (NO Ή O l o

H O G rij O IO iO ,IO * rfj ”# H H CO

O -H <3 Ι3=.(<*.,3ί·.<* W<! - QQI

2 Q r-i Q'Wffl-iCQr4CQ-HQfflr-iSK&iBS

O r-i - <X> OV r-i i—t Ό Ό Ό Ό rS' ^4 H r-f a) a) o o)

<U <U CD <U

A Λ Λ A

Pt U U U

0 0 0 0 § § § £ V ...... ..........

8105886 -25-

Verge lijkend bereidingsvoorbeeld 1 De voorschriften van bereidingsvoorbeeld 4 werden gevolgd af ge zien van het feit, dat in plaats van het daarin toegepaste N-isopropanoldiethanolamine éen mengsel van 5 butyleenglycoladipinaat en difenylmethaan-4,4 ’ -diisocyanaat werd gebruikt voor het verkrijgen van een polyurethanharsoplossing met een vaste stof gehalte .van 35%, een viscositeit van 9000 cP/25°C, een gemiddeld molecuulgewicht naar het getal van 50.000 en een gemiddeld molecuulgewicht naar het 10 gewicht van 105.000,

Vergelijkend bereidingsvoorbeeld 2 De voorschriften van bereidingsvoorbeeld 2 werden gevolgd, af gezien van het feit, dat in plaats van glycerol een mengsel van 0,50 mol polycaprolactondiol met een molecuul-15 gewicht van 1250, 0,50 mol neopentylglycol en difenylmdthaan-4,4'-diisocyanaat werd gebruikt voor het verkrijgenvvan een polyurethanharsoplossing met een vaste stofgehalte van 35% en een viscositeit van 15.000 cP/25°C.

Vergelijkend bereidingsvoorbeeld 3 20 De voorschriften van bereidingsvoorbeeld 10 werden gevolgd, met uitzondering van het feit, dat in plaats van glycerol een mengsel van butyleenglycoladipinaat met een molecuulgewicht van 2400, 1,4-butyleenglycol en 1,6-hexa-methyleendiisocyanaat werd gebruikt voor het verkrijgen van 25 een polyurethanharsoplossing met een vaste stofgehalte van 30% en een viscositeit van 15000 cP/25°C.

Vergelijkend bereidingsvoorbeeld 4 Bereidingsvoorbeeld 9 werd gevolgd, af ge zien van het feit, dat de bereiding uitgevoerd werd zonder glycerol 30 te gebruiken, waarbij een polyurethanoplossing met een vaste stofgehalte van 30% en een viscositeit van 12000 cP/25°C-werd verkregen.

'N. -------- 8105886 -26-

Voorbeeld I

Een magnetische lak met de volgende samenstelling werd bereid:

Samenstelling Hoeveelheid (gew.delen) 5 Gamma-Fe-O (H =390 Oe, CT = 75 eme/gr s 100

Thermoplastische polyurethan- hars van bereidingsvoorbeeld 1 25 (vaste stof)

Olijfolie 1

Oplosmiddel (methylethylketon/methyl 10 isobutylketon/tolueen = 2/1/1) 200

Het mengsel met de bovenvermelde samenstelling werd 4 8 uren in een kogelmolen gemalen, waarna het mengsel met de bovenvermelde samenstelling werd 48 uren in een 15 kogelmolen gemalen, waarna het mengsel met 5 gew.delen* van een polyisocyanaatverbinding ("Coronate Ln; Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) als hardingsmiddel werd gemengd. Het mengsel werd 30 minuten gemengd en op een polyethyleentereftalaat-foelie met een dikte van 12 um aangebracht zodanig, dat een 20 bekleding met een dikte in droge toestand van 6,5 ^um werd verkregen* Na het drogen werd de foelie tot magneetbanden met een breedte van 3,8 mm gesneden.

Op dezelfde wijze werd een magneetband vervaardigd zonder het hardingsmiddel te gebruiken.

25 Voorbeelden IIWII

De voorschriften van voorbeeld I werden gevolgd af ge zien van het feit, dat in plaats van de thermoplastische polyurethanhars van bereidingsvoorbeeld 1 de polyurethanhar-sen van achtereenvolgens bereidingsvoorbeelden 2-7 werden - 30 gebruikt. De magneetbanden werden eveneens op dezelfdeowij ze als beschreven in voorbeeld I vervaardigd.

Bij voorbeelden II, V en VI werden eveneens magneetbanden zonder enig hardingsmiddel vervaardigd.

8105886 -21-

Vergelijkende voorbeelden 1 en 2

De voorschriften van voorbeeld I werden gevolgd, afgezien van het feit, dat in plaats van de polyurethahhars van bereidingsvoorbeeld 1 de thermoplastische polyurethan-5 harsen van de vergelijkende bereidingsvoorbeelden 1, resp. 2 werden gebruikt.

De op deze wijze verkregen magneetbanden werden onderzocht op hun magnetische gedrag, glans, hoeveelheid kalkend poeder en bestandheid tegen oplosmiddelen. De resul-10 taten blijken uit de onderstaande tabel D. In tabel E wordt een vergelijking van de eigenschappen gegeven tussen de magnetische laag voor de harding met het hardingsmiddel en na de harding daarmee.

* -> 'v 8105886 -28- ro

C

rd H O O O O

•rl (D · ·”< ^ Ή <“·

φ TJ

j d g g g g

Φ -h G G G G

£ -g I 'Ö 1 *Ü I Ό 1 Ό «-*

G £ w I G

P©OPPPPtn G

co iJlrH © φ © φ G P XX G

φ © ft <l) Φ · φ φ p © ©O rH O

fQ +> o a a a a <u ό g τ* ca «j p

P © ,-4 -P QJ

G CU G c */» rö <#> G ft p © KJ ÏH .

G > O <D 0 <Ö >, 0) £ > Si , -p w -p a ca -P 4-> Η -rl Φ p G <D φ G +>tn«-iiöa)j-r-i M Ü (Ij li >1 G XX *- Ό r-i 05 Λ

tf 5-» C O »P P

.¾ imn ifim oio mtn Ό & ¢) G > <G © Φ φ o £ £ g

xX^ -HO oo -ho ho tn G G Ό O

Pea I I I T I I ! I P £ -Ρ Λ P <-π p © P -rl φ ft © (tf Φ ΦΦ G g ia c © ttf g

> 'Ü O © 'Ö CU

ΦΦ G G - - X p <D >U

00 Φ Φ G © G jQ G

K CU S' Φ O IS G

G P >H N & Ό Λ Φ G rt Ρ Φ Pt

' P G O © Öv © G

r-, φ £ Ρ ·0 £ φ

rH cd m m g PGC M

W » ^ v Φ Ό Φ O Φ G ©

G '<io nin win wei Φ p CU Ό ©O

G oo coco old r-!> φ -rt φ p rH ν η ρ £ ·ρ ρ φ ω ρ C Φ £ £ Ό φ α Ρ Ρ Λ β Ό Ό

Φ φ Φ C -Η. G

d ο σ> m co ολ cm ro g Τ3ΦΦ Φ S O

ly .—·. - " - ~ ----- © © Ό P to §oi o\° on ΗΡϊ con mui G O C G Q ©

Pi --- coco oooo r-co co co G ft -η φ ρ «HP

Eh iH t| β rl . ft

r-. . . SP K} £t G O G

to G C ta φ

G ho com Nio toco Φ ,ϋ G -Ρ Ρ φ

G HN NN HtN NfM φ » Η > Ό t?»P

Ptn -H-H Η Η Η Η Η H G G P C Φ 0) © 03-- ft φ ,Μ G -H 'U Ρ > 0 Φ G * Ο · Ο Ό Ό «" ·ι~ι ο Τ3 V)

Η Og-rl©-P--PGG

Φ PPoG^i^tnaioG

Ό ΦΦ,£©τ-νΡΐ ;£>0ΐ Τ3 j5>r-)'G-Hitf,Ö-n

•Ρ +J Ρ Ρ Ρ © φ -Η G Ρ β -ri G

g οι ω ca ω ö'GoxiO&OtöPG

οι G G G G £ G > -H tP Ρ P £ ©

tP GAGAGAGA GOO ΦΡ ^ öl P

G ©ΦΦΦΦΦΦΦ rHWOOOGoOGP

-rl ©&i©tP©tr>0Öi tPPxj>,GO XJOG

Ό ΟΦΟΦΟΦΟΦ G O &G -—1 >

P O O O O OGOOGOGtDGO

G éh En Eh Eh Q,i4Qx:©>-t>PS^

B

-Η CN ΓΟ

G

φ ··

Ό tP

-—l G

φ -rl φ :: λ* Λ h h > η ρ Ρ Η > Φ 0 g

O A

> > o *

'X

8105886 = ~ -29- 3 ε· c · g g' g > 0 I—I d d d d * XJ CU Ό in'0 ^ ^ ^

Mo ^ Mo £} HOMO

5fi 0 r-t a) t-1 m 0) r~( Q) r-t

Is g i. * a £3 r·* p, o «r r· ^ - ·% — · to ofl Γ" ·μ co cti ή sa ei Ή r- vo vo in Ρ'Γ»· w n cm <** cm ro oo w r^· oo vo if) ή oo M3 i—l vo r- vo © oo CQ 03 Ο Ή Ή W 1 £ C <ö i^coinr—nco

0 <h m· >h vo CM

Ό O

M d XJ

-U

0 Λ H Μ

d <U

1-3 Z Ό Η Ό « P3 -HO mooooo

rfj 0)¾ ·*, ·-- -V K -V

E-t X! ο (Ό —1 ro .-1

Ή Ή I 1 I I II

0 £ 0 0 > 44

Q) iH

O d W 44 to

C

d t-· to f> M* 00 0Φ

C

0 13

M

• d M

λ a> dl

+J 13 a 0 -HO

£> a A

X! to o o o o o M ι-i “0 ·. V - - . ->

O 0 4- o to <—l to M CM

o a o i 1 I 1 i > >44 0 I—[ O d W 44

H H

13 Η Ό > H

H £-< H £ CM H> 0 0 *0 44Ό 134413 i3i3 rH 'I 11—I Η ·ηΗ |H I—1 .

0 ·Η 0 0 -H 0 0 0 0 rH 0 0 i—10 00 Λ 0Λ Λ 0Λ Λ Λ

Μ tn Η Η tn Η MM

Ο MO 0 Μ Ο 00 V !>;>>>:>> :>> 8105886 Λ . . -30-

Voorbeeld VIII

Een magnetische lak met de volgende samenstelling werd bereikt:

Samenstelling Hoeveelheid (gew.delen) 5. Gamma-Fe202(Hc=390 Oe,^ = 75 eme/g) 100

Thermoplastische polyurethanhars van bereidingsvoorbeeld 1 _ 12,5

Nitrocellulose ("H 1/2"; Asaha Chemical

Industry Co., Ltd.) 12,5

Polyisocyanaat ("Desmodur L"; Bayer AG) 2,5

Olijfolie 1

Oplosmiddel (methylethylketon/methyliso-butylketon/tolueen = 2/1/1) 220

Het mengsel met de bovenvermelde samenstelling 15 werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I verwerkt voor het vervaardigen van een magneetband.

De verkregen magneetband bezat de volgende eigenschappen: Bm = 1481 gauss; Rs = 78,4%; hoeveelheid kalkend poeder, -0,75; en glans 68%.

20 Terwijl de hoeveelheden van de nitrocellulose werden gevarieerd werden op eenzelfde wijze magneetbanden vervaardigd teneinde de glans daarvan en de hoeveelheden kalkend poeder daarbij te bepalen. De resultaten zijn in figuur 2 resp. figuur 3 weergegeven, waarin de volgens voor-25 beeld VIII verkregen magneetbanden met de kromme A zijn . aangeduid.

Vergelijkend voorbeeld 3

Voorbeeld VIII werd gevold-iafgezien van het feit, dat in plaats van de daarin toegepaste polyurethanhars de - 30 thermoplastische polyurethanhars van vergelijkend bereidings- voorbeeld 1 werd gebruikt.

De verkregen magneetband werd op de hoeveelheid kalkend poeder onderzocht, waarvan het resultaat in figuur 3 als punt C is weergegeven.

35 Op soortgelijke wijze werden magneetbanden ver vaardigd door de daarin toegepaste hoeveelheid nitrocellulose te variëren.

De op deze wijze verkregen magneetbanden werden 8105886 · -31- op de glans daarvan onderzocht, waarbij de resultaten werden verkregen, die in figuur 2 als kromme B zijn aangegeven.

Voorbeelden IX tot XII

Magneetbanden werden vervaardigd door voorbeeld 5 VIII te volgen, af gezien van het feit, dat in plaats van de daarbij toegepaste polyurethanhars de thermoplastische polyurethanharsen bereid volgens achtereenvolgens bereidings-voorbeelden 2-5 werden gebruikt.

Gevonden werd, dat deze banden eveneens nagenoeg 10 dezelfde gedragseigenschappen vertonen als de volgens voorbeeld VIII verkregen band.

Voorbeeld XIII

Voorbeeld VIII werd gevolgd afgezien van het feit, dat in plaats van de daarbij toegepaste nitrocellulose poly-Ï5 vinylbutyral ("BLS"; Sekisui Chemical Co., Ltd.) werd gebruikt .

Het mengsel werd op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld VIII gewerkt voor het verkrijgen van een bekle-dingslaag met een dikte van 6,5 pm op een pölyethyleenteref-20 talaatfoelie met een dikte van 12 pm, die vervolgens tot banden met een breedte van 3,8 mm werden gesneden. De ver- m kregen magneetband bezat de volgende eigenschappen: Bm = 1445 gauss; Rs = 77%; hoeveelheid kalkend poeder -1,0; en glans 52%.

25 De magneetband werd eveneens onderzocht op de verlenging bij breuk, waarvan het resultaat in figuur 6 is weergegeven.

Eveneens werden magneetbanden vervaardigd waarbij de te gebruiken hoeveelheden polyvinylHutyral werden gevari-- 30 eerd. De Rs-verhoudingen (%) van deze banden zijn in figuur 5 als kromme A weergegeven.

Vergelijkend voorbeeld 4

Voorbeeld XIII werd gevolgd, afgezien van het feit, dat in plaats van de daarbij toegepaste polyurethan-35 hars de volgens vergelijkend bereidingsvoorrbeeld 1 verkregen polyurethanhars werd gebruikt.

Eveneens werden magneetbanden vervaardigd, waarbij de te gebruiken hoeveelheden polyvinylbutyralhars werden 8105886 . · - -32- gevarieerd. De Rs-verhoudingen (%) van de banden zijn eveneens in figuur 5 weergegeven als kromme B.

Voorbeelden XIV tot XVII

De voorschriften van voorbeeld XIII werden gevolgd 5 ;afgezien van het feit, dat in plaats van de bij voorbeeld XIII toegepaste polyurethanhars de polyurethanharsen verkregen volgens achtereenvolgens bereidingsvoorbeelden 2-5 werden gebruikt.

Gevonden werd, dat deze banden vrijwel dezelfde 10 resultaten vertoonden als gevonden werden voor de volgens voorbeeld XIII verkregen band.

Voorbeeld XVIII

Een magneetband werd vervaardigd onder toepassing van de voorschriften en de samenstelling zoals toegepast 15 in voorbeeld XIII afgezien van het feit, dat in plaats- van het bij voorbeeld XIII toegepaste polyvinylbutyral een vinylchloride-vinylpropionaat-vinylalcohol-copolyirteer (poly-vinylalcoholgehalte van 10%) in een hoeveelhealdwan 12,5 gew. delen werd gebruikt.

20 De verkregen magnetische lak werd op vrijwel de zelfde wijze verwerkt als bij voorbeeld XIII voor het verkrijgen van een magneetband.

De magneetband bleek de volgende eigenschappen te bezitten: Bm = 1480 gauss; Rs (Br/Bm) - 83,0%; hoeveel-25 heid kalkend poeder -0,5; en glans 80%.

Voorbeeld XIX

Een magneetband werd vervaardigd door de voorschriften van. voorbeeld XVIII te volgen, af gezien van het feit, dat in plaats van het daarbij toegepaste copolymeer . 30 een vinylchloride^vinylacetaat-vinylalcohol-copolymeer ("VAGH" ;

Union Carbide Corp.; vinylalcoholgehalte van 6%) werd gebruikt.

De magneetband bleek de volgende eigenschappen te bezitten: Bm = 1450 gauss; Rs = 78,5%? hoeveelheid kal-35 kend poeder -0,5; en glans 76%.

Voorbeeld XX

Een magneetband werd vervaardigd door de voorschriften van voorbeeld XVIII te volgen afgezien van het V.

8105886 -33- feit, dat in plaats van het daarbij toegepaste copolymeer een vinylchloride-vinylacetaat-vinylalcohol-copolymeer (vinyl-alcoholgehalte van 12,5%) werd gebruikt..

De magneetband bleek de volgende eigenschappen 5 te bezitten: Bm = 1473 gauss? Rs = 81,0%; hoeveelheid kalkend poeder -0,5; en glans 72%.

Voorbeelden XXI tot XXIV

De voorschriften van voorbeeld XVIII werden gevolgd, af gezien van het feit, dat in plaats van het daarbij toege-10 paste copolymeer de volgens achtereenvolgens bereidings- voorbeelden 2-5 verkregen polyurethanharsen werden gebruikt.

De verkregen magneetbanden vertoonden vrijwel dezelfde resultaten als gevonden werden: voor de banden verkregen volgens voorbeeld XVIII tot XX.

- 15 Voorbeelden XXV tot XXVIII

De voorschriften van voorbeeld XVIII werden gevolgd, waarbij de hoeveelheden van de daarbij toegepaste polyurethanhars alsmede van de daarbij toegepaste vinyl-chloridehars werden gevarieerd.

20 Bij voorbeeld XXV bestond de toegepaste samen stelling uit: 10 gew.% van de polyurethanhars en 90 gew.% van de vinylchloridehars.

Bij voorbeeld XXVI bestond de toegepaste samenstelling uit: 20 gew.% van de polyurethanhars en 80 gew.% 25* van de vinylchloridehars.

Bij voorbeeld XXVII bestond de toegepaste samenstelling uit: 80 gew.% polyurethanhars en 20 gew.% van de vinylchloridehars.

Bij voorbeeld XXVIII bestond de toegepaste samen-- 30 stelling uit: 90 gew.% van de polyurethanhars en 10 gew.% van de vinylchloridehars.

De verkregen magneetbanden werden onderzocht op de wrijvingscoefficient ervan, de hoeveelheid kalkend poeder alsmede de duurzaamheid daarvan als magneetband.

35 De resultaten zijn in figuur 4 weergegeven, waarin de kromme A de hoeveelheid kalkend poeder aangeeft, de kromme B de wrijvingscoefficienten aangeeft en kromme C de totale duurzaamheid van de band aangeeft.

V

8105886 - ' -34-

Voorbeeld XXIX

Een magnetische lak werd bereid onder toepassing van de voorschriften en de samenstelling zoals toegepast bij voorbeeld XIII, afgezien van het feit, dat in plaats 5 van het bij voorbeeld XIII toegepaste polyvinylbutyral een fenoxyhars ("PKHH"; Union Carbide Corporation) in een hoeveelheid van 12,5 gewt.'delen werd gebruikt.

De verkregen magnetische lak werd in hoofdzaak op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XIII verwerkt 10 voor het verkrijgen van een magneetband.

De magneetband bleek de volgende eigenschappen te bezitten: Bm = 1487 gauss; Rs = 77,5%; hoeveelheid kalkend poeder -0,3? en glans 51%.

Eveneens werden magneetbanden vervaardigd, waarbij 15 de hierin toegepaste samenstelling van de polyurethanhars en de fenoxyhars werd gevarieerd.

Deze magneetbanden werden onderzocht op de hecht-sterkte en de hoeveelheid kalkend poeder daarvan, waarbij de in figuur 7 weergegeven resultaten werden verkregen, 20 waarin kromme A de hoeveelheid kalkend poeder aangeeft en kromme B de hechtsterkte aangeeft.

Voorbeeld XXX

Een magneetband werd vervaardigd onder toepassing van de voorschriften en de samenstelling, zoals toegepast 25 bij voorbeeld XXIX, af gezien van het feit, dat in plaats van . de daarbij toegepaste fenoxyhars een epoxyhars ("Epiclon 353") werd gebruikt.

De verkregen magneetband bleek de volgende eigenschappen te bezitten: Bm = 1454 gauss; Rs = 79,0%; hoeveel-30 heid kalkend poeder -0,5; en glans 38%.

Voorbeelden XXXI-XXXIV

De voorschriften van voorbeeld XXIX werden gevolgd afgezien van het feit, dat in plaats van de daarbij toegepaste polyurethanhars de polyurethanhars verkregen volgens 35 achtereenvolgens bereidingsvoorbeelden 2-5 werden gebruikt.

De verkregen magneetbanden bleken nagenoeg dezelfde resultaten te leveren als de magneetband verkregen volgens voorbeeld XXIX.

"Λ v., 8105886 -35-

Voorbeeld XXXV

Een magnetische lak met de volgendé samenstelling werd bereid:

Samenstelling Hoeveelheid _ (gew.delen)

Gamma-Fe^O^ 100 5 Viny lchloride/2-hydroxf ethylmethacrylaat- copolymeer (80/20) 17,5

Thermoplastische polyurethanhars van bereidingsvoorbeeld 1 75 (vaste stof)

Polyisocyanaat, hardingsmiddel (“Desmodur L"; Bayer AG) 2,5

Oplosmiddel (methylethylketon/methylisobutyl-keton/tolueen = 2/1/1) 220

Hèt mengsel met de bovenbeschreven samenstelling 15 werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I behandeld en op een polyestertereftalaatfoelie met een dikte van 12 μεα aangebracht als een bekledingslaag met een dikte in droge toestand van 6,5 pm. Na het kallanderen werd de foelie tot banden met een breedte van 3,81 mm gesneden-20 Voorbeeld XXXVI

De voorschriften van voorbeeld XXXV werden gevolgd, afgezien van het feit, dat in plaats van het daarbij toegepaste copolymeer een vinylchloride/2-hydroxyethylacry-laat (80 gew.%/20 gew.%) werd gebruikt.

25 Vergelijkend voorbeeld 5

De voorschriften van voorbeeld XXXV werden gevolgd, afgezien van het feit, dat in plaats van de daarbij toegepaste thermoplastische polyurethanhars een thermoplastische polyurethanhars werd gebruikt, die in hoofdzaak 30 op dezelfde wijze als bij bereidingsvoorbeeld 1 uit butyleen-glycoladipinaat met een molecuulgewicht van 2000 en difenyl-methaan-4,4’”diisocyanaat werd bereid zonder dat daarbij evenwel N-isopropanoldiethanolamine werd gebruikt. Een met deze polyurethanhars verkregen oplossing bezat een vaste stöf-35 gehalte van 35%, een viscositeit van 9000 cP/25°C, een gemiddeld molecuulgewicht naar het getal van 50.000 en een 8105886 -36- gemiddeld molecuulgewicht naar het gewicht van 105.000. Vergelijkend voorbeeld 6

De voorschriften van voorbeeld XXXV werden gevolgd, afgezien van het feit, dat in plaats van de daarbij 5 toegepaste polyurethanhars een thermoplastische polyurethan-hars ("Estan 5702"; B.F. Goodrich & Co.; zonder actieve QH-groep) werd gebruikt.

De volgens voorbeelden XXXV en XXXVI en vergelijkende voorbeelden 5 en 6 vervaardigde magneetbanden werden 10 elk onderzocht op de magnetische prestatie en fysische eigenschappen daarvan. De resultaten blijken uit tabel F.

V

8105886 -37-

I N

© M

&» Ό

-P G

-H «0

G .Q

• T3 MO

Ό -Q

O Cl) —' M G

J SS

H © S

S i < ra m m ca -po

4) O' O MM £N O -HG

-P G

-H -H

g M © -P

'v.oP CO CO CO 00 'ξ -P M

. G

ra -H

ra o o o o

G m \o r» cm M

rH r-l *1 Ir—! -I—lH

M> M> 0 5-1 O' M

ΟΧ ΟΧ Μ Ο MO

Claims

1. Magnetisch registreermedium bestaande uit een niet-magnetisch substraatmateriaal, magnetische of magneti-seerbare deeltjes of poeders en èen thermoplastische poly-urethanhars opgebouwd uit een combinatie van eenheden, die 5 beantwoorden aan de formules la, lb en lc, (waarin W een rest voorstelt, die verkregen wordt door ver-w4jdén.ing van de twee hydroxylgroepen van een diol (A) met een lange keten en een molecuulgewicht binnen het traject van ongeveer 500-3000; 10. een rest voorstelt, die verkregen wordt door ver wijdering van de twee isocyanaatgroepen van een organisch isocyanaat (C); Y een rest voorstelt, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxyl groepen van ee.n 15 triol (D) met een korte keten en een molecuul- gewicht binnen het traject beneden ongeveer 500; Z een rest voorstelt, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een diol (B) met een korte keten, en een molecuulgewicht 20 binnen het traject van ongeveer 50-500; n1 en n2 elk een positief geheel getal zijn; en. n^ nul of een positief geheel getal is; welk triol (D) met een korte keten beantwoordt aan de formule 2 of aan de aan de formule 3 25 (waarin R een rest voorstelt, die beantwoordt aan de formule 4, (waarin m en n elk een geheel getal van 0-6 zijn, met dien verstande, dat indien hetzij jn hetzij n nul is, de ander een ander geheel 30 getal dan nul is); ï?2 een rest met de formule 5 voorstelt (waarin p en q elk een geheel getal van 0-6 zijn, met dien verstande, dat indien hetzij p hetzij q nul is, de ander een ander geheel 35 getal dan nul is); R^ een rest met de formule 6 voorstelt (waarin r een geheel getal van 0-3 is) 'V 8105886 -39- of een rest met de formule 7 voorstelt (waarin r de bovengenoemde betekenis bezit); en een rest met de formule 8 voorstelt (waarin s een geheel getal van 0-4 is) ; 5 die verkregen kan worden door polyadditiereaktie van het diol (A) met een lange keten, het organische diisocyanaat (C) en het triol (D) met een korte keten en desgewenst het diol (B) met een korte keten in de volgende verhoudingen: (i) b/a = 3 10 (ii) 1 < c/(a+b) < 3 (ili) i/2 i e-^+bi < ! (waarin a een aantal mol van het diol (A) met .1 · een lange keten is; b een aantal mol van het diol (B) met 15 een korte keten is; c een aantal mol van het organische diisocyanaat (C) is; en d een aantal mol van het triol (D) met een korte keten is.

2. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de thermoplastische polyurethanhars met een polyisocyanaat als hardingsmiddel is gehard.

3. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het diol met een lange keten 25 een polyesterdiol, een polyetherdiol of een polyetherester-diol is.

4·. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polyesterdiol verkregen kan worden door omzetting van een alifatisch dicarbonzuur, een 30 aromatisch dicarbonzuur of een kleine alcoholester van het dicarbonzuur met een glycol.

5. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aliflatische dicarbonzuur barn-steenzuur, adipinezuur, cebacinezuur of azelainezuur is.

6. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aromatische dicarbonzuur teref-taalzuur of isoftaalzuur is.

7. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 8 1 0 5 8 8 6 -40- 4, met het kenmerk, dat de kleine alcoholester van het di— carbonzuur een methyl- of ethylester is.

8. Magnetisch re gis tree rmedium volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het glycol ethyleenglycol, 1,3-5 propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1,6-hexyleenglycol, diethyleenglycol, neopentylglycol of een epoxyethaan- of epoxypropaanadduct van bisfenol is.

9. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het diol met een lange keten 10 een polyesterdiol, een polyetherdiol of een polyetherester-glycol is.

10. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het polyesterdiol verkregen kan worden door omzetting van een alifatisch dicarbonzuur, een 15 aromatisch dicarbonzuur of een kleine alcoholester van het dicarbonzuur met een glycol.

11. Magnetisch, registreermedium volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het alifatische dicarbonzuur barn-steenzuur, adipinezuur, sebacinezuur of azelainezuur is.

12. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het aromatische dicarbonzuur tereftaalzuur of isoftaalzuur is.

13. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de kleine alcoholester de methyl- 25 of ethylester is.

14. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het glycol ethyleenglycol, 1,3-propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1,6-hexyleenglycol, diethyleenglycol, neopentylglycol of een epoxyethaan- of 30 epoxypropaanadduct van bisfenol A is.

15. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het polyetherdiol verkregen kan worden door polymerisatie van een lacton onder opening van de ring daarvan.

16. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 15·, met het kenmerk, dat het lacton £-caprolacton is. f

17. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 10 of 15, met het kenmerk, dat het polyetherdiol een poly— ‘V. 8105886 -41- etherglycol is .

18. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het polyetherglycol een polyethyleen-glycol, polypropyleenetherglycol of polytetramethyleenether- 5 glycollis.

19. Magnetisch registreermedium. volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het polyetheresterglycol een poly-esterglycol is, dat verkregen kan worden door omzetting van een polyalkyleenetherglycol met een alifatisch dicarbonzuur 10 of aromatisch dicarbonzuur.

20. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het polyalkyleenetherglycol poly-ethyleenglycol, polypropyleenetherglycol of polytetramethy— leenetherglycol is.

21. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het alifatische zuur barnsteenzuur, adipinezuur, sevacinezuur of azelainezuur is.

22. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het aromatische zuur tereftaalzuur 20 of isoftaalzuur is.

23. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 1 of 2, mat het kenmerk, dat het diol (B) met een korte keten een alifatisch glycol of een aromatisch diol is.

24. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 25 23, met het kenmerk, dat het alifatische glycol ethyleen- glycol, propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1,6-hexyleen-glycol of neopentylglycol is.

25. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het aromatische diol een epoxy- - 30 ethaan- of epoxypropaanadduct van bisfenol IL of een epoxy- ethaanadduct van hydrochuinon is.

26. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het organische diisocyanaat (C) een aromatisch diisocyanaat, een alifatisch diisocyanaat 35 of een alicyclisch diisocyanaat is.

27. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het organische diisocyanaat (C) tolyleendiisocyanaat, difenylmethaan-4,4*-diisocyanaat, -V. N. 8105886 -42- para-xylyleeridiisocyanaat of isoforondixsocyanaat χ?.

28. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het triol jp&t een korte keten met de formule 2 glycerol, een epoxyethaanadduct van glycerol, 5 een epoxyethaanadduct van het glycerol-epoxyethaanadduct r 4-bis/~( 2-hydroxy ethyl )_7-2-hyöroxy pent aan, 3-methylpentaan— 1,3,5-triol of hexaan-1,2,6-triol is.

29. Magnetisch registréérmedium volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat hét triol met een' korte kéten 10 met de formule 3 1-bis- (2-hydroxyethy.l).amino-2-propanol, het epoxypropaanadduct van diethanolamine of het epoxyethaanadduct van N-isopropanoldiethanolamine 'is.

30. Magnetisch registreér'medium yolgens conclusie 1 of 2, met-het kenmerk, dat de thermoplastische polyurethan- 15 hars in combinatie met een nitrocellulose,' een vinylchloride-hars, een polyvinylbutyral, een polyether van het hisfenol A-type of een vinylchloride-hydroxycarbaxylaat-copolymeer wordt gebruikt.

31. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 20 30, met het kenmerk, dat de nitrocellulose een nitrocellu lose is met een stikstof gehalte van ongeveer 10-.13%.

32. Magnetisch registreermédium volgens conclusie 30 of .31, met het kenmerk, dat de nitrocellulose aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer JQ-6Q gew.%, betrokken 25 op het totale gewicht van het bindmiddel.

33. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de vinylchloridehars een hard copolymeer, dat een vinylalcoholcomponeht bevat, is in een hoeveelheid van meer dan ongeveer 5 gew.%, betrokken op het . 30 totale gewicht van het bindmiddel'.

34. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 30 of 33, met het kenmerk, dat de vinylchloridehars een copolymeriseerbaar monomeer als bestanddeel bevat.

35. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 35 34, met het kenmerk, dat het copolymeriseerbare 'monomeer een vinylester van een alifatisch zuur of een onyerzadigd alifatisch zuur is.

36. Magnetisch registreermedium volgens conclusie \ N - - 8105886 -43- 35, met het kenmerk, dat het onverzadigde alifatische zuur acylzuur, methacrylzuur of methylmethacrylaat xs.

37. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 35 waarin het alifatische-zuur-vinylester vinylacetaat of 5 vinylpropionaat is.

38. Magnetisch registreermedium volgens één der conclusies 34-37, met-het kenmerk, dat de vinylchloridehars een vinylchloride-vinylalcohol-copolymeer, vinylchloride-vinylacetaat-vinylalcohol-copolymeer, vinylchlorxde-vinyΙ- ΙΟ propionaat-vinylalcohol-copolymeer of vinylchlorxde-vinyl-acetaat-methylmethacrylaat-vinylalcohol-copolymeer is.

39. Magnetisch registreermedium volgens één der conclusies 34-38 met het kenmerk, dat de vxnylch lor idehars aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 10-20 gew.%, 15 betrokken op het totale gewicht van het bindmiddel.

40. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het polyvinylbutyral verkrijgbaar is door condensatie van een polyvinylalcohol met butyralde-hyde.

41. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat het polyvinylbutyral een polymerisa-* tiegraad binnen het traject van ongeveer 100-2000 en een butyleringsgraad binnen het traject van ongeveer 55-80 mmol bezit.

42. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat het polyvinylbutyral aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 25-75 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het bindmiddel.

43. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 30 30, met het kenmerk, dat de polyether van het bis fenol A- type een polyether is, die verkregen kan worden door omzetting van een bisfenol met een halogeenepoxyalkaan.

44. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat het bisfenol A 2,2-bis (4-hydroxy- 35 fenyl)propaan of een derivaat daarvan is.

45. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat het halogeenepoxyalkaan epoxychloor-hydrin of l-chloor-2-methyl-2,3-epoxypropaan is. 8103886 -44-

46. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 45, met het kenmerk, dat de polyether van het bisfenol A-type een alifatisch verzadigd dicarbonzuur bevat.

47. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 5 46, met hettkenmerk, dat het alifatische verzadigde dicar bonzuur glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, kurkzuur, azelainezuur of sebacinezuur is.

48. Magnetisch registreermedium volgens één der conclusies 43-47, met het kenmerk, dat de polyether van het 10 bisfenol A-type aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 25-75 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het bindmiddel.

49. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het vinylchloride-hydroxycarboxylaat- 15 copolymeer een copolymeer is, dat eenheden bezit, die -beantwoorden aan de formule 9 (waarin een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt; t een geheel getal* van ongeveer 200-800 is; u een geheel getal van ongeveer 10-250 is; en 20. een geheel getal van 2-4 is).

50. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat het copolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 2-80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het bindmiddel.

51. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polyisocyanaat een alifatisch polyisocyanaat, een alicyclisch polyisocyanaat of een aromatisch polyisocyanaat is.

52. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 30 51, met het kenmerk, dat het alifatische polyisocyanaat hexamethyleendiisocyanaat is.

53. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat het alicyclische polyisocyanaat isoforondiisocyanaat, dicyclohexylmethaandiisocyanaat of 35 methylcyclohexaandiisocyanaat is.

53. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat het aromatische polyisocyanaat tolyleendiisocyanaat, difenylmethaandiisocyanaat, ditolyleen— ‘V 8105886 -45- diisocyanaat, naftyleendiisocyanaat, dianisidinediisocyanaat, xylyleendiisocyanaat, tris (isocyanatöfenyl) — diofosfaafc, trifenylmethaantriisocyanaat óf een meerkernig polyisocya-naat is. 8105886