DE2757936C3 - Verfahren zur Silylierung - Google Patents

Verfahren zur Silylierung

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DE2757936C3
DE2757936C3 DE19772757936 DE2757936A DE2757936C3 DE 2757936 C3 DE2757936 C3 DE 2757936C3 DE 19772757936 DE19772757936 DE 19772757936 DE 2757936 A DE2757936 A DE 2757936A DE 2757936 C3 DE2757936 C3 DE 2757936C3
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Fritz Spieker
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages

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Description

Aus »Neue Methoden der präparativen organischen Chemie«, Band 5, Verlag Chemie, 1967, Seite 208, ist es bekannt, daß man die Silylierung von z. B. L-Leucin mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß (Badtemperatur 130 bis 14O0C) innerhalb von 30 Minuten durchführen kann.
In »Journal of Organic Chemistry«, 25, (1960), Seite 598, ist die Silylierung von Pyrrol mit Hexamethyldisilazan unter Verwendung von Ammoniumsulfat als Katalysator bei 1100C und innerhalb von 6 h beschrieben.
Die gleichen Angaben und noch weitere Beispiele geeigneter Katalysatoren finden sich in der DE-OS 25 07 882. Gegenstand der DE-OS 25 07 882 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(trimethylsilyl-)harnstoff -durch Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan wobei die Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von Salzen von Ammoniak, basischen Aminoverbindungen, die aktiven Wasserstoff nur in HN-Bindung enthalten, während die nicht durch Wasserstoff abgesättigten Stickstoffvalenzen durch Kohlenstoff abgesättigt sind, oder quaternären Ammoniumhydroxiden mit Säuren, die in verdünnter wäßriger Lösung bei 25° C eine Säure-Dissoziationskonstante von mindestens 10 -4 aufweisen, durchgeführt wird.
Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie bei erhöhter Temperatur ablaufen und erhebliche Reaktionszeiten benötigen. Dies erschwert die schonende Silylierung von insbesondere thermisch empfindlichen Verbindungen.
Man kann annehmen, daß diese relativ geringe Reaktivität des Hexamethyldisilazans durch die sterische Behinderung der SiN-Bindung bedingt ist. Dies
35
40
45
50
55
60
65 steht im Einklang mit Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, 2. Auflage, 1968, Seite 303. Die dort gemachten Ausführungen zeigen, daß Hexamethyldisilazan bei 4stündiger Einwirkung von siedendem Wasser nur zu 10% gespalten wird.
Die Reaktion des Hexamethyldisilazans mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff kann dadurch zusätzlich erschwert werden, daß sie durch entsprechende Konfiguration der Reaktionspartner an der Umsetzung behindert wird. Dies ist beispielsweise bei tertiärem Butanol der FaIL
Die am Beispiel des Hexamethyldisilazans gezeigte Silylierungsreaktion läuft analog allgemein mit Verbindungen ab, welche die
S=Si- NH- Si=-Gruppierung
aufweisen. Derartige Silylierungsmittel sind neben Hexamethyldisilazan Verbindungen wie Tetramethyldimethoxydisilazan, Dimethyltetramethoxydisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan und Octamethyltrisilazan.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren anzugeben, welche in der Lage sind, die Silylierungsreaktion mit Verbindungen, welche die
3 Si—NH- Si = -Gruppierung
aufweisen, so zu aktivieren, daß die Umsetzung bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen abläuft Damit soll es möglich werden, unter Anwendung schonender Silylierungsbedingungen auch empfindliche Naturprodukte, wie Penicillin und Alkaloide zu silylieren. Infolge der Senkung der Silylierungstemperatur ist dann eine entsprechend lange Reaktionszeit tolerierbar.
Überraschenderweise hat sich gezeigt daß bestimmte Katalysatoren die Silylierungsreaktion außerordentlich beschleunigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal l°/oiger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von S 50 mN · m -' erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
Die Katalyse tritt mit besonderem Erfolgt dann ein, wenn die Katalysatoren aufgrund ihrer Struktur mit dem zu katalysierenden System verträglich sind, indem sie z. B. darin löslich sind oder während der Umsetzung löslich werden. Jedoch ist dies keine zwingende Bedingung.
Bevorzugt ist ein Verfahren mit Katalysatoren, welche die Oberflächenspannung auf einen Wert <38mN · m-'erniedrigen, oder deren nicht wasserlösliche Derivaten.
Es muß dabei überraschen, daß die meist in wasserfreiem Medium ablaufende Silylierungsreaktion durch Verbindungen katalysiert wird, bei denen ein Auswahlkriterium deren Oberflächenspannungserniedrigung von Wasser ist bzw. von Derivaten, die von
diesen Verbindungen abgeleitet und wasserunlöslich sind. Ein Zusammenhang zwischen Katalyse und Struktur der Verbindungen ist nicht ohne weiteres zu erkennen.
Von besonderer Wirksamkeit sind deshalb aus der 5 Gruppe a) und b) die Ester der Schwefelsäure, deren Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modiflziertes Alkanol ist
Als bevorzugtes Beispiel hierfür können siliciumorganische Verbindungen genannt werden, welche die 10 Struktureinheit
R Si-O-
CH3
(CH3)3—Si—O—Si—0-Si-
R'
O—SO3-X
15
20
aufweisen, in der
R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise der Methylrest ist,
R' ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und 25
X ein einwertiger, Stickstoff enthaltender Onium-Rest, vorzugsweise ein Ammoniumion, ein Alkyl- oder ein Trimethylsüylrest ist Das Ammoniumion kann gegebenenfalls substituiert sein. Besonders wirksam ist ein Katalysator, dessen Anion 30
die Struktur
CH,
(CH3)3—Si—O—Si—O—Si—(CHj)3 (CH2J3 OSO3-
35
Beispiele für geeignete Monoester oder Diester der Schwefelsäure sind
40
CH3-(CH2I7-OSO3H
CH3-(CH2)U-OSO3H
CH3-(CH2)H-OSO3H
CH3 (CH2J9 C CH3 OSO3H
CH3-(CH2),, -<
5 — OSO3H
45
50
55
60
CH3-(CH2),, -OSO3-CH3 H
CH3-(CH2J9-C-CH3
OSQ3-Si(CHj)3
65 OSO3-CH2-CH3 CH,
(CHj)3- Si—O—Si—O—Si—(CH3)3 (CH2J3 OSO3Si(CH3)3
Geeignete Salze der Mosoester der Schwefelsäure sind von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze, wie
CH3-(CH2)U-OSO3 · NH4
CH3 (CH3)3—Si—O—Si—O—Si—(CH3)3 CH3
(CH2J3-OSO3" H3N+-C-CH3
CH3 CH3 (CH3)3-Si-O-Si-O-Si-(CH3)3
(CH2J3-OSO3-H3N + -CH2CH2CH3
Die beiden vorgenannten Verbindungen können entsprechend DE-PS 11 57 789 und DE-PS 11 79 937 hergestellt werden.
Als Katalysatoren der Gruppe c) eignen sich insbesondere die Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest Fluoralkylsulfonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und siliciumorganisch modifizierte Sulfonsäuren sowie die Stickstoff enthaltenden Oniumsalze dieser Verbindungen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
C8H17SO3H
C14H29S O3 H
CiB "37 S O3 H
CH3(CH2J6-C-CH3 SO3H
C12H25 <^^
CFj(CF2)5SOjH C14H29SO3-NH4 +
2H2X /-SO3-NH4 +
C12H2
CH3
(CH3)3SiO-f-SiO—
-SO3-H2N+(C2Hs)2
Si(CH3J3
(CH2J3
OCH2-CH-CH2SO3X OH
wobei X die bereits gegebene Bedeutung hat Verbindungen dieser Art können entsprechend der
FR-PS11 98 096 hergestellt werden. Als brauchbar haben sich auch die Alkylester und die
Trialkylsilylester, insbesondere die Trimethylsilylester
der in c) genannten Säuren erwiesen, beispiele solcher
Verbindungen sind:
SO3-CH3
C14H29SO3-Si(CHj)3 C8H17SO3-Si(CH3),
Die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigt sich darin, daß z. B. Hexamethyldisilazan in Gegenwart der Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur spontan mit Wasser reagiert. Dies muß überraschen, wenn man bedenkt, daß an der Dbe langeführten Stelle in »Chemie und Technologie ler Silicone« selbst nach 4stündiger Einwirkung von siedendem Wasser auf Hexamethyldisilazan ohne Katalysator eine Reaktion nur zu 10% erfolgt. Auch die auv ο ;m Stand der Technik bekannten Katalysatoren sind nicht in der Lage, eine spontane Reaktion ablaufen zu lassen.
In den folgenden Beispielen wird durch den Vergleich der Wirksamkeit von Katalysatoren des Standes der Technik mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher belegt und erläutert
Beispiel 1
In einem 500-ml-RundkoIben, der mit Rückflußkühler, Trockenrohr und Flflgelrührer ausgestattet ist, werden 148,0 g t-Butanol (2,0 Mol) und 161,0 g Hexamethyldisilazan (1,0 MoI) mit 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt Bei einer Reaktionstemperatur von 200C waren nach 4,5 h Reaktionszeit 81,7% des t-Butanols zum Trimethyl-t-butoxysflan umgesetzt Die Umsatzbestimmung erfolgte gaschromatographisch (B. b. 103,5oC/760Ton·). Ohne Katalysator wurde nach ebenfalls 4,5 h
Reaktionszeit bei 200C nur ein 1 %iger Umsatz erhalten. Beispiel 2
120,2 g Isopropanol (2,0 Mol) werden in einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist mit 161 g Hexamethyldisilazan (1,0 Mol) bei 20° C in Gegenwart von 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäuretrimethylsi'ylester umgesetzt Nach 105 Minuten Reaktionszeit waren 75% des Isopropanols zum Trimethylisopropoxysilan umgesetzt
In einem Vergleichsversuch ohne Katalysator wurden nach gleicher Reaktionsdurchführung wie in Beispiel 2 2,6% desTrimethylisopropoxysilanes gefunden.
Die Beispiele 1 und 3 bis 9 sind in tabellarischer Form zusammengefaßt Am Beispiel der Silylierung von t-Butanol durch Hexamethyldisilazan bei 200C, einer Reaktionszeit von 4,5 h und einer Katalysatorkonzentration von jeweils 1,0 Gew.-% (= 0,74 g, bezogen auf t-Butanol) werden 74 g t-Butanol (1 Mol) mit 80,5 g Hexamethyldisilazan umgesetzt Die Katalysatorwirk samkeit ergibt sich aus der erzielten Ausbeute.
Die Oberflächenspannungen wurden mittels Ringabreißmethode nach Lecomte du Nοüy bestimmt (Die Methode ist z. B. beschrieben in: Goldschmidt informiert 2/74, Nr. 29, Seiten lOund 12[1974J)
BeKp el Katalysator
Ausbeute %
(Trimethylt-bulox\silan)
Oberflächenspannung ;■
des Katalysators in l%iger wäßriger Lösung
81,7
32,8
CH3
3 (CH3J3-Si—Ο—Si —0 —Si—(CH3)3 (CH2J3 85 20,0
0-SO3- · J-C3H7NH2 +
^-SQ1-Si(CH3),
4 Q2H2X 80,5 33,4
5 QF13SO3H 83 22,7
I'ortsetzune
ltcispicl Katalysator
Ausbeute %
(Trimelhylt-huloxysiliin)
Oberflächenspannung «
tics Katalysators in l%igcr wüßrigcr Lösung
p-CH.,/"S-SO3H
7 H2SO4
8 (NH4I2SO4
9 NH4C!
5,6
5,5
0,6
1,7
70,5
Die Beispiele 10 bis 14 beschreiben die Katalysator- auf Harnstoff) in einem mit Rührer und Rückflußkühlei
Wirksamkeit bei der Silylierung von Harnstoff. Dabei werden erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren mit in der DE-OS 25 07 882 für die Harnstoffsilylierung mittels Hexamethyldisilazan benannten Katalysatoren verglichen.
Es werden in den Beispielen 10 bis 14 jeweils 500 ml (2,4 Mol) Hexamethyldisilazan, 60 g (1 Mol) Harnstoff und 0,33 g (= 0,55 Gew.-% Katalysatoranteil, bezogen versehenen Rundkolben bei 800C umgesetzt. Dabei wird zum Vergleich der Katalysatorwirksamkeit die Reaktionszeit tu ermittelt, die jeweils notwendig ist, um die Hälfte der bei der Silylierung frei werdender NH3-Menge zu erfassen, oder bei den wenig wirksamer Katalysatoren des Standes der Technik die NH3-Menge bestimmt, die in der Reaktionszeit Ir entstanden ist
Heispiel Katalysator
(I Ciew.-%)
Umsatzprodukt Reaktionszeit tH γ
CH3
10 (CH3)J-Si —O—Si —O—Si—(CH3)j
(CH2J3
O—SO3" · 1-C3H7NH2 +
/ V
SO3H
50
50
2 h 15' 20,0
2 h 55' 32,8
CH3
SO3H
^)2SO4 0,18 g des 3 2h 15'
I4Cl 50 11 h 30'
Beispiel 15
Mol) Hexamethyldisilazan,		 Beispiel 16
16,1g (0,1
Katalysators von Beispiel 5 und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden nacheinander bei 20" C in einen 100-ml-Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion läuft spontan unter Wärmeeinwirkung ab, wobei das entstehende Ammoniak zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Der Umsatz beträgt nach 4 Minuten 50% und nach 6 Minuten 93%.
Ein Vergleichsversuch ohne Verwendung eines Katalysators verlief negativ. Eine Umsetzung konnte nicht festgestellt werden.
10,8
2h 15'
70,5
In einem 100-ml-Kolben mit Rückflußkühler werdei 43,2 g (0,154 Mol) Dimethyltetraäthoxydisilazan, 14,15 j (0308 Mol) Äthanol und 1,5 g Dodecylbenzolsulfonsäu re unter Rühren 1 h auf 1000C erhitzt Der gaschroma tographisch ermittelte Umsatz zu Methyltriäthoxysilai beträgt 92,6%.
eo Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz de Katalysators Dodecylbenzolsulfonsäure, werden 8,3"M Umsatz zu Methyltriäthoxysilan erreicht

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Silylierung von Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom durch Reaktion mit Verbindungen, welche die
= Si—NH- Si=-Gruppierung
aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal l°/oiger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von ^5OmN - m~' erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren ober deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe a) oder b) einen Ester der Schwefelsäure verwendet, dessen Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist
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