DE2950087A1 - Verfahren zur herstellung von beta -fluoralkylcarbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta -fluoralkylcarbonaten

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Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Fluoralkylcarbonaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-fluoraliphatischen Carbonaten (ß-Fluoralkylkohlensäureester)
Die Synthese von Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat durch Reaktion von ß-Trifluoräthanol mit Phosgen ist von Aldrich und Shepard in J.Org.Chem. 2_9, 11 (1964) beschrieben.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von ß-fluoraliphatischen Carbonaten, welches das Inkontaktbringen eines ß-Fluoralkanols und Kohlenmonoxids in Anwesenheit einer Base und einer Quecksilberverbindung oder eines Quecksilberkomplexes umfaßt.
Die Raktionsbestandteile und die erhaltenen Reaktionsprodukte des Verfahrens können durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden, die indessen lediglich zur Erläuterung angeführt wird, da die Reaktionsbestandteile, die Reaktionsprodukte und der Reaktionsmechanismus davon verschieden und/ oder wesentlich komplexer sein kann:
030027/0716
2950Q87
2CF3CH2OH + Hg (OCOCH3) 2 + CO ( CF3CH2O -hj—CO + Hg° + CH3COOH
-reaktions-
Der ß-FluoralkanoyBestandteil enthält 2 bis 10 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Verbindungen sind die folgenden:
CH2FCH2OH,
CF3CH2OH,
(CF3J2CHOH,
CF3CF2CH2OH,
CF3CHOH und
CH3
CF3CF2CF2CH2OH.
Die Quecksilberverbindung oder der Quecksilberkomplex können anorganischer, organischer oder komplexer Natur sein. Die anorganischen Formen umfassen: Oxid-,Halogenid-, Nitrat-, Sulfat-, Oxalat-, Acetat-, Propionat-, Phosphat-und Thiocyanatverbindungen des Quecksilbers. Ebenfalls brauchbar sind Komplexe des Quecksilbers, worin die Liganden beispielsweise Ammoniak, Amine und Phosphine sind.
Beispiele der Quecksilberverbindungen und -komplexe sind: Hg2CN2, /Hg (NH3) 2_7C12, /Hg (NH3) 4_7ßr2 , /Hg(ClCH=CH)ClV, HgNH2Cl, /Tc5H3)3P_72Hg2Br4, /Tc6H5J3 P_72Hg2Cl2, Cu2/HgJ4_7, Co/Hg (SCN) 4_7, K2ZHg(CH3C6H3S2) 2_7, HgCl2, HgO 4/Hg(CH=CH
Das Verfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise wenn der ß-Fluoralkanol-Reaktionsbestandteil sowohl als Lösungsmittel wie auch als Reaktionsbestandteil wirkt. Repräsentative Beispiele für Lösungsmittel, vorzugsweise aprotische Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen
0 3 0027/0716
Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden: N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetonitril, Nitrobenzol, ^' -Butyrolacton, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, SuIfolan und N-Methylpyrrolidon usw. sowie Mischungen derselben.
Das Verfahren wird unter basischen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Repräsentative Beispiele für die Basen sind die folgenden: Elementare Alkali- und Erdalkalimetalle, basische quaternäre Ammonium-, quaternäre Phosphonium- oder tert. Sulfoniumverbindungen; Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide; Salze der starken Basen und schwachen organischen Säuren; und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine.
Das Molverhältnis von Quecksilber zu ß-Fluoralkanol liegt im Bereich von 0,001 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 10 : 1.
Im allgemeinen liegt das wirksame Molverhältnis von Base zu Quecksilber im Bereich von 0,000001 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 2:1.
Obgleich nicht gefordert, so kann doch ein Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen liegen optimale Molverhältnisse zwischen Lösungsmittel und ß-Fluoralkanol-Reaktionsbestandteil im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 99,5 : 0,5, vorzugsweise von 50 : 50 bis 99 : 1.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter einem positiven Kohlenmonoxiddruck durchgeführt.
Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 00C bis 500C durchgeführt werden.
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295008?
Beispiel
Ein 50 ml-Dreihalskolben, der mit einem unter die Oberfläche ragenden CO2-Einlaß versehen war, wurde mit 25 ml 2,2,2-Trifluoräthanol (CF3CH2OH), 3,18 g (10,0 mMol) Quecksilber(II)-diacetat (Hg(II)(OAc)2)und 2,0 g (13 mMol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin (PMP) beschickt. 16 Stunden lang wurde dann CO durch die Mischung hindurchperlen gelassen. Weitere 2,0 g PMP wurden zugegeben und die CO-Einleitung wurde weitere 8 Stunden fortgesetzt. Es wurden dann 15 ml einer 1,0-molaren Lösung des Natriumsalzes von Dimethylsulfoxid in Dimethylsulfoxid zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden gerührt. Die Gasphasenchromatographie (GPC) zeigte die Anwesenheit von 2,03 g (90 % Ausbeute) des Bis- (2 ,2 ,2-trif luoräthyl) -=-carbonats mit der Formel (CF0CHnO -irr- CO.
030027/0716

Claims (3)

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main 1, 12. Dez. 1979 Kaiserstraße 41 Dr.Sch/HK Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Fronlcfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8219-RD-11457 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 , River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche
1)J Verfahren zur Herstellung von ß-Fluoralkylcarbonaten, ^ gekennzeichnet durch das Inkontaktbringen eines ß-Fluoralkanols und Kohlenraonoxids in Anwesenheit einer Base und einer Quecksilberverbindung oder eines Quecksilberkomplexes.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber in Form des Quecksilber(II)-diacetats vorliegt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Fluoralkanol 2,2,2-Trifluoräthanol ist.
030027/0716
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DE19792950087 1978-12-15 1979-12-13 Verfahren zur herstellung von beta -fluoralkylcarbonaten Withdrawn DE2950087A1 (de)

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