DE2757936A1 - Verfahren zur silylierung - Google Patents
Verfahren zur silylierungInfo
- Publication number
- DE2757936A1 DE2757936A1 DE19772757936 DE2757936A DE2757936A1 DE 2757936 A1 DE2757936 A1 DE 2757936A1 DE 19772757936 DE19772757936 DE 19772757936 DE 2757936 A DE2757936 A DE 2757936A DE 2757936 A1 DE2757936 A1 DE 2757936A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- radical
- acids
- alkyl
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 alkylene radical Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLPAMPVXAPWKG-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylethoxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(C)C NNLPAMPVXAPWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGZGBYCKAOEPQZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)O[Si](C)(C)C PGZGBYCKAOEPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MASDFXZJIDNRTR-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trimethylsilyl)urea Chemical compound C[Si](C)(C)NC(=O)N[Si](C)(C)C MASDFXZJIDNRTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSCDMNARVSWRJW-UHFFFAOYSA-N CON([SiH](C)C)[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CON([SiH](C)C)[Si](OC)(OC)OC ZSCDMNARVSWRJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMLKPGYEDAJALY-UHFFFAOYSA-N C[Si](N[Si](OC)(OC)C)(C)C Chemical compound C[Si](N[Si](OC)(OC)C)(C)C MMLKPGYEDAJALY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019454 L-leucine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004395 L-leucine Substances 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 1
- NHOWCIXIMZMPAY-UHFFFAOYSA-N [[[dimethyl-(trimethylsilylamino)silyl]amino]-dimethylsilyl]methane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C NHOWCIXIMZMPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCVHOYVXCRCQDV-UHFFFAOYSA-N [dimethylsilyl(triethoxysilyl)amino]oxyethane Chemical compound C[SiH](N([Si](OCC)(OCC)OCC)OCC)C QCVHOYVXCRCQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930013930 alkaloid Natural products 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960003136 leucine Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- KWXCFNARSKWVBM-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl 2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)O[Si](C)(C)C KWXCFNARSKWVBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Sxlylierung
Patentansprüche: Seite 2 bis 4 Beschreibung: Seite 5 bis 20
809838/0547
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Silylierung von
Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom durch Reaktion mit Verbindungen, welche die SSi-NH-Si=
Gruppierung aufweisen.
Aus dem Buch "Neue Methoden der präparativen organischen Chemie", Band 5, Verlag Chemie, 1967, Seite 208, ist es
bekannt, daß man die Silylierung von z.B. L-Leucin mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure
bei Rückflußtemperaturen (Badtemperatur 130 bis 140°C) während einer Dauer von 30 Minuten durchführen kann.
In der Zeitschrift "Journal of Organic Chemistry", 25,
(1960), Seite 598, ist die Silylierung von Pyrrol mit Hexamethyldisilazan unter Verwendung von Ammoniumsulfat als
Katalysator bei einer Temperatur von 1100C und einer Reaktionsdauer von 6 h beschrieben.
Die gleichen Angaben und noch weitere Beispiele geeigneter Katalysatoren finden sich in der DT-OS 25 07 882. Gegenstand
der DT-OS 25 07 882 ist ein Verfahren zum Herstellen von Bis-(trimethylsilyl-)harnstoff durch Umsetzung von
Harnstoff mit Hexamethyldisilazan mit dem Kennzeichen, daß die Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan in
Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von Salzen von Ammoniak, basischen Aminoverbindungen, die aktiven Wasserstoff
nur in HN-Bindung enthalten, während die nicht durch
809838/0547
Wasserstoff abgesättigten Stickstoffvalenzen durch Kohlen
stoff abgesättigt sind, oder quaternären Ammoniumhydroxiden
mit Säuren, die in verdünnter wäßriger Lösung bei 25 C
eine Säure-Dissoziationskonstante von mindestens 10 aufweisen, durchgeführt wird.
Allen Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, daß sie bei erhöhter Temperatur ablaufen und erhebliche
Reaktionszeiten benötigen. Dies erschwert die schonende Silylierung von insbesondere thermisch empfindlichen
Verbindungen.
Man kann annehmen, daß diese relativ geringe Reaktivität des Hexamethyldisilazans durch die sterische Behinderung
der SiN-Bindung bedingt ist. Dies steht im Einklang mit Noil "Chemie und Technologie der Silicone", 1968, Seite 3O3,
Die dort gemachten Ausführungen zeigen, daß Hexamethyldisilazan bei 4stündiger Einwirkung von siedendem Wasser nur
zu 10 % gespalten wird.
Die Reaktion des Hexamethyldisilazans mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff kann natürlich auch dadurch zusätzlich
erschwert werden, daß sie durch entsprechende Konfiguration
der Reaktionspartner an der Umsetzung behindert wird. Dies ist beispielsweise bei tertiärem Butanol der Fall.
809838/0547
Die am Beispiel des Hexamethyldisilazans gezeigte Silylierungsreaktion
läuft analog allgemein mit Verbindungen ab, welche die SSi-NH-SiH Gruppierung aufweisen. Derartige
Silylierungsmittel sind neben Hexamethyldisilazan Verbindungen wie Tetramethyldimethoxydisilazan, Dimethyltetramethoxydisilazan,
Oc^amethylcyclotetrasilazan und Octamethyltrisilazan.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren aufzufinden, welche in der Lage sind, die
Silylierungsreaktion mit Verbindungen, welche die SSi-NH-Si=
Gruppierung aufweisen, so zu aktivieren, daß die Umsetzung bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen abläuft
und es damit möglich wird, infolge Anwendung schonender Silylierungsbedingungen auch empfindliche Naturprodukte,
wie z.B. Penicillin, Alkaloide und andere Verbindungen zu silylieren. Infolge der gewünschten Senkung der Silylierungstemperatur
ist dann noch eine entsprechend lange Reaktionszeit tolerierbar.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bestimmte Katalysatoren
die Silylierungsreaktion außerordentlich beschleunigen.
809838/0547
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet,
daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen)
von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal 1 %iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert
von < 50 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren
einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) Von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren
oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze ,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
Die Katalyse tritt mit besonderem Erfolg dann ein, wenn die Katalysatoren aufgrund ihrer Struktur mit dem zu katalysierenden
System verträglich sind, indem sie z.B. darin löslich sind oder während der Umsetzung löslich werden.
Jedoch ist dies nicht eine zwingende Bedingung.
Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren mit dem Kennzeichen, daß man Katalysatoren, welche die Oberflächenspannung auf
809838/05^7
einen Wert <_ 38 mN ♦ m erniedrigen oder deren nicht wasserlösliche
Derivate verwendet.
Es muß dabei besonders überraschen, daß die meist in wasserfreiem Medium ablaufende Silylierungsreaktion durch
Verbindungen katalysiert wird, bei denen ein Auswahlkriterium deren Oberflächenspannungserniedrigung von Wasser ist,"
bzw. von Derivaten, die von diesen Verbindungen abgeleitet und wasserunlöslich sind. Ein Zusammenhang zwischen Katalyse
und Struktur der Verbindungen ist nicht ohne weiteres zu erkennen.
Von besonderer Wirksamkeit sind deshalb aus der Gruppe a) und b) die Ester der Schwefelsäure, deren Alkoholkomponente
ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.
Als besonders bevorzugtes Beispiel hierfür können siliciumorganische
Verbindungen genannt werden, welche die Struktureinheit
R I Si-O-
I R'
0-SO3-X
aufweisen, in der R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise
der Methylrest ist,
809838/0547
R1 ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
ist und
X ein einwertiger, Stickstoff enthaltender Onium-Rest, vorzugsweise ein Ammoniumion,
ein Alkyl- oder ein Trimethylsilylrest ist. Das Ammoniumion kann gegebenenfalls
substituiert sein.
Besonders wirksam ist ein Katalysator, dessen Anion die Struktur
(CH ) -.-Si-O-Si-O-Si- (CH.,)
JJ I JJ
(CH0) -
ι :
OSO3
Beispiele für geeignete Monoester oder Diester der Schwefelsäure sind
CH3-(CH2J7-OSO3H
CH3-(CH2)11-
CH3-(CH2)17-OSO3H
809838/0547
(CH2)9-C-CH3
OSO3H
CH3-(CH2J9-C-CH3
OSO3-Si(CH3)
«3
(CH2)3 OSO3-CH2-CH3
CH,
I 3 (CH3)3-Si-0-Si-0-Si-(CH3)3
(CH-),
I OSO3Si(CH3)3
Geeignete Salze der Monoester der Schwefelsäure sind von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze, wie z.B.
CH3-(CH2J13-OSO3 · NH4
809838/0547
CH,,
I 3
(CH7) .,-Si-O-Si-O-Si-(CH7) 7 CH-
I 3
(CH7) .,-Si-O-Si-O-Si-(CH7) 7 CH-
JO ι J J IJ
(CH2)3-OSO3~ · H3N+-C-CH3
CH3
-3
(CH7) ,,-Si-O-Si-O-Si- (CH7) 7 -
JJ I JJ
(CH2J3-OSO3" · H3N+-CH2CH2CH3
Die beiden vorgenannten Verbindungen können entsprechend DT-PS 1 157 789 und DT-PS 1 179 9 37 hergestellt werden.
Als Katalysatoren der Gruppe c) eignen sich insbesondere die Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren mit 8 bis
20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Fluoralky!sulfonsäuren
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und siliciumorganisch modifizierte Sulfonsäuren sowie die Stickstoff enthaltenden
Oniumsalze dieser Verbindungen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
C8H17SO3H
C14H29SO3H
clflH, SO7H 809838/0547
18 37 J
CH3(CH2J6-C-CH3
SO3H
C12H25<( yS03H CF3 (CF2J5SO3H C14H29SO3 NH4 C12»25^ //
C12H
12H25<\
(CH3J3SiO-
SiO-(CH2J3
OCH2-CH-CH2SO3X
OH
Si(CH3J3
wobei χ die bereits gegebene Bedeutung hat.
Verbindungen dieser Art können entsprechend der FR-PS 1 198 096 hergestellt werden.
809838/0547
Als besonders brauchbar haben sich auch die Alkylester und die Trialkylsilylester, insbesondere die Trimethylsilylester
der in c) genannten Säuren erwiesen. Beispiele solcher Verbindungen sind:
jSi(CH3)
C14H29SO3-Si(CH3)
C8H17SO3-Si(CH3)3
Die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
zeigt sich darin, daß z.B. Hexamethyldisilazan in Gegenwart der Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur
spontan mit Wasser reagiert. Dies muß überraschen, wenn man bedenkt, daß an der obenangeführten Stelle in dem Buch
"Chemie und Technologie der Silicone" selbst nach 4stündiger
Einwirkung von siedendem Wasser auf Hexamethyldisilazan ohne Katalysator eine Reaktion nur zu 10 % erfolgt. Auch die aus
dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren sind nicht in der Lage, eine spontane Reaktion ablaufen zu lassen.
809838/0547
In den folgenden Beispielen wird durch den Vergleich der Wirksamkeit von Katalysatoren des Standes der Technik mit
den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens noch näher belegt und erläutert.
In einem 500 ml Rundkolben, der mit Rückflußkühler, Trockenrohr
und Flügelrührer ausgestattet ist, werden 148,0 g t-Butanol (2,0 Mol) und 161,0 g Hexamethyldisilazan (1,0 Mol)
mit 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt. Bei einer Reaktionstemperatür von 20 C waren nach 4,5 h Reaktionszeit
81,7 % des t-Butanols zum Trimethyl-t-butoxysilan umgesetzt.
Die Umsatzbestimmung erfolgte gaschromatographisch (B.b. 103,5°C/76O Torr).
Ohne Katalysator wurde nach ebenfalls 4,5 h Reaktionszeit bei 20°C nur ein 1 %iger Umsatz erhalten.
120,2 g Isopropanol (2,0 Mol) werden in einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, mit 161 g Hexamethyl-
809838/0547
disilazan (1,0 Mol) bei 20°C in Gegenwart von 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäuretrimethylsilylester umgesetzt.
Nach 105 Minuten Reaktionszeit waren 75 % des Isopropanols zum Trimethylisopropoxysilan umgesetzt.
In einem Vergleichsversuch ohne Katalysator wurden nach gleicher Reaktionsdurchführung wie in Beispiel 3 2,6 %
des Trimethylisopropoxysilanes gefunden.
Die Beispiele 1 und 5 bis 11 sind in tabellarischer Form zusammengefaßt. Am Beispiel der Silylierung von t-Butanol
durch Hexamethyldisilazan bei 20°C, einer Reaktionszeit von 4,5 h und einer Katalysatorkonzentration von jeweils
1,0 Gew.-% (=0,74 g, bezogen auf t-Butanol) werden 74 g t-Butanol (1 Mol) mit 80,5 g Hexamethyldisilazan umgesetzt.
Die Katalysatorwirksamkeit ergibt sich aus der erzielten Ausbeute.
Die Oberflächenspannungen wurden mittels Ringabreißmethode nach Lecomte du Noüy bestimmt. (Die Methode ist z.B. beschrieben
in: Goldschmidt informiert, 2/74, Nr. 29, Seiten 10 und 12 (1974).)
809838/0547
Katalysator Ausbeute %
(Trimethyl-t-butoxysilan)
(Trimethyl-t-butoxysilan)
Oberflächenspannung γ des Katalysators in 1 %iger
wäßriger Lösung
O OD OO U>
CO
SO3H
CH.
(CH3) .j-Si-O-Si-O-Si- (CH3)
0 — SO3 ' 1-C3H7NH2
C12H 2/ ^) "SO3-Si (CH3)
C6F13SO3H
32,8
20,0
33,4 22,7
10
11
p-CH.
(/ S -SO3H
H2SO4
NH4Cl 5,6
5,5
0,6
5,5
0,6
1,7
70,5
Die Beispiele 12 bis 16 beschreiben die Katalysatorwirksamkeit bei der Silylierung von Harnstoff. Dabei werden
erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren mit in der DT-OS 2 507 882 für die Harnstoffsilylierung mittels
Hexamethyldisilazan benannten Katalysatoren verglichen.
Es werden in den Beispielen 12 bis 16 jeweils 500 ml
(2,4 Mol) Hexamethyldisilazan, 60 g (1 Mol) Harnstoff und 0,33 g (=0,55 Gew.-% Katalysatoranteil, bezogen
auf Harnstoff) in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Rundkolben bei 80°C umgesetzt. Dabei wird
zum Vergleich der Katalysatorwirksamkeit die Reaktionszeit tD ermittelt, die jeweils notwendig ist, um die Hälfte
der bei der Silylierung frei werdenden NH^-Menge zu erfassen, oder bei den wenig wirksamen Katalysatoren des Standes
der Technik die NH3-Menge bestimmt, die in der Reaktionszeit
tR entstanden ist.
809838/0547
| Beispiel | α» | Katalysator (1 Gew.-%) | Umsatzprodukt (%) | Reaktionszeit tR | γ (mN/m) |
| ο | «3 | ||||
| 12 | co | (CH3)3-Si-O-Si-O-Si-(CH3)3 | 50 | 2 h 15' | 20,0 |
| α> | (CH2)3 | ||||
| οο 14 | I _ + 0 — SO3 . !-C3H7NH2 |
||||
| 13 | O | C12H2Z^-SO3H | 50 | 2 h 55' | 32,8 |
| cn | N=/ | ||||
| Γ*· | |||||
| ^ 15 | |||||
| 16 | |||||
| CH3^A -SO3H | 10,8 | 2 h 15' | 70,5 | ||
| X=/ | |||||
| (NH4J2SO4 | 3 | 2 h 15' | ———— | ||
| NH4Cl | 50 | 11 h 30' |
Beispiel 17
16,1 g (0,1 Mol) Hexamethyldisilazan, 0,18 g des Katalysators
von Beispiel 5 und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden nacheinander bei 20 C in einen 100 ml Reaktionskolben gegeben.
Die Reaktion läuft spontan unter Wärmeeinwirkung ab, wobei das entstehende Ammoniak zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit
bestimmt wird. Der Umsatz beträgt nach 4 Minuten 50 % und nach 6 Minuten 9 3 %.
Ein gemäß Beispiel 17 durchgeführter Vergleichsversuch ohne
Verwendung eines Katalysators verlief negativ. Eine Umsetzung konnte nicht festgestellt werden.
In einem 100 ml Kolben mit Rückflußkühler werden 43,2 g
(0,154 Mol) Dimethyltetraäthoxydisilazan, 14,15 g (0,308 Mol) Äthanol und 1,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure unter Rühren 1 h
auf 100°C erhitzt. Der gaschromatographisch ermittelte Umsatz
zu Methyltriäthoxysilan beträgt 92,6 %.
809838/0547
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19, jedoch ohne
Zusatz des Katalysators Dodecylbenzolsulfonsäure, werden
8,3 % Umsatz zu Methyltriäthoxysilan erreicht.
809838/0547
Claims (6)
1. Verfahren zur Silylierung von Verbindungen mit mindestens
einem aktiven Wasserstoffatom durch Reaktion mit Verbindungen,
welche die =Si-NH-Sis Gruppierung aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen)
von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal 1 %iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert
von <^ 50 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen
Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) Von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralky!sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren
oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze ,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren, welche die Oberflächenspannung auf einen
Wert < 38 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlösliche Derivate verwendet.
ORiQtNAi. INSPECTED
809838/05^7 0R»in*u
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe a) oder b) einen
Ester der Schwefelsäure verwendet, dessen Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator siliciumorganische Verbindungen verwendet,'
welche die Struktureinheit
Si-O-
R'
0-SO3-X
aufweisen, in der R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise der Methylrest ist,
R' ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und
X ein einwertiger, vorzugsweise ein Stickstoff enthaltender Onium-Rest, ein
Alkyl- oder ein Trimethylsilylrest ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe c) Dodecylbenzolsulfonsäure
oder eine Alkylsulfonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Fluoralkylsulfonsäuren mit 4 bis
16 Kohlenstoffatomen verwendet.
609938/0547
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe d) die Alkyl- und
TrimethylsiIy!ester der in c) genannten Säuren verwendet.
809838/05^7
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT4810778A IT1105284B (it) | 1977-03-17 | 1978-02-17 | Procedimento per la sililazione di composti aventi almeno un atomo di idrogeno attivo |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1142377A GB1578183A (en) | 1977-03-17 | 1977-03-17 | Process for silyation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2757936A1 true DE2757936A1 (de) | 1978-09-21 |
| DE2757936B2 DE2757936B2 (de) | 1979-03-08 |
| DE2757936C3 DE2757936C3 (de) | 1979-10-31 |
Family
ID=9985961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772757936 Expired DE2757936C3 (de) | 1977-03-17 | 1977-12-24 | Verfahren zur Silylierung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53116325A (de) |
| DE (1) | DE2757936C3 (de) |
| ES (1) | ES466836A1 (de) |
| GB (1) | GB1578183A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0043630A2 (de) * | 1980-07-04 | 1982-01-13 | Gist-Brocades N.V. | Verfahren zum Silylieren organischer Verbindungen mit 1,1,1-Trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamin mit Hilfe von Katalysatoren mit gewissen stickstoffhaltigen Verbindungen |
| US6218498B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-04-17 | Wacker-Chemie Gmbh | Organosilicon compounds having urea groups, method for producing same and their utilization |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5233882A (en) * | 1990-07-12 | 1993-08-10 | General Motors Corporation | Remote control lever module |
-
1977
- 1977-03-17 GB GB1142377A patent/GB1578183A/en not_active Expired
- 1977-12-24 DE DE19772757936 patent/DE2757936C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-02-09 ES ES466836A patent/ES466836A1/es not_active Expired
- 1978-03-16 JP JP3050178A patent/JPS53116325A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0043630A2 (de) * | 1980-07-04 | 1982-01-13 | Gist-Brocades N.V. | Verfahren zum Silylieren organischer Verbindungen mit 1,1,1-Trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamin mit Hilfe von Katalysatoren mit gewissen stickstoffhaltigen Verbindungen |
| EP0043630A3 (en) * | 1980-07-04 | 1982-06-23 | Gist - Brocades N.V. | Improved process for the silylation of organic compounds with 1,1,1-trimethyl-n-(trimethylsilyl)silanamine by means of catalysis with certain nitrogen containing compounds and new compounds made by this process |
| US6218498B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-04-17 | Wacker-Chemie Gmbh | Organosilicon compounds having urea groups, method for producing same and their utilization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES466836A1 (es) | 1978-10-01 |
| JPS53116325A (en) | 1978-10-11 |
| JPS5616156B2 (de) | 1981-04-14 |
| DE2757936B2 (de) | 1979-03-08 |
| DE2757936C3 (de) | 1979-10-31 |
| GB1578183A (en) | 1980-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2857282T1 (de) | Process for the production of d,l-2-amino-4-methylsulphosphino-butyric acid | |
| DE2021829C2 (de) | Polyfluorierte quaternäre Ammoniumsalze und deren Herstellung | |
| DE102014112363B4 (de) | Verfahren zur herstellung eines strukturdirigierenden mittels | |
| DE1127898B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Cyanaethylphenyldichlorsilan | |
| DE2757936C3 (de) | Verfahren zur Silylierung | |
| DE2447707B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Triorganosilylcarbamidsäureestern | |
| DE3808174C2 (de) | Verfahren zur Herstellung sulfonierter Organosiliciumverbindungen | |
| DE2507882C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-(trimethylsilyl)-harnstoff | |
| DE2758884C3 (de) | Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren | |
| DE2627985B2 (de) | 4-Homoisotwistan-3-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2225904A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern auf der basis von siliciumdioxid | |
| DE2453365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-trimethylsilylacetamid | |
| DE2950087A1 (de) | Verfahren zur herstellung von beta -fluoralkylcarbonaten | |
| DE2550659B2 (de) | Disilazane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE942149C (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Glycinamide | |
| DE2661114C2 (de) | ||
| DE2527157C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Formylchinoxalin-N&uarr;1&uarr;,N&uarr;4&uarr;-dioxyddimethylacetal | |
| DE2711092C2 (de) | Verwendung einer stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindung als Silylierungsmittel | |
| DE2637203C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Kohlenwasserstoff-Crack-Katalysators und dessen Verwendung | |
| DE2645703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hexamethyldisilazan | |
| DE69116796T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin | |
| DE2450826A1 (de) | Verfahren zur herstellung von uraniv-chelatverbindungen und thoriumchelatverbindungen | |
| DD242811A1 (de) | Verfahren zur herstellung n-substituierter n-phosphonoformylaminosaeuren und deren derivaten | |
| DE1568202C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ureidoalkylphosphonsäurederivaten | |
| DE2050673A1 (de) | Flammfeste Stoffzusammensetzung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |