DE2757936A1 - Verfahren zur silylierung - Google Patents
Verfahren zur silylierungInfo
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Description
Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Sxlylierung
Patentansprüche: Seite 2 bis 4 Beschreibung: Seite 5 bis 20
809838/0547
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Silylierung von
Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom durch Reaktion mit Verbindungen, welche die SSi-NH-Si=
Gruppierung aufweisen.
Aus dem Buch "Neue Methoden der präparativen organischen Chemie", Band 5, Verlag Chemie, 1967, Seite 208, ist es
bekannt, daß man die Silylierung von z.B. L-Leucin mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure
bei Rückflußtemperaturen (Badtemperatur 130 bis 140°C) während einer Dauer von 30 Minuten durchführen kann.
In der Zeitschrift "Journal of Organic Chemistry", 25,
(1960), Seite 598, ist die Silylierung von Pyrrol mit Hexamethyldisilazan unter Verwendung von Ammoniumsulfat als
Katalysator bei einer Temperatur von 1100C und einer Reaktionsdauer von 6 h beschrieben.
Die gleichen Angaben und noch weitere Beispiele geeigneter Katalysatoren finden sich in der DT-OS 25 07 882. Gegenstand
der DT-OS 25 07 882 ist ein Verfahren zum Herstellen von Bis-(trimethylsilyl-)harnstoff durch Umsetzung von
Harnstoff mit Hexamethyldisilazan mit dem Kennzeichen, daß die Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan in
Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von Salzen von Ammoniak, basischen Aminoverbindungen, die aktiven Wasserstoff
nur in HN-Bindung enthalten, während die nicht durch
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Wasserstoff abgesättigten Stickstoffvalenzen durch Kohlen
stoff abgesättigt sind, oder quaternären Ammoniumhydroxiden
mit Säuren, die in verdünnter wäßriger Lösung bei 25 C
eine Säure-Dissoziationskonstante von mindestens 10 aufweisen, durchgeführt wird.
Allen Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, daß sie bei erhöhter Temperatur ablaufen und erhebliche
Reaktionszeiten benötigen. Dies erschwert die schonende Silylierung von insbesondere thermisch empfindlichen
Verbindungen.
Man kann annehmen, daß diese relativ geringe Reaktivität des Hexamethyldisilazans durch die sterische Behinderung
der SiN-Bindung bedingt ist. Dies steht im Einklang mit Noil "Chemie und Technologie der Silicone", 1968, Seite 3O3,
Die dort gemachten Ausführungen zeigen, daß Hexamethyldisilazan bei 4stündiger Einwirkung von siedendem Wasser nur
zu 10 % gespalten wird.
Die Reaktion des Hexamethyldisilazans mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff kann natürlich auch dadurch zusätzlich
erschwert werden, daß sie durch entsprechende Konfiguration
der Reaktionspartner an der Umsetzung behindert wird. Dies ist beispielsweise bei tertiärem Butanol der Fall.
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Die am Beispiel des Hexamethyldisilazans gezeigte Silylierungsreaktion
läuft analog allgemein mit Verbindungen ab, welche die SSi-NH-SiH Gruppierung aufweisen. Derartige
Silylierungsmittel sind neben Hexamethyldisilazan Verbindungen wie Tetramethyldimethoxydisilazan, Dimethyltetramethoxydisilazan,
Oc^amethylcyclotetrasilazan und Octamethyltrisilazan.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren aufzufinden, welche in der Lage sind, die
Silylierungsreaktion mit Verbindungen, welche die SSi-NH-Si=
Gruppierung aufweisen, so zu aktivieren, daß die Umsetzung bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen abläuft
und es damit möglich wird, infolge Anwendung schonender Silylierungsbedingungen auch empfindliche Naturprodukte,
wie z.B. Penicillin, Alkaloide und andere Verbindungen zu silylieren. Infolge der gewünschten Senkung der Silylierungstemperatur
ist dann noch eine entsprechend lange Reaktionszeit tolerierbar.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bestimmte Katalysatoren
die Silylierungsreaktion außerordentlich beschleunigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet,
daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen)
von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal 1 %iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert
von < 50 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren
einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) Von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren
oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze ,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
Die Katalyse tritt mit besonderem Erfolg dann ein, wenn die Katalysatoren aufgrund ihrer Struktur mit dem zu katalysierenden
System verträglich sind, indem sie z.B. darin löslich sind oder während der Umsetzung löslich werden.
Jedoch ist dies nicht eine zwingende Bedingung.
Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren mit dem Kennzeichen, daß man Katalysatoren, welche die Oberflächenspannung auf
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einen Wert <_ 38 mN ♦ m erniedrigen oder deren nicht wasserlösliche
Derivate verwendet.
Es muß dabei besonders überraschen, daß die meist in wasserfreiem Medium ablaufende Silylierungsreaktion durch
Verbindungen katalysiert wird, bei denen ein Auswahlkriterium deren Oberflächenspannungserniedrigung von Wasser ist,"
bzw. von Derivaten, die von diesen Verbindungen abgeleitet und wasserunlöslich sind. Ein Zusammenhang zwischen Katalyse
und Struktur der Verbindungen ist nicht ohne weiteres zu erkennen.
Von besonderer Wirksamkeit sind deshalb aus der Gruppe a) und b) die Ester der Schwefelsäure, deren Alkoholkomponente
ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.
Als besonders bevorzugtes Beispiel hierfür können siliciumorganische
Verbindungen genannt werden, welche die Struktureinheit
R I Si-O-
I R'
0-SO3-X
aufweisen, in der R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise
der Methylrest ist,
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R1 ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
ist und
X ein einwertiger, Stickstoff enthaltender Onium-Rest, vorzugsweise ein Ammoniumion,
ein Alkyl- oder ein Trimethylsilylrest ist. Das Ammoniumion kann gegebenenfalls
substituiert sein.
Besonders wirksam ist ein Katalysator, dessen Anion die Struktur
(CH ) -.-Si-O-Si-O-Si- (CH.,)
JJ I JJ
(CH0) -
ι :
OSO3
Beispiele für geeignete Monoester oder Diester der Schwefelsäure sind
CH3-(CH2J7-OSO3H
CH3-(CH2)11-
CH3-(CH2)17-OSO3H
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(CH2)9-C-CH3
OSO3H
CH3-(CH2J9-C-CH3
OSO3-Si(CH3)
«3
(CH2)3 OSO3-CH2-CH3
CH,
I 3 (CH3)3-Si-0-Si-0-Si-(CH3)3
(CH-),
I OSO3Si(CH3)3
Geeignete Salze der Monoester der Schwefelsäure sind von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze, wie z.B.
CH3-(CH2J13-OSO3 · NH4
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CH,,
I 3
(CH7) .,-Si-O-Si-O-Si-(CH7) 7 CH-
I 3
(CH7) .,-Si-O-Si-O-Si-(CH7) 7 CH-
JO ι J J IJ
(CH2)3-OSO3~ · H3N+-C-CH3
CH3
-3
(CH7) ,,-Si-O-Si-O-Si- (CH7) 7 -
JJ I JJ
(CH2J3-OSO3" · H3N+-CH2CH2CH3
Die beiden vorgenannten Verbindungen können entsprechend DT-PS 1 157 789 und DT-PS 1 179 9 37 hergestellt werden.
Als Katalysatoren der Gruppe c) eignen sich insbesondere die Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren mit 8 bis
20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Fluoralky!sulfonsäuren
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und siliciumorganisch modifizierte Sulfonsäuren sowie die Stickstoff enthaltenden
Oniumsalze dieser Verbindungen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
C8H17SO3H
C14H29SO3H
clflH, SO7H 809838/0547
18 37 J
CH3(CH2J6-C-CH3
SO3H
C12H25<( yS03H CF3 (CF2J5SO3H C14H29SO3 NH4 C12»25^ //
C12H
12H25<\
(CH3J3SiO-
SiO-(CH2J3
OCH2-CH-CH2SO3X
OH
Si(CH3J3
wobei χ die bereits gegebene Bedeutung hat.
Verbindungen dieser Art können entsprechend der FR-PS 1 198 096 hergestellt werden.
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Als besonders brauchbar haben sich auch die Alkylester und die Trialkylsilylester, insbesondere die Trimethylsilylester
der in c) genannten Säuren erwiesen. Beispiele solcher Verbindungen sind:
jSi(CH3)
C14H29SO3-Si(CH3)
C8H17SO3-Si(CH3)3
Die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
zeigt sich darin, daß z.B. Hexamethyldisilazan in Gegenwart der Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur
spontan mit Wasser reagiert. Dies muß überraschen, wenn man bedenkt, daß an der obenangeführten Stelle in dem Buch
"Chemie und Technologie der Silicone" selbst nach 4stündiger
Einwirkung von siedendem Wasser auf Hexamethyldisilazan ohne Katalysator eine Reaktion nur zu 10 % erfolgt. Auch die aus
dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren sind nicht in der Lage, eine spontane Reaktion ablaufen zu lassen.
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In den folgenden Beispielen wird durch den Vergleich der Wirksamkeit von Katalysatoren des Standes der Technik mit
den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens noch näher belegt und erläutert.
In einem 500 ml Rundkolben, der mit Rückflußkühler, Trockenrohr
und Flügelrührer ausgestattet ist, werden 148,0 g t-Butanol (2,0 Mol) und 161,0 g Hexamethyldisilazan (1,0 Mol)
mit 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt. Bei einer Reaktionstemperatür von 20 C waren nach 4,5 h Reaktionszeit
81,7 % des t-Butanols zum Trimethyl-t-butoxysilan umgesetzt.
Die Umsatzbestimmung erfolgte gaschromatographisch (B.b. 103,5°C/76O Torr).
Ohne Katalysator wurde nach ebenfalls 4,5 h Reaktionszeit bei 20°C nur ein 1 %iger Umsatz erhalten.
120,2 g Isopropanol (2,0 Mol) werden in einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, mit 161 g Hexamethyl-
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disilazan (1,0 Mol) bei 20°C in Gegenwart von 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäuretrimethylsilylester umgesetzt.
Nach 105 Minuten Reaktionszeit waren 75 % des Isopropanols zum Trimethylisopropoxysilan umgesetzt.
In einem Vergleichsversuch ohne Katalysator wurden nach gleicher Reaktionsdurchführung wie in Beispiel 3 2,6 %
des Trimethylisopropoxysilanes gefunden.
Die Beispiele 1 und 5 bis 11 sind in tabellarischer Form zusammengefaßt. Am Beispiel der Silylierung von t-Butanol
durch Hexamethyldisilazan bei 20°C, einer Reaktionszeit von 4,5 h und einer Katalysatorkonzentration von jeweils
1,0 Gew.-% (=0,74 g, bezogen auf t-Butanol) werden 74 g t-Butanol (1 Mol) mit 80,5 g Hexamethyldisilazan umgesetzt.
Die Katalysatorwirksamkeit ergibt sich aus der erzielten Ausbeute.
Die Oberflächenspannungen wurden mittels Ringabreißmethode nach Lecomte du Noüy bestimmt. (Die Methode ist z.B. beschrieben
in: Goldschmidt informiert, 2/74, Nr. 29, Seiten 10 und 12 (1974).)
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Katalysator Ausbeute %
(Trimethyl-t-butoxysilan)
(Trimethyl-t-butoxysilan)
Oberflächenspannung γ des Katalysators in 1 %iger
wäßriger Lösung
O OD OO U>
CO
SO3H
CH.
(CH3) .j-Si-O-Si-O-Si- (CH3)
0 — SO3 ' 1-C3H7NH2
C12H 2/ ^) "SO3-Si (CH3)
C6F13SO3H
32,8
20,0
33,4 22,7
10
11
p-CH.
(/ S -SO3H
H2SO4
NH4Cl 5,6
5,5
0,6
5,5
0,6
1,7
70,5
Die Beispiele 12 bis 16 beschreiben die Katalysatorwirksamkeit bei der Silylierung von Harnstoff. Dabei werden
erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren mit in der DT-OS 2 507 882 für die Harnstoffsilylierung mittels
Hexamethyldisilazan benannten Katalysatoren verglichen.
Es werden in den Beispielen 12 bis 16 jeweils 500 ml
(2,4 Mol) Hexamethyldisilazan, 60 g (1 Mol) Harnstoff und 0,33 g (=0,55 Gew.-% Katalysatoranteil, bezogen
auf Harnstoff) in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Rundkolben bei 80°C umgesetzt. Dabei wird
zum Vergleich der Katalysatorwirksamkeit die Reaktionszeit tD ermittelt, die jeweils notwendig ist, um die Hälfte
der bei der Silylierung frei werdenden NH^-Menge zu erfassen, oder bei den wenig wirksamen Katalysatoren des Standes
der Technik die NH3-Menge bestimmt, die in der Reaktionszeit
tR entstanden ist.
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| Beispiel | α» | Katalysator (1 Gew.-%) | Umsatzprodukt (%) | Reaktionszeit tR | γ (mN/m) |
| ο | «3 | ||||
| 12 | co | (CH3)3-Si-O-Si-O-Si-(CH3)3 | 50 | 2 h 15' | 20,0 |
| α> | (CH2)3 | ||||
| οο 14 | I _ + 0 — SO3 . !-C3H7NH2 |
||||
| 13 | O | C12H2Z^-SO3H | 50 | 2 h 55' | 32,8 |
| cn | N=/ | ||||
| Γ*· | |||||
| ^ 15 | |||||
| 16 | |||||
| CH3^A -SO3H | 10,8 | 2 h 15' | 70,5 | ||
| X=/ | |||||
| (NH4J2SO4 | 3 | 2 h 15' | ———— | ||
| NH4Cl | 50 | 11 h 30' |
Beispiel 17
16,1 g (0,1 Mol) Hexamethyldisilazan, 0,18 g des Katalysators
von Beispiel 5 und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden nacheinander bei 20 C in einen 100 ml Reaktionskolben gegeben.
Die Reaktion läuft spontan unter Wärmeeinwirkung ab, wobei das entstehende Ammoniak zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit
bestimmt wird. Der Umsatz beträgt nach 4 Minuten 50 % und nach 6 Minuten 9 3 %.
Ein gemäß Beispiel 17 durchgeführter Vergleichsversuch ohne
Verwendung eines Katalysators verlief negativ. Eine Umsetzung konnte nicht festgestellt werden.
In einem 100 ml Kolben mit Rückflußkühler werden 43,2 g
(0,154 Mol) Dimethyltetraäthoxydisilazan, 14,15 g (0,308 Mol) Äthanol und 1,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure unter Rühren 1 h
auf 100°C erhitzt. Der gaschromatographisch ermittelte Umsatz
zu Methyltriäthoxysilan beträgt 92,6 %.
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Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19, jedoch ohne
Zusatz des Katalysators Dodecylbenzolsulfonsäure, werden
8,3 % Umsatz zu Methyltriäthoxysilan erreicht.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Silylierung von Verbindungen mit mindestens
einem aktiven Wasserstoffatom durch Reaktion mit Verbindungen,
welche die =Si-NH-Sis Gruppierung aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen)
von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal 1 %iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert
von <^ 50 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen
Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) Von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralky!sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren
oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze ,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren, welche die Oberflächenspannung auf einen
Wert < 38 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlösliche Derivate verwendet.
ORiQtNAi. INSPECTED
809838/05^7 0R»in*u
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe a) oder b) einen
Ester der Schwefelsäure verwendet, dessen Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator siliciumorganische Verbindungen verwendet,'
welche die Struktureinheit
Si-O-
R'
0-SO3-X
aufweisen, in der R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise der Methylrest ist,
R' ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und
X ein einwertiger, vorzugsweise ein Stickstoff enthaltender Onium-Rest, ein
Alkyl- oder ein Trimethylsilylrest ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe c) Dodecylbenzolsulfonsäure
oder eine Alkylsulfonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Fluoralkylsulfonsäuren mit 4 bis
16 Kohlenstoffatomen verwendet.
609938/0547
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe d) die Alkyl- und
TrimethylsiIy!ester der in c) genannten Säuren verwendet.
809838/05^7
Priority Applications (1)
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| IT4810778A IT1105284B (it) | 1977-03-17 | 1978-02-17 | Procedimento per la sililazione di composti aventi almeno un atomo di idrogeno attivo |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0043630A2 (de) * | 1980-07-04 | 1982-01-13 | Gist-Brocades N.V. | Verfahren zum Silylieren organischer Verbindungen mit 1,1,1-Trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamin mit Hilfe von Katalysatoren mit gewissen stickstoffhaltigen Verbindungen |
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1978
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- 1978-03-16 JP JP3050178A patent/JPS53116325A/ja active Granted
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| EP0043630A2 (de) * | 1980-07-04 | 1982-01-13 | Gist-Brocades N.V. | Verfahren zum Silylieren organischer Verbindungen mit 1,1,1-Trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamin mit Hilfe von Katalysatoren mit gewissen stickstoffhaltigen Verbindungen |
| EP0043630A3 (en) * | 1980-07-04 | 1982-06-23 | Gist - Brocades N.V. | Improved process for the silylation of organic compounds with 1,1,1-trimethyl-n-(trimethylsilyl)silanamine by means of catalysis with certain nitrogen containing compounds and new compounds made by this process |
| US6218498B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-04-17 | Wacker-Chemie Gmbh | Organosilicon compounds having urea groups, method for producing same and their utilization |
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