DE1900514B2 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen diisocyanaten - Google Patents

Description

NH₂-(CH₂J_n-C

OH

NOH

Die Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten durch Phosgenierung von Salzen von Aminoverbindungen ist seit langem bekannt. Darüber hinaus ist auch bekannt, Isocyanate durch Dehydratisierung von Hydroxamsäuren herzustellen (vergleiche z. B. US-Patentschrift 23 94 597).

überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß aliphatische Diisocyanate in sehr vorteilhafter Weise und in guten Ausbeuten durch Phosgenierung von Salzen aliphatischer Amiinohydroxamsäuren mit flüchtigen Säuren hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Hers.ellung von aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Salzen von Aminoverbindungen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Aminoverbindungen Salze von aliphatischen Aminohydroxamsäuren mit flüchtigen Säuren verwendet werden.

Als erfindungsgemäß zu verwendendes Ausgangsmaterial kommen Salze von aliphatischen Aminohydroxamsäuren mit flüchtigen Säuren in Frage. Als flüchtige Säuren sei dabei besonders auf HCl und HBr verwiesen, es kommen aber auch beliebige niedrige flüchtige Säuren, wie etwa Kohlensäure, schweflige Säure in Frage. Auch die Aminohydroxamsäuren können beliebig gewählt werden, wobei allerdings Aminohydroxamsäuren mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül nicht bevorzugt sind. Als Aminohydroxamsäuren seien z. B. genannt:

Aminobutanhydroxamsäure,

Aminopenlanhydroxamsäure,

Aminohexanhydroxamsäure,

Aminooctanhydroxamsäure,

Aminoundecanhydroxamsäure,

Aminododecanhydroxamsäure,

Aminooctadecanhydroxamsäure.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminohydroxamsäuren sind an sich bekannt.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Aminohydroxamsäuresalzen, die durch die Ringöffnung von cyclischen Lactamen mit Hilfe von Salzen des Hydroxylamins mit flüchtigem Säuren, z. B. mit Hilfe von Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminhydrobromid, erhalten worden sind. Dabei können als Lactame die an sich bekannten cyclischen Verbindungen, vorzugsweise mit 6 bis 13 Ringgliedern, wie Piperidon. f-Caprolactam, 7-Aminoheptansäurelactam, 12-Aminododecansäurelactam eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist f-Caprolactam, welches z. B. gemäß dem folgenden Schema zu 1,5-Pentamethylendiisocyanat führt:

,(CH₂I₅NH

C=O

in der η eine ganze Zahl von 4 bis 17 darstellt, verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochlorid der 6-Amino-capronhydroxamsäure verwendet wird.

ΝΗ,ΟΗ · HCl

HCl-NH₂-(CH₂I₅-C

OH

NOH

HCl-NH₂-(CH₂I₅ C

OH

NOH

^e^iki OCN-(CH^-NCO

Diese Ringöffnung der Lactame zu Aminohydroxamsäuren erfolgt in Analogie zu einer Arbeitsweise, wie sie von E. N. Zi 1 berm a η et. al. in Zh. Obshch. Khim. 35 (5), Seiten 857—860 (1965) beschrieben ist und findet in der Regel unter Ausschluß von Wasser durch Vermischen der Komponenten, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, und längeres Erhitzen, z. B. 20 Stunden bei 8O^l C.

statt. Das Produkt der Ringöffnungsreaktion kann direkt als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß Erfindung eingesetzt werden.

Die Herstellung von Aminohydroxamsäuren ist an sich bekannt und erfolgt in der Flegel durch Um-Setzung von Aminocarbonsäureestern mit Hydroxylamin in Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Diese Arbeitsweise ist z. B. in Chem. Ber. 86, Seite 1186 (1953) (Th. Wieland, H.Fritz) beschrieben.

Erfindungsgemäß sind als Aminohydroxamsäuren solche der Formel

NH₂-(CH₂J_n-C,

OH

NOH

in der ); eine ganze Zahl von 4 bis 17 darstellt, bevorzugt, und besonders bevorzugt ist 6-Aminocapronhydroxamsäure. Zur Durchführung des erfindungseemäßen Verfahrens wird z. B. das Salz der Amino-

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hydroxamsäure in einem gegen Isocyanate und Phosgen inerten organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, bei Raumtemperatur suspendiert und durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck, und Einleiten von trockenem Phosgen in Lösung gebracht Die Phosgenierungsdauer kann je nach der gewählten Temperatur zwischen 10 und 20 Stunden liegen.

Die Phosgenierungsbedingungen entsprechen den an sich bekannten Bedingungen für die Phosgenierung von Aminsalzen; so kann z. B. nach dem Kaltphasen-HeiSphasenverfahren gearbeitet werden, nachdem eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und das Salz der Aminohydroxamsäure bei Raumtemperatur darin suspendiert wird. Anschließend wird bei höherer Temperatur, z. B. 120 bis 130'C phosgeniert. Nach der Entfernung des überschüssigen Phosgens wird das Isocyanat durch Destillation vom Lösungsmittel getrennt. Die Phosgenierungstemperatur als solche liegt in der Regel zwischen 100 und 250° C, vorzugsweise zwischen 120 und 200° C.

Beispiel

76 g Hydroxylaminhydrochlorid und 113g i-Caprolactam werden 20 Stunden bei 80⁰C gerührt. Das entstandene Hydrochlorid der 6-Ammo-capronhydroxamsäure wird bei 0⁰C in eirne Lösung von 600 g Phosgen in 1500 ml o-Dichlorbenzol eingetragen und

ίο innerhalb von 8 Stunden auf 120⁰C erwärmt. Ab 6O⁰C wird Phosgen durch die Lösung geleitet. Die Lösung wird klar. Danach erhitzt man unter Einleitung von Phosgen bis zum Rückfluß (10 Stunden _ca. 175—180⁰C). Dann wird kurz mit Stickstoff ausgeblasen, das o-Dichlorbenzol Im Vakuum entfernt und der Rückstand bis 200⁰C bei 18 mm ausdestilliert. Redestillation ergab 50 g Pentamethylendiisocyanat vom Siedepunkt J21—125°C bei 14 mm {Bismethylurethan Schmelzpunkt 114—115°C).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten dirch Umsetzung von Salzen von Aminoverbindungen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Aminoverbindungen Salze von aliphatischen Aminohydroxamsäuren mit flüchtigen Säuren verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Aminohydroxamsäuren solche der Formel