DE1593554C3 - Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate

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DE1593554C3 DE19661593554 DE1593554A DE1593554C3 DE 1593554 C3 DE1593554 C3 DE 1593554C3 DE 19661593554 DE19661593554 DE 19661593554 DE 1593554 A DE1593554 A DE 1593554A DE 1593554 C3 DE1593554 C3 DE 1593554C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ; eines organischen Isocyanats, das dadurch gekenn- ] zeichnet ist, daß man ein N-substituiertes Carbamylhalogenid mit einem Ν,Ν-disubstituierten Amid der Formel RCONR1R2, worin R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, als Halogenwasserstoffakzeptor umsetzt und das so entstandene organische lsocjanat von dem Hydrohalogenidsalz des Halogenwasser-Stoffakzeptors abtrennt.
Bei der gewerblichen Herstellung von organischen Isocyanaten kondensiert man ein primäres Amin mit einem Äquivalent eines Carbonylhalogcnids, gewöhnlieh Phosgen, erhitzt das entstehende N-subsliluiertc Carbamylchlorid zur Entfernung von Chlorwasserstoff daraus und erhält so das Isocyanat. Die Reaktionen können durch die folgenden chemischen Gleichungen veranschaulicht werden, die die Herstellung von Phenylisocyanat durch Phosgenierung von Anilin zeigen.
+ COCl,
NHCOCl + HCl
180—190° C
NCO + HCl
Da die Nachfrage nach organischen Isocyanaten gestiegen ist, hat die Technik beträchtliche Anstrengungen darauf verwendet, Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung derartiger Verbindungen zu entwickeln. Eine Durchsicht der technischen Literatur zeigt, daß die meisten Bemühungen darauf gerichtet waren, die Wirksamkeit und Ausbeute der beschriebenen Phosgenierungsreaktion zu verbessern. Aber trotz aller auf diesem Gebiet, erzielter Fortschritte steht die Einführung von Verbesserungen auf einem wichtigen Gebiet immer noch aus, nämlich die Modifizierung oder Ausschaltung der thermischen Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem N-substituierten Carbamylchlorid. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen stellt eine Gefahr für die Gesundheit dar, und das Gas ist außerordentlich korrodierend und schädigend für Gebäude und Vorrichtungen. Im gewerblichen Betrieb, wie z. B. bei der Herstellung polyfunktioneller aromatischer Isocyanate, die als Polyurethanschaumzwischenprodukte verwendet werden, wird angesichts der großen Mengen des zur Verarbeitung kommenden Rohmaterials das durch die Freisetzung von Chlorwasserstoff geschaffene Problem noch viel dringlicher.
Die thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus einem N-substituierten Carbamylchlorid bei der Bildung von Isocyanat ist jedoch noch mit einem weiteren Nachteil verknüpft. In manchen Fällen liegt der Siedepunkt des Isocyanats in der Nähe der Temperatur, die zur Entfernung des Chlorwasserstoffs erforderlich ist. Folglich geht bei Erhitzung des N-substiuüerten Carbamylchlorids eine bestimmte Menge des entstehenden Isocyanate zusammen mit dem aus Chlorwasserstoff bestehenden Nebenprodukt durch Absieden verloren. Das verdampfte organische Isocyanat kann auch nicht aufgefangen werden, da es sich wieder mit dem Chlorwasserstoff unter erneuter Bildung von N-substituiertem Carbamylchlorid vereinigt.
Es wurden deshalb im Laufe der Entwicklung der Technik zahlreiche Mittel angewandt, die den HaIogen wasserstoff zu binden vermögen.
In Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 81, Absatz 2, werden Kalk oder Äthylenoxidderivate zur Abspaltung von Chlorwasserstoff von Allylcarbaminsäurechlorid verwendet.
Bei der Verwendung von Kalk bildet sich Calciumchlorid, das aus der organischen Lösung ausfällt. Es muß also erst das Calciumchlorid entfernt werden, was eine relativ aufwendige zusätzliche Verfahrensstufe bedeutet, wobei außerdem das heute Tür den Hersteller schwierige Problem der Calciumchloridbeseitigung anfallt.
Bei der Verwendung von Äthylenoxid oder dessen J Derivate bildet sich mit dem HCl ein Alkohol, der j zumindest mit einem Teil des Isocyanate reagiert. Die Regenerierung des sich dabei bildenden Komplexes ist äußerst schwierig und aufwendig.
In der FR-PS 9 03 257 werden Metallsalze, die mit den Aminen während der Reaktion Komplexe zu
bilden vermögen, beschrieben. Als Metallsalze werden Zink, Cadmium und Nickel empfohlen. Cadmium ist schon alleine wegen seiner hohen Toxizität und den damit auftretenden Umweltverschmutzungsproblemen gar nicht verwendbar. Bei Zink und Nickel 5 fällt zwar das akute Problem der Toxizität weg. Jedoch erfordert dieses Verfahren zunächst die zusätzliche Stufe der Komplexbildung aus Metallsalz und Amin. Zwar wird in der FR-PS nicht ausgeführt, was anschließend mit dem als Katalysator dienenden Metallkomplex geschieht. Auf jeden Fall muß er am Schluß der Reaktion entfernt werden, was wiederum eine zusätzliche Stufe erfordert und das Problem der Abfallbeseitigung aufwirft. Außerdem sollte das Amin als Reaktionspartner für das Phosgen dienen. Wenn nunmehr ein Teil des Amins mit dem Metallsalz reagiert, dann wird die Ausbeute der Reaktion stark herabgesetzt, und das Verfahren muß somit als unwirtschaftlich angesehen werden.
In der US-PS 248 089 werden bei der Herstellung von Isocyanaten tertiäre Amine, insbesondere Pyridin. als Halogenwasserstoffakzeptoren verwendet.
Wie nachstehend dargelegt, muß der Chlorwassersioffakzeptor genügend basisch sein, um den Chlorwasserstoff dem N-substituierlen Carbamylchlorid zu entziehen, darf aber nicht so stark basisch sein, daß die entstehenden Isocyanate polymerisiert werden. Der Fachmann weiß, daß, falls organische Isocyanate mit Basen in Berührung kommen, sie leicht unter Bildung von Cyanuraten trimerisieren. Talsächlich stellt man Cyanuratester gewöhnlich her durch Trimerisierung von Isocyanaten unter Anwendung verhältnismäßig milder Basen, wie Pyridin und Chinolin.
Das in der US-PS verwendete Pyridin besitzt somit den Nachteil, daß die Gefahr der Polymerisierung der entstehenden Isocyanate besteht.
Es wurde nun gefunden, daß sich Chlorwasserstoff aus einem N-substituierten Carbamylchlorid unter Bildung eines Isocyanats in hoher Ausbeute unter Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile mit Hilfe bestimmter schwacher Basen entfernen läßt, wobei das Hydrochlorid des N,N-disubstituierten Amids auf einfache Weise regeneriert und wieder in den Kreislauf geführt werden kann.
Dies Ziel läßt sich dadurch erreichen, daß man ein N-substituiertes Carbamylhalogenid, z. B. das Chlorid, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit einem Ν,Ν-disubstituierten Amid der Formel RCONR1R2, worin R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R1 und R, Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, das eine inerte verhältnismäßig schwache organische Base darstellt, die Chlorwasserstoff aus dem N-substituierten Carbamylchlorid zu entziehen vermag, zusammenbringt und auf diese Weise das gewünschte Isocyanat und das Chlorwasserstoffsalz der Base bildet. Das Isocyanat wird von dem Chlorwasserstoffsalz abgetrennt und in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Kristallisation od. dgl. gereinigt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Isocyanaten verfahrt man vorzugsweise in der Weise, daß man wie üblich ein primäres Amin phosgeniert und aus dem entstehenden N-substituierten Carbamylchlorid Chlorwasserstoff mit einer schwachen Base der hierin beschriebenen Art entzieht und dann das Isocyanat isoliert. Es wurde festgestellt, daß die Phosgenierung des primären Amins zur Bildung des N-substituierten Carbamylchlorids auch in Gegenwart der hierin beschriebenen Basen durchgeführt werden kann, die den als Nebenprodukt der Phosgenierungsreaktion freigesetzten Chlorwasserstoff neutralisieren. Darauf wird das N-substituierte Carbamylchlorid mit einer weiteren Menge einer schwachen Base behandelt, die mit der bei der Phosgenierung verwendeten Base identisch oder davon verschieden sein kann, um das Isocyanat zu bilden. Gegebenenfalls können Phosgenierung und Isocyanatbildung gleichzeitig durchgeführt werden, und zwar indem man eine genügende Menge der schwachen Base zur Bildung des aus beiden Reaktionen freigesetzten Chlorwasserstoffs anwendet, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Das hier behandelte Verfahren kann mit beliebigen der in üblicher Weise phosgenierbaren primären Amine unter Bildung von Isocyanaten durchgeführt werden. Im allgemeinen eignet sich hierfür jedes primäre Amin, bei dem mindestens eine primäre Aminog\-uppe an einem Kohlenstoffrest sitzt, der frei ist von störenden Gruppen.
Typische primäre Amine sind unter anderem die folgenden:
Aromatische primäre Amine
Anilin,
4-Chloranilin,
4-Äthylanilin,
Toluidin,
4,4' -Methylendianilin,
«,«'-Bi-p-toluidin,
2,4,6-Trichloranilin,
2,4,6-Trimethylanilin,
p-Phenylendiamin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
Toluol-2,3-diamin.
Toluol-2,4-diamin,
Toluol-2,5-diamin,
Toluol-2,4,6-triamin,
4-Biphenylamin,
5-Methyl-3-biphenylamin,
Benzidin.
Aliphaiische und carbocyclische Amine
Älhylamin,
Isopropylamin,
n-Propylamin,
n-Butylamin,
sek.-Butylamin,
n-Amylamin.
n-Hexylamin.
1,4-Butandiamin,
1,3-Butandiamin,
1,5-Pentandiamin,
1,5-Hexandiamin,
1,6-Hexandiamin,
Cyclohexylamin,
1,3-Cyclohexandiamin,
1,4-Cyclohexandiamin.
Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren nicht von der Anwendung bestimmter Reaktionsmedien abhängt, ist es dennoch zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel anzuwenden, das sich mit den Verfahrensbestandteilen nicht umsetzt. Hierfür erwiesen sich die
verhältnismäßig inerten, gewöhnlich flüssigen organischen Lösungsmittel als besonders brauchbar, so z. B. die normalerweise flüssigen, aromatischen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Ligroin, Heptan usw. Ebenfalls brauchbar sind die flüssigen chlorierten Derivate der obengenannten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u. dgl. In einigen Fällen kann auch die schwache Base entweder allein oder im Gemisch mit den genannten Lösungsmitteln als Reaktionsmedium dienen.
Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bestimmte schwache Basen, obwohl sie Chlorwasserstoff aus N-substituierten Carbamylchloriden entziehen können, keine Trimerisierung der Isocyanate unter Bildung von Cyanuraten verursachen. Tatsächlich erweisen sich solche schwachen Basen bei Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren als im wesentlichen* inert gegenüber Isocyanaten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren schwachen Basen, die den genannten Bedingungen entsprechen, gehören zu der Gruppe der schwachen Lewis-Basen. Unter Lewis-Base ist jede Substanz zu verstehen, die ein freies Elektronenpaar besitzt, das einen Elektronenakzeptor annehmen kann, der im Lewis-Sinn als Säure zu bezeichnen ist. Bezüglich einer genaueren Beschreibung der Lewis-Basen wird auf beliebige Abhandlungen über theoretische organische Chemie, z. B. »Electronic Interpretations of Organic Chemistry« von Edward Remick, 2. Auflage, erschienen im Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, verwiesen.
Lewis-Basen, die die erfindungsgemäß erforderliche Basizität besitzen, sind wie bereits vorstehend ausgeführt, die Ν,Ν-disubstituierten Amide der Formel RCONR1R2, worin R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 ein Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen die niederen Alkylreste jedoch besonders geeignet sind, sind. Die niederen N5N-Dialkylamide entziehen dem N-substituierten Carbamylchlorid leicht Chlorwasserstoff, sind inert gegen Isocyanate, reagieren nicht mit ihnen und bilden unlösliehe, von dem Isocyanat-Reaktionsprodukt leicht zu trennende Chlorwasserstoffsalze. Bevorzugt angewendete niedere aliphatische Ν,Ν-Dialkylamide sind z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N - Dimethylpropionamid, N,N - Diäthylpropionamid, Ν,Ν-Diisopropylacetamid, N,N-Diisobutylacetamid, N-Methyl-N-n-propylacetamid, Ν,Ν-Diäthylbutyramid, 1-Acetylpyrrolidin, 1-Acetylpiperidin, l-Acetyl-l^^.^-tetrahydrochinolin u. dgl.
Die Dehydrochlorierung des N-substituierten Carbamylchlorids wird vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturbereiche anwendbar sind. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen etwa 20 und 40° C gut verläuft. Bei diesen Temperaturen ergibt die Dehydrochlorierung verhältnismäßig große Isocyanatausbeuten. Darüber hinaus ist das Chlorwasserstoffsalz des«niederen aliphatischen Ν,Ν-Dialkylamids im vorstehenden Temperaturbereich beständig und durch Filtrieren leicht vom Reaktionsgemisch zu trennen. Nach der Trennung kann das Hydrochlorid der Base erhitzt oder hydrolysiert werden, um den Chlorwasserstoff als Gas oder in der Form seines Chlorsalzes freizusetzen, wenn die Hydrolyse unter basischen Bedingungen stattfindet. Das zurückgewonnene Amid kann wieder für die Reaktion mit N-substituiertem Carbamylchlorid benutzt werden. Tatsächlich kann das erfindungsgemäße Verfahren gut für die kontinuierliche Herstellung organischer Isocyanate angewendet werden, indem die Amid-Base zurückgewonnen und wieder in Umlauf gebracht wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 1
Ein Kolben, der 300 ml faßt und mit einem Kühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Gas-Einlaßrohr ausgestattet war, wurde mit 100 ml Benzol beschickt. In die eisgekühlte Benzollösung wurden langsam 26,7 g (0,27 Mol) Phosgen eingeleitet. Anschließend wurde unter Umrühren und Kühlen mit Eis ein Gemisch von 23 g (0,24 Mol) Anilin und 21 g (0,24 Mol) Ν,Ν-Dimethylacetamid langsam zugesetzt. Die Lösung wurde dann bis zur Zimmertemperatur erwärmt. Unter anhaltendem, kräftigem Rühren wurde eine zusätzliche Menge von 21 g (0,24 Mol) Ν,Ν-Dimethylacetamid langsam zugesetzt und 3 Stunden lang bei 30 bis 35° C ständig gerührt. Der Reaktionskolben wurde nochmals gekühlt, und 59 g (97%) kristallines Ν,Ν-Dimethylacetamid · HCl wurden mittels Vakuumfiltrieren entfernt. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das restliche farblose Phenylisocyanat (27 g; 94,5%) wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Siedepunkt 63 bis 65° C bei 20 mm.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die folgenden primären Amine phosgeniert und bildeten die entsprechenden Isocyanate:
Bei
spiel
Primäres Amin Amidbase Isocyanat
2 4-Chlor- 1-Acetyl- 4-Chlorphenyl-
anilin piperidin isocyanat
3 Anilin 1-Acetyl- Phenyliso
piperidin cyanat
4 n-Pheny- 1-Acetyl- p-Phenylen-
lendiamin piperidin diisocyanat
5 2,4-Di- Ν,Ν-Di Toluol-2,4-di-
amino- methylacet isocyanat
toluol amid
6 Butan- Ν,Ν-Di Butan-1,4-di-
1,4-diamin methylacet isocyanat
amid
7 Hexan- N5N-Di- Hexan-1,6-di-
1,6-diamin methylform- isocyanat
amid

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    " 1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-substituiertes Carbamylhalogenid mit einem Ν,Ν-disubstituierten Amid der Formel RCONRjR2, worin R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, als Halogenwasserstoffakzeptor umsetzt und das so entstandene organische Isocyanat von dem Hydrohalogenidsalz des Halogenwasserstoffakzeptors abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-substituiertes Carbamylhalogenid ein durch Phosgenierung eines primären Amids hergestelltes Carbamylchlorid verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Phosgenierung eines primären Amins in Gegenwart eines der Halogenwasserstoffakzeptoren hergestelltes N-substituiertes Carbamylchlorid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als N,N-disubstituicrles Amid ein gesättigtes, niederes, aliphatisches Ν,Ν-Dialkylamid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-Dimethylacetamid verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines verhältnismäßig inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittels durchführt.
DE19661593554 1965-09-15 1966-09-13 Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate Expired DE1593554C3 (de)

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DEST025865 1966-09-13

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DE1593554A1 DE1593554A1 (de) 1970-09-03
DE1593554B2 DE1593554B2 (de) 1975-09-11
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