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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Isozyanaten, insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung von aliphatischen Isozyanaten durch
Umsetzung eines Hydrochlorids eines aliphatischen Polyamins
mit Phosgen.
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Das nach der Erfindung erhaltene Isozyanat ist
als Ausgangsmaterial für Stoffe auf Polyurethanbasis, Stoffe
auf Polyharnstoffbasis und Stoffe auf Polyisozyanuratbasis
in der chemischen, Harz- und Farbstoffindustrie eine sehr
nützliche Verbindung.
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Das Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Isozyanaten durch Umsetzung von aliphatischen Aminen oder
eines Salzes davon mit Phosgen ist schon bekannt und dafür
sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden.
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(1) Ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung eines
aliphatischen Amins oder von dessen Hydrochlorid mit Phosgen bei
einer Temperatur von 120 bis 180ºC in einem
Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Aminrohrstoff von 18/1 bis 30/1
[GB-A-1,086,782].
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(2) Ein Verfahren zur Umsetzung von Phosgen mit einem Gemisch
aus einer aliphatischen Triaminoverbindung und
Hexamethylentriamin in
einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 90:10
[JP-60-233,044 (1985)].
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Weitere, ebenfalls vorgeschlagene Verfahren sind
eine kontinuierliche Umsetzung mit Phosgen bei hoher
Temperatur [JP-A-55-88,451 (1980)], Umsetzung mit Phosgen bei
erhöhtem Druck [US-A-2,642,449] und Umsetzung mit Phosgen
in der Dampfphase [JP-A-63-280,050 (1988)].
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Im US-Patent 3,631,198 wird ein Verfahren zur
Herstellung von 1,5-Diisozyanato-2-methylpentan durch die
Umsetzung von 1,5-Diamino-2-methylpentan oder dessen
Hydrochlorid oder Carbamat oder Carbamylchloridsalzen davon mit
Phosgen in Gegenwart eines niederen Alkylesters von
Phthalsäure als Lösungsmittel der Umsetzung offenbart.
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Andererseits wird in GB 1,050,555 ein Verfahren
zur Herstellung eines organischen Isozyanats durch die
Umsetzung eines Hydrochlorids eines primären Amins, das
oberflächenaktive Stoffe enthält oder von dessen Aufschlämmung
in flüssigen inerten organischen Verdünnungsmitteln mit
Phosgen offenbart.
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Verfahren zur Herstellung von Isozyanaten durch
die Umsetzung primärer Amine mit Phosgen in einem inerten
Lösungsmittel sind bekannt. Wenn die primären Amine
aromatische Amine sind, können sie verhältnismäßig leicht in ein
aromatisches Isozyanat überführt werden, indem Phosgengas
durch eine Suspension der freien Base oder eines
Hydrochlorids des aromatischen Amins im Lösungsmittel geleitet wird.
Bei aliphatischen Aminen verläuft die Umsetzung mit
Phosgen jedoch, verglichen mit der Umsetzung eines aromatischen
Amins mit Phosgen, im allgemeinen langsam, und führt, wie
auf dem Fachgebiet bekannt ist, wegen einer
Desaminierungsreaktion, zu Chlorderivaten als Nebenprodukten.
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Die Verunreinigungen durch chlorierte
Nebenprodukte
werden gewöhnlich in einer Menge von 3 bis 10
Gew.-%, in manchen Fällen bis zu 20 Gew.-% gebildet.
Daher sinkt die Ausbeute des gewünschten Produkts im
entsprechenden Ausmaß.
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Die Bildung von chlorierten Verunreinigungen wird
in erster Linie bei der Synthese von aliphatischen
Isozyanaten beobachtet; bei der Herstellung von aromatischen
Isozyanaten wird sie größtenteils nicht festgestellt.
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Wenn aliphatische Isozyanate, die die chlorierte
Verunreinigung enthalten, zur Herstellung eines Werkstoffs
auf Polyurethanbasis eingesetzt werden, beeinträchtigt die
chlorierte Verunreinigung die Umsetzung der Isocyanatgruppe
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen. Das
heißt, daß die chlorierte Verunreinigung die Umsetzung
behindert, die Gelbildung des Vorpolymerisats beschleunigt
und eine schädliche Wirkung in den Eigenschaften des
entstandenen Polyurethanharzes zeigt.
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Zwischen den Eigenschaften der chlorierten
Verunreinigung und dem entsprechenden Isozyanat wird im
allgemeinen kein Unterschied festgestellt, mit der Ausnahme, daß
der Siedepunkt der chlorierten Verunreinigung im allgemeinen
um 5 bis 20ºC tiefer liegt, als der des entsprechenden
Isozyanats. Zur Abtrennung der Verunreinigung und Darstellung
eines Isozyanats mit hoher Reinheit sind daher spezielle
Verfahren erforderlich.
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Folglich sind die vorstehend erwähnten Verfahren
vorgeschlagen worden, um die Bildung der Verunreinigung bei
der Umsetzung mit Phosgen so gering wie möglich zu halten.
Diese Verfahren des Standes der Technik sind jedoch
deswegen von Nachteil, weil die Verwendung einer großen Menge
des Lösungsmittels geringe Volumenwirksamkeit und schlechte
Wirtschaftlichkeit zur Folge hat und zur Entfernung der
Verunreinigung aus dem gewünschten Isozyanat eine
umfassende Ausrüstung für die Reinigung erforderlich ist. Als
Folge davon sind die herkömmlichen Verfahren vom
Gesichtspunkt der industriellen Herstellung nicht
zufriedenstellend gewesen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
darin, ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen
Polyisozyanats mit einem niedrigem Gehalt an chlorierter
Verunreinigung durch Umsetzung eines Hydrochlorids eines
aliphatischen Polyamins mit Phosgen bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines
aliphatischen Polyisozyanats mit guter Volumenwirksamkeit bei der
Umsetzung bereitzustellen.
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Diese Aufgaben konnten auf Grund der Tatsache
gelöst werden, daß die Wahl eines Esters als Lösungsmittel
der Umsetzung überraschenderweise zur Herstellung eines
gewünschten Isozyanats mit sehr geringem Gehalt an
chlorierter Verunreinigung bei guter Volumenwirksamkeit der
Umsetzung führt und daß ein aliphatisches Polyisozyanat,
das eine weiter verringerte Menge der Verunreinigung
enthält, hergestellt werden kann, wenn der Ester als
Lösungsmittel der Umsetzung eingesetzt und die Umsetzung mit
Phosgen durchgeführt wird, nachdem das Aminrohprodukt mit
Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von 100 bis 160ºC
in das Hydrochlorid umgewandelt worden ist.
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Das heißt, ein Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
aliphatischen Polyisozyanats durch die Umsetzung eines
Hydrochlorids eines aliphatischen Polyamins mit Phosgen in
Gegenwart eines Esters als Lösungsmittel der Umsetzung.
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Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen
Polyisozyanats,
umfassend die Verwendung eines Esters als
lösungsmittel der Umsetzung und die Durchführung der
Umsetzung mit Phosgen nachdem das Aminrohprodukt mit
Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von 100 bis 160ºC in
das Hydrochlorid umgewandelt worden ist.
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Nach dem Verfahren der Erfindung kann ein
aliphatisches Polyisozyanat mit einem äußerst geringen Gehalt
an chlorierter Verunreinigung erhalten werden,
Nachbehandlungsschritte, wie die Reindarstellung durch Destillation
können vereinfacht werden und der Verlust an Produkt wegen
Hitzezersetzung bei den Nachbehandlungsschritten kann
gesenkt werden. Deshalb ist das Verfahren der vorliegenden
Erfindung als industrielles Herstellungsverfahren
wertvoll.
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Beispiele für in der vorliegenden Erfindung
eingesetzte Polyamine umfassen geradkettige aliphatische
Diamine, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin, Octmethylendiamin, Nonamethylendiamin
und Dekamethylendiamin; verzweigtkettige aliphatische
Polyamine, wie 2,2'-Dimethyl-1,3-propandiamin, 2-Methyl-
1,5-pentan-diamin, 2-5-Dimethyl-2,5-hexandiamin und
4-Aminomethyloctan-1,8-diamin; und Polyamine auf Basis von
Aminosäuren, wie Lysinmethylester, Lysinaminoethylester und
Cystindimethylester.
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Das im Verfahren dieser Erfindung eingesetzte
Lösungsmittel der Umsetzung schließt einen Ester ein.
Verschiedene Arten von Estern können eingesetzt werden und
insbesondere werden Fettsäurealkylester und aromatische
Carbonsäureester bevorzugt. Beispiele für Fettsäurealkylester
umfassen Amylformiat, n-Butylacetat, Isobutylacetat,
n-Amylacetat, Isoamylacetat, Methylisoamylacetat,
Methoxybutylacetat, sec-Hexylacetat, 2-Ethylbutylacetat,
2-Ethylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat,
Benzylacetat,
Ethylpropionat, n-Butylpropionat,
Isoamylpropionat, Ethylacetat, Butylstearat, Butyllaktat und
Amyllaktat. Aromatische Carbonsäureester schließen
beispielsweise Methylsalizylat, Dimethylphthalat und Methylbenzoat
ein. Stärker bevorzugte Ester sind aliphatische Ester mit
einem Siedepunkt von 120 bis 170ºC unter Atmosphärendruck.
Der Einsatz dieser Ester ist bevorzugt, weil sie die auf
das Überhitzen zurückzuführende Zersetzung der Isozyanate
verhindern. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder
in Kombination eingesetzt werden.
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Die Menge des im Verfahren dieser Erfindung
eingesetzten Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei einem
Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/Aminrohprodukt in
einem Bereich von 8/1 bis 16/1.
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Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 8/1
beträgt, scheidet sich eine große Menge an Aminhydrochlorid
ab und es wird schwierig, das Reaktionsgemisch
durchzurühren. Andererseits hat ein Gewichtsverhältnis, das über 16/1
liegt, wenig Einfluß auf die Beschleunigung der
Reaktionsgeschwindigkeit und erfordert eine größere Menge
Lösungsmittel. Daher wird die thermische Wirksamkeit beim
Konzentrationsvorgang verringert und die Volumenwirksamkeit im
industriellen Maßstab wird ungüstig.
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Um das vorstehend erwähnte aliphatische Polyamin
im vorstehend genannten Esterlösungsmittel umzusetzen, wird
Chlorwasserstoff durch die Flüssigkeit geleitet, in der das
aliphatische Polyamin im Esterlösungsmittel suspendiert ist,
wobei es vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 100 bis
160ºC in sein Hydrochlorid umgewandelt wird und dann wird
ein Überschuß, der der 2- bis 10-fachen Molanzahl der
Aminogruppen entspricht, an Phosgen in die Flüssigkeit
eingeleitet, wobei die Umsetzung mit Phosgen bei einer Temperatur
von 100 bis 170ºC durchgeführt wird.
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Im Verfahren zur Umsetzung des Phosgens wird,
nachdem das aliphatische Polyamin mit Chlorwasserstoffgas
in sein Hydrochlorid umgewandelt wurde, keine bestimmte
Einschränkung für die Temperatur, bei der das aliphatische
Polyamin in sein Hydrochlorid umgewandelt wird,
festgesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich
von 100 bis 160ºC. Um ein aliphatisches Polyisozyanat mit
äußerst geringem Anteil an chlorierten Verunreinigungen zu
erhalten, liegt die Temperatur bei der Herstellung des
aliphatischen Polyaminhydrochlorids im vorstehend genannten
Bereich. Wenn die Temperatur weniger als 100ºC beträgt,
steigt die Menge an als Nebenprodukt gebildeter
Verunreinigung. Obwohl das Hydrochlorid bei einer Temperatur
von mehr als 160ºC hergestellt werden kann, kann keine
Verbesserung bei der Verhinderung der chlorierten
Verunreinigung festgestellt werden, und außerdem ist die
herstellung des Hydrochlorids wegen der hohen Temperatur und
der starken Azidität der Salzsäure nicht praktisch, weil
Probleme mit dem Reaktormaterial auftreten. Da bei
Temperaturen von 100 bis 160ºC ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten werden, wird angenommen, daß dies von der
Löslichkeit und der Teilchengröße des aliphatischen
Polyaminhydrochlorids abhängt.
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Der Vorgang der Umsetzung des aliphatischen
Polyaminhydrochlorids mit Phosgen kann unter Verwendung der
Suspension, die durch Suspendieren das aliphatischen
Polyaminhydrochlorids in einem Ester hergestellt wurde,
geschehen und die Umsetzung mit Phosgen kann bei einer
Temperatur von 100 bis 170ºC durchgeführt werden.
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Beim Vorgang der Umsetzung eines aliphatischen
Polyaminhydrochlorids, das unter Verwendung von
Chlorwasserstoffgas in einem Temperaturbereich von 100 bis 160ºC
erhalten wurde, mit Phosgen kann bei Verwendung der Ester
als Lösungsmittel eine inhibierende Wirkung für die Bildung
der chlorierten Verunreinigung festgestellt werden.
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Die Menge an eingesetzten Phosgen ist dieselbe
wie beim Fall der herkömmlichen Umsetzung von
Aminverbindungen mit Phosgen, das heißt ein Überschuß, der der 2-
bis 10-fachen Molanzahl der Aminogruppen entspricht. Die
bevorzugte Temperatur für die Umsetzung mit Phosgen liegt
in einem Bereich von 100 bis 170ºC. Da die thermische
Beständigkeit der aliphatischen Isozyanate bei hohen
Temperaturen im allgemeinen niedrig ist, wird bei zu langer
Dauer der Umsetzung mit Phosgen das gebildete Isozyanat
zerstört, der Teergehalt stegt und die Ausbeute sinkt.
Falls andererseits die Umsetzungstemperatur zu niedrig ist,
ist die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr gering und
unpraktisch, wenn auch die Umsetzung fortschreitet.
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Das Verfahren der Erfindung kann unter
Atmosphärendruck durchgeführt werden. Das Verfahren der
Erfindung kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden,
um die Umsetzungsgeschwindigkeit zu steigern und die
Bildung der chlorierten Verunreinigung zu verhindern.
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Typische bevorzugte Ausführungsformen des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind hier im folgenden
anschaulich dargestellt.
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Ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler,
Thermometer, Einleitrohr für Phosgen (oder Chlorwasserstoffgas)
und Rührer ausgestattet ist, wird mit einem aliphatischen
Aminrohprodukt und einem Lösungsmittel für die Umsetzung
beschickt. Falls das aliphatische Amin, nachdem es in das
Hydrochlorid umgewandelt wurde, mit Phosgen umgesetzt wird,
wird die vorgeschriebene Menge Chlorwasserstoffgas durch
das aliphatische Amin geleitet, wobei der vorgeschriebene
Temperaturbereich, vorzugsweise von 100 bis 160ºC
aufrechterhalten wird und dann wird Phosgen durch das auf diese
Weise gebildete aliphatische Aminhydrochlorid geleitet,
wobei die Umsetzung mit Phosgen durchgeführt wird.
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Nach Beendigung der Umsetzung werden nicht
umgesetztes Phosgen und Chlorwasserstoff durch Spülen mit
Stickstoff abgeführt und das Lösungsmittel wird entfernt. Der
Rückstand wird destilliert, wobei reines aliphatisches
Isozyanat erhalten wird.
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Die vorliegende Erfindung ist im folgenden durch
Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
BEISPIEL 1
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Ein 1 l-Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler,
Thermometer, Einleitrohr für Phosgen oder
Chlorwasserstoffgas und Rührer ausgestattet war, wurde mit 46,5 g (0,4 Mol)
Hexamethylendiamin-Rohprodukt (im folgenden als HDA
abgekürzt) und 613,5 g n-Hexylacetat als Lösungsmittel
beschickt.
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Unter Rühren und Kühlen wurden 35 g
Chlorwasserstoffgas im Verlauf einer Stunde eingeleitet, wobei die
Innentemperatur auf 60ºC erhöht wurde. Das Erhaltene Gemisch
wurde dann auf 155ºC erhitzt, und mit einer
Einleitgeschwindigkeit von 29,4 g/h wurde dann Phosgen eingeleitet. Die
Umsetzung wurde für die Dauer von 15 Stunden fortgesetzt,
wobei die Temperatur auf 155 bis 160ºC gehalten wurde.
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Nach Beendigung der Umsetzung wurde nicht
umgesetztes Phosgen und Chlorwasserstoff mit Stuckstoff gespült
und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde unter
vermindertem Druck von 1 bis 2 Torr (133,3 bis 266 Pa)
destilliert, wobei 80,7 g des Produkts erhalten wurden.
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Das Produkt war Hexamethylendiisozyanat (im
folgenden als HDI abgekürzt), das 0,2 Gew.-%
6-Chlorhexandiisozyanat
(im folgenden als CHI abgekürzt) enthielt.
Die Ausbeute an HDI betrug 90,0% (auf Basis der Reinheit
berechnet). Die Menge an gebildetem CHI betrug 0,19%
pro Mol HDA.
BEISPIEL 2
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Ein Reaktionsgefäß wurde, wie in Beispiel 1
beschrieben, mit HDA und n-Hexylacetat beschickt und auf 5ºC
abgekühlt. Danach wurde im Verlauf von 3 Stunden Phosgen
mit einer Geschwindigkeit von 30 g/h eingeleitet, wobei
die Innentemperatur auf 0 bis 5ºC gehalten wurde.
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Die Einleitgeschwindigkeit für Phosgen wurde auf
29,4 g/h gehalten und die Innentemperatur auf 155ºC erhöht.
In der Folge wurde die Umsetzung für die Dauer von 12
Stunden durchgeführt, wobei eine Innentemperatur von 155 bis
160ºC aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung
wurde das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben,
nachbehandelt, wobei 60,6 g HDI (Ausbeute 88,9%, auf Basis
der Reinheit berechnet) erhalten wurden. Der Gehalt an
CHI in HDI betrug 0,3 Gew.-%, was 0,82% pro Mol HDA
entspricht.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
(Nacharbeitung von Beispiel 10 von BP 1,086,782)
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Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1
beschrieben, wurde mit 29,0 g HDA und 735,0 g Chlorbenzol
beschickt und die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von
125 bis 126ºC durchgeführt. Weitere bei der Umsetzung
angewendete Verfahrensschritte und die Nachbehandlung waren
dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Auf diese Weise
wurden 38,1 g HDI erhalten. Die Ausbeute betrug 87,9% (auf
basis der Reinheit berechnet). Der Gehalt an CHI betrug
1,1 Gew.-%, was 1,04% pro Mol HDA entspricht.
BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-4
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Bei der Umsetzung wurden dieselben
Verfahrensschritte und dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1
angegebenen Lösungsmittel eingesetzt wurden, um die
Auswirkung der Lösungsmittel auf die Bildung von CHI
festzustellen.
TABELLE 1
Lösungsmittel
Beispiel
Cyclohexylacetat
Mesitylen
(Bem.) ODCB : o-Dichlorbenzol
DMI : 1,3-Dimethylimidazolidinon
BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5-7
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Bei der Umsetzung und bei der Nachbehandlung
wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 und in
den Vergleichsbeispielen 2-4 unternommen, mit der Ausnahme,
daß 46,5 g (0,4 Mol) 2-Methyl-1,5-pentandiamin (im
folgenden als MPDA abgekürzt) als Rohprodukt eingesetzt wurden
und daß die Umsetzung über einen Zeitraum von 18 Stunden
durchgeführt wurde. Es wurden Untersuchungen über den
Einfluß des Lösungsmittels auf die Bildung von chlorierten
Verunreinigungen, das heißt von
5-Chlor-2-methylpentanisozyanat und 5-Chlor-4-methylpentanisozyanat angestellt
(im
folgenden insgesamt als CMPI abgekürzt). Die Ausbeute
an 2-Methylpentandiisozyanat (im folgenden als MPDI
bezeichnet) und die Menge an gebildetem CMPI sind in
Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Lösungsmittel
Beispiel
n-Hexylacetat
Mesitylen
(Bem.) ODCB : o-Dichlorbenzol
DMI : 1,3-Dimethylimidazolidinon
BEISPIEL 5
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Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1
beschrieben, wurde mit 44,2 g (0,15 Mol)
Lysin-β-aminoethylestertrihydochlorid (im folgenden als LAET bezeichnet) und
618,8 g Amylacetat beschickt, unter Rühren auf 135ºC
erhitzt, und Phosgen wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 14,8 g/h eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde
15 Stunden bei 135 bis 140ºC umgesetzt.
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Nach Beendigung der Umsetzung wurde die
Nachbehandlung mit denselben Verfahrensschritten, wie in Beispiel
1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Destillation unter vermindertem Druck bei 0,1 Torr (13,33 Pa)
vorgenommen wurde. So wurden 34,5 g
Lysinsozyanato-β-isozyanatoethylester (im folgenden als LTI abgekürzt) erhalten.
Die Ausbeute betrug 85,5% (auf Basis der Reinheit berechnet).
Die chlorierte Verunreinigung, das heißt Lysinisozyanat-
β-chlorethylester und 2-Isozyanatoethyl-2-isozyanato-6-
chlorhexanoat (im folgenden insgesamt als CLI abgekürzt)
war in einer Gesamtmenge von 0,8 Gew.-% enthalten. Die
Menge an gebildetem CLI betrug 0,71% pro Mol LAET.
VERGLEICHSBEISPIELE 8-10
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Es wurden dieselben Verfahren, wie in Beispiel
5 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Lösungsmittel wie in Tabelle 3 dargestellt, eingesetzt
wurden, um die Wirkung des Lösungsmittels festzustellen.
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Die Ergebnisse von Beispiel 5 und von den
Vergleichsbeispielen 8-10 sind in Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3
Lösungsmittel
Beispiel
Amylacetat
Mesitylen
(Bem.) ODCB : o-Dichlorbenzol
DMI : 1,3-Dimethylimidazolidinon
BEISPIEL 6
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Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1
beschrieben, wurde mit 46,5 g (0,4 Mol) Hexamethylendiamin (im
folgenden als HDA abgekürzt) und 613,5 g n-Hexylacetat als
Lösungsmittel beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf
100ºC erhitzt und 35 g Chlorwasserstoffgas wurde im
Verlauf
von einer Stunde eingeleitet, wobei eine
Innentemperatur von 135 bis 140ºC aufrechterhalten wurde.
Anschliessend wurde Phosgen mit einer Einleitgeschwindigkeit von
29,4 g/h eingeleitet und die Umsetzung wurde bei einer
Temperatur von 155-160ºC 15 Stunden fortgesetzt.
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Nach Beendigung der Umsetzung wurden nicht
umgesetztes Phosgen und Chlorwasserstoff durch Spülen mit
Stickstoff abgeführt und das Lösugsmittel entfernt. Der
Rückstand wurde unter vermindertem Druck von 1-2 Torr
destilliert, wobei 80,7 g Hexamethylenisozyanat (im
folgenden als HDI abgekürzt) erhalten wurden. Die Ausbeute
betrug 90,0% (auf Basis der Reinheit berechnet). Der
Gehalt an 6-Chlorhexandiisozyanat (im folgenden als CHI
abgekürzt) betrug 0,1 Gew.-% was 0,09 Mol-% HDA
entspricht.
VERGLEICHSBEISPIELE 11-12
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Bei der Umsetzung und bei der Nachbehandlung
wurden dieselben Verfahrensschritte, wie in Beispiel 6
beschrieben, angewendet, mit der Ausnahme, daß die
verwendeten Lösungsmittel und die bei der Bildung des Hydrochlorids
eingesetzten Temperaturen, wie in Tabelle 4 dargestellt,
waren.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
TABELLE 4
Lösungsmittel
Bildungstemp.d.Hydrochlorids (ºC)
n-Hexylacetat
Mesitylen
(Bem.) ODCB : o-Dichlorbenzol
BEISPIEL 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 13-14
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Bei der Umsetzung und bei der Nachbehandlung
wurden dieselben Verfahrensschritte, wie in Beispiel 6
beschrieben, angewendet, mit der Ausnahme, daß 46,5 g
(0,4 Mol) 2-Methyl-4,5-pentadiamin (im folgenden als
MPDA abgekürzt) eingesetzt wurden und daß die Umsetzung
im Verlauf von 18 Stunden durchgeführt wurde. Es wurden
Untersuchungen über den Lösungsmitteleinfluß auf die
Bildung der chlorierten Verunreinigung, daß heißt von
5-Chlor-2-methylpentanisozyanat und
5-Chlor-4-methylpentanisozyanat (im folgenden Insgesamt als CMPI
abgekürzt) durchgeführt. Die Ausbeute an
2-Methylpentandiisozyanat (im folgenden als MPDI abgekürzt) und die Menge an
gebildetem CMPI sind in Tabelle 5 dargestellt.
TABELLE 5
Lösungsmittel
Bildungstemp.d.Hydrochlorids (ºC)
n-Hexylacetat
Mesitylen
(Bem.) ODCB : o-Dichlorbenzol