DE2206167C3 - Herstellung von herbicid wirksamen 3-(Halogenphenyl)-1,1 -dialkylharnstoffen - Google Patents

Description

mil einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R¹

NH

R²

■icr X, Y, Z, R¹ und R- die angegebene Bedeutung ->en, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Setzung bei lösungsmittelfreien Bedingungen _:chfuhrt, dabei das Amin und das Isocyanat dem .iktionsbehälter gleichlaufend unter Bewegung bei nerdruckstehen des Amins zur Ausbildung eines _IS /nnuberschusses zuführt und die Temperatur der " aktionsteilnehmer auf einem Wert übei dem :me!zpunkt des jeweils entstehenden Harnstoffs

Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktions- ^₀ ;■. !nehmer mindestens 5 C über dem Schmelzpunkt de:, sich bildenden Harnstoffs gehalten. Das Amin ^:■;;:«! stets im Überschuß vor. da es sich in der )i - ikHubvorrichtung unter Druck befindet. Vorzugsu.'.-isc steht das Amin unter einem Druck von etwa 0,75 >_s bis ί ,30 atü.

Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer mit R' = C₁-C₂-AIkVl und R² = Methyl eingesetzt. In fc^onders bevorzugter Weise sind R¹ und R² Methyl und Y und Z Chlor und X Wasserstoff, wobei man im _J0 !■alle dieser speziellen Reaklionsteilnehmer die Temperatur vorzugsweise bei etwa 160 bis 180C hält. Andere besonders erwünschte Reaktionsteilnehmer stellen die Verbindungen mit R¹ und R² = Methyl, Y = Chlor und X und Z = Wasserstoff dar. Beim Einsatz dieser Reakiionsieiinehmer hält man ihre Temperatur in der Reaktionsvorrichtung vorzugsweise bei etwa 185 bis 210^cC.

Auch die Reaktionsteilnehmer mit R¹ = Methyl, R² = η-Butyl und Y und Z = Chlor sind für das vorliegende Verfahren besonders geeignet. Beim Einsatz dieser Reaktionsteilnehmer hält man ihre Temperatur vorzugsweise bei etwa J10 bis 130 C.

Bei dem erfindungsgemäßen lösungsmittelfrei arbeilenden Prozeß wird eine Reaktionsvorrichtung eingesetzt, die mit einer Bewegungseinrichtung versehen ist. Zur Ausbildung eines Aminüberschusses wird das Amingas stets unter Druck gehalten. Das Isocyanat wird gleichlaufend bzw. gleichzeitig zugesetzt, während man die Temperatur der Reaktions- .so teilnehmer in dem gewählten Bereich hält.

Zur Erzielung eines guten Dampf-Flüssigkeit-Kontaktes in der Reaktionsvornchtung ist eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer wesentlich, was man mit einem Rührer oder durch hindurch- s.s perlendes Gas bzw. Brausen mit Gas erzielen kann. Die Umsetzung erfolgt rasch und verläuft exotherm. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf der über dem Schmelzpunkt des Endproduktes liegenden Höhe muß die Reaktionsvorrichtung daher mit einem Kühl- (.0 mantel oder mit Kühlschlangen versehen sein.

Zweckmäßig wird die Reaktionsvornchtung im zu etwa 30% ihres Fassungsvermögens mit dem Umsetzungsgemisch gefüllten Zustand angefahren, was beim diskontinuierlichen Arbeiten am bequemsten fts erfolgen kann, indem man nur etwa Zweidrittel der vorhergehenden Charge austrägt. Dieser verbleibende Grundansatz führt zu einem besseren Dampf-Flüssigkeit-Kontakt beim gleichlaufenden Zusatz des Isocyanates und Amins zu dem Reaktionsbehälter.

Da die Umsetzung exotherm rerläuft, ist die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer so zu bernessen, daß die Kühlkapazität der Reaktionsvornchtung zur Aufrechterhaltung einer Temperatur der erforderlichen Größenordnung sichergestellt ist.

Bei kontinuierlichem Arbeitsgang wird das Endprodukt kontinuierlich aus der Reaktionsvornchtung abgezogen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Alle Druckangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf überdruck.

Beispiel 1
3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff

Es wurde eine geschlossene, auf diskontinuierlichen Betrieb ausgelegte Rühr-Reaktionsvorrichtung eingesetzt, die zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur mit Kühlschlangen zur Abführung von Reaktionswärme versehen war.

Die Vorrichtung wurde mit Stickstoffgas gespült, worauf Dimethylamingas unter Druck eingeführt wurde: der Druck des Amingases wurde auf etwa 1,1 bis 1,25 atü gehalten. Innerhalb von etwa 3'/₂ Stunden wurde dem Reaktionsbehälter 3,4-Dichlorphenylisocyanat zugeführt und während dieses Zeitraums die Temperatur der Reaktionsteilnehmer durch Reaktionswärmeabzug mit Hilfe der in der Reaktionsvorrichtung vorgesehenen Kühlschlangen bei 173 bis 180 C gehalten. Während dieses Zeitraums wurden 3,4 kg Dimethylamin und 12,1 kg des Isocyanates verbraucht. Insgesamt bildeten sich 15,0 kg des Dialkylharnstoffs.

Die Ausbeute errechnete sich zu 98,7% und die Geschwindigkeit der Dimethylharnstoff-Bildunu zu

12.3 kg/Stunde. F. 153 bis 155" C.

Der Prozentsatz an freiem Amin betrug 0,025. Der Dimelhylharnstoff-Gesamtgehalt betrug 98,9%.

Beispiel 2

3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff

Es wurde eine geschlossene, auf diskontinuierlichen Betrieb ausgelegte Rühr-Reaktionsvorrichtung eingesetzt, die zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur mit Kühlschlangen zum Abführen der Reaktionswärme versehen war.

Der Druck in der Reaktionsvorrichtung wurde mit Dimethylamingas auf etwa 0,95 bis 1,30 atü gehalten.

Bei diesem Druck wurde der Reaktionsvorrichtung langsam 3,4-Dichlorphenylisocyanat zugesetzt, und zwar erfolgte der Isocyanat-Zusatz zur Reaklionsvorrichtung über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden 15 Minuten unter kräftiger Bewegung der Reuktionsteilnehmer und Aufrechterhallung einer Temperatur von etwa 165 bis 193' C.

Der Gesamtzusalz an Isocyanat betrug 25,5 kg und der Dimethylamin-Zusalz 6,4 kg. Es wurden

31.4 kg des Dimethylharnstoffs erhalten, woraus sich eine Ausbeute von 99,3% ergibt.

Das Produkt war mit seinem Gehalt an freiem Amin von 0,02%, ausgedrückt als Prozentsatz an freiem Amin, und von 0,116%, bezogen auf Dimethylhamstoff. hochwertig. Der Dimethylharnstoff-Gesamtgehalt des Produktes betrug 98,38%. F. 153 bis 155 C.

Beispiel 3
3-(p-ChIorphenyl)-l,l-dimelh\ !harnstoff

Die allgemeine Arbeitsweise entsprach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß als Isocyanat p-Chlorphenylisocyanat eingesetzt und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf etwa 185 bis 210 C gehalten wurde.

Hierbei wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.

Die Arbeitsweise wurde dann mit der Abänderung wiederholt, daß die Reaktionsvorrichtung zu Anfang zu etwa 30% ihres Fassungsvermögens mit dem Reaktionsgemisch gefüllt war. Eine solche Arbeitsweise führt auf Grund der Bewegung während des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer zu einem besseren Flüssigkeits-Dampf-Kontakt.

Dabei wurden gleichfalls ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Das erhaltene Produkt hat einen F. von 174,5 bis 175 C.

Beispiel 4
l-n-Bulyl-3-(3.4-dichlorpheiiyl)-!-methylharnstoff

Die allgemeine Arbeitsweise entsprach Beispiel 2

s mit der Abänderung, daß an Stelle des Dimethylamins n-Butyimethylamin eingesetzt wurde. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde bei etwa 110 bis 130 C gehalten.

Dabei wurden gleichfalls ähnliche Ergebnisse wie ίο im Beispiel 2 erhalten. Das erhaltene Produkt hat einen F. von 101.5 bis 102.5 C.

Beispiele 5 bis 10

Die allgemeine Arbeitsweise entsprach Beispiel 1 is mit der Abänderung. da,ßdas Isocyanat und das Amin gemäß der Tabelle eingesetzt wurden, während die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf einer Höhe von mindestens 5'C über dem Schmelzpunkt des entstandenen 3-Halogenphenyl-U-dialkylharnstüffs ge- ;o halten wurde. In allen diesen Beispielen wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel I erhallen.

Jeispiel	Isocyanat	Amin	Produkt
5	3,4-Dichlorphenylisocyanat	Diethylamin	3-(3,4-Dichlorphenyl)- 1,1-diäthylharnstoff F. 110,5 bis lirC
6	3,4-Dichlorphenylisocyanat	Isopropylmethyiamin	3-(3,4-Dichlorphenyl)- . 1-methyl-1-isopropylharnstoff F. 173 bis 175 C
7	3.4-Dichlorphenylisocyanat	n-Butylmelhylamin	3-(3,4-Dichlorphenyl)- 1 -methyl-1 -n-butylharnsloff F. 101.5 bis 102,9 C
8	3,4-Dichlorphenylisocyanat	sek.-Butylmethylamin	3-(3.4-Dichlorphenyi)- I-methyl-l-sek.-butylharnsloff F. 144 C
9	p-Chlorphenylisocyanat	Dimethylamin	3-(p-ChIorphenyl)- 1,1 -dimethylharnstoff F. 174,5 bis 175 C
10	m-Chlorphenylisocyanat	Dimethylamin	3-(m-Chlorpheny!)- 1,1 -dimethylharnstoff F. 144,3 bis 144,8 C

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von herbicid wirksamen 3-(HaIogenphenyl)- 1,1-dialkylharnstoJTen _s der allgemeinen Formel

   R¹

   NH-C—N

   in der R¹ ein C₁-C₂-AHCyI- und R² ein C,-C₄-Alky!- ,, rest ist, X und Z Wasserstoff oder Halogen bedeuten, Y Wasserstoff, Halogen, C,-C₄-Alkyl und C,-C₄-Alkoxy darstellen, wobei mindestens einer und höchstens zwei der Substi tuen ten X, Y und Z Halogen ist bzw. sind, durch Umsetzung von Phenylisocyanaten der allgemeinen Formel

   NCO

   mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel

   R¹

   NH

   in der X, Y, Z, R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben und das Amin im Überschuß vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchführt, dabei das Amin und das Isocyanat gleichzeitig und unter Rühren vereinigt und zur Ausbildung eines Aminüberschusses unter Druck arbeitet und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer oberhalb des Schmelzpunktes des sich jeweils bildenden Harnstoffes hält.

   die Umsetzung bequem durchgeführt wird, indem man zuerst das Isocvanat mil dem inerten Lösungsmittel bei RiHir-nemperatür mischt und dann ahmäh-Hch das sckAnvn zusetzt, während man die Temperatur ansteigen !aßt. 13a die so erhaltenen Verfaüraisprodukte allgemein in dem eingesetzten Losungsmittel wenig löslich sind, fa'icn sie aus und können dann ^d Au^diese^WcisV wird nach der USA.-Patents.hrift 7 655 445 bei dt-r Herstellung von 3-(3,4-Die^:,!orphenylH l-dimethvin-nstoff das 3,4-Dichlorphvnylisocyanat durch Umsetzen von Phosgen mil 3.4-Dichloranilinhydrochlünd hergestellt. Man kühL das anfallende Gemisch dann und leitet in dieses rasch Diethylamin bei eine; Temperatur von etwa 18 bis 34°C ein, bis dieses im Überschuß vorliegt, worauf das Gemisch in Wasser gegossen und das überschüssige Amin mit Salzsäure neutralisiert wird Der 3-(3,4-Dichlorphenyr,-l,!-dimethylharnstoff fällt aus und wird abfihrierf. Er muß dann mit Wasser und kaltem Äthylalkohol gewaschen und dann aus Äthylalkohol umkrislallisicrt werden. Durch Umkristallisieren von weiterem, durch Einengen der Mutterlauge gewonnenem Rohprodukt läßt sich weiterer Dimethylharnstoff gewinnen. Im Beispiel 2 der Patentschrift betrug die vereinigte Ausbeute aus der ersten Fällung und mit dem aus der Mutterlauge erhaltenen Gut 61 % der Theorie. »

   Demgemäß wäre ein lösungsmittelfrei arbeitender, den 3-(Halogenphenyl)-l,l-dialkylharnsloff in hoher Ausbeute liefernder Prozeß hocherwünscht. Das lösungsmittelfrei arbeitende Verfahren gemäß der Erfindung führt zu Ausbeuten von über 98%.

   Selbst wenn die bekannten Verfahren befähigt sein sollten, Ausbeutegrade von 98% oder noch mehr zu ergeben, würde das Verfahren gemäß der Erfindung einen wesentlichen Vorteil bieten, da der Einsatz der kostspieligen, von den bekannten Lösungsmittel-Prozessen benötigten Vorrichtung zur Lösungsmittelabtrennung nicht erforderlich ist.

   Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von herbicid wirksamen 3-(HalogenphenyI)-l,l-dialkylharnstoffen der allgemeinen Formel

   NH-C—N

   R¹

   R²

   3-(Halogenphenyl)-l,l-dialkylharnstoffe eignen sich bekanntlich zum Abtöten oder präventiven Bekämpfen von Unkräutern oder unerwünschtem Pflanzenwachstum. Anwendung und Herstellung dieser wertvollen, substituierten Harnstoffe sind in den USA.-Palentschriften 2 655 444 und 2 655 445 beschrieben. Bei den Verfahren nach diesen Patentschriften werden die to Verbindungen dadurch hergestellt, daß man das entsprechend substituierte Phenylisocyanat mit dem entsprechenden sekundären Dialkylamin umsetzt. Wie in den Patentschriften beschrieben, wird die Amin-Isocyanat-Reaktion am leichtesten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Ein Katalysator bei der exotherm verlaufenden Umsetzung ist nicht nötig. Der Stand der Technik lehrt somit, daß in der R¹ ein C,-C₂-Alkyl- und R² ein C_rC₄-Alkylrest ist, X und Z Wasserstoff oder Halogen bedeuten und Y Wasserstoff, Halogen, C_rC₄-Alkyl- und C₁-C₄-AIkoxyreste darstellen, wobei mindestens einer und höchstens zwei der Substituenten X, Y und Z von Halogen ist bzw. sind durch Umsetzung von Phenylisocyanaten der allgemeinen Formel

   NCO