JPH09216860A - エーテルイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エーテル（ポリ）イソシアネートの製造方法
を提供する。 【解決手段】 エーテル（ポリ）アミンからエーテル
（ポリ）イソシアネートを調製する方法であって、 ａ）エーテル（ポリ）アミンを、 ｂ）成分ａ）に含まれる第一級アミン基の数に対して少
なくとも化学量論量の反応条件下にあるホスゲンまたは
ホスゲン生成化合物と、気相中、加圧下にて、成分ａ）
の該圧力下での沸点付近あるいは沸点以上の温度である
約５０〜約８００℃の温度で反応させることからなる上
記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エーテルアミンの
気相ホスゲン化によるエーテル（ポリ）イソシアネート
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エーテル基を含有するイソシアネートま
たはエーテルイソシアネートは公知である（例えば、化
学年鑑、５６２（１９４９）８３頁以降参照）。しかし
ながら、前記公知のエーテル含有イソシアネートは、通
常収量が少ない上純度も低いものである。エーテルアミ
ンの反応では、多くの場合エーテルの分解により塩素化
生成物が得られる（米国特許発明明細書第３，２６７，
１２２号）。従って、例えば H₂N(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-O-(C
H₂)₃NH₂ は、COCl₂ との反応時に OCN(CH₂)₃Clに分解す
る（Angew. Chem., Ａ５９（１９４９）２７１頁参
照）。８０℃未満の温度でエーテルイソシアネートに変
換できるのは、塩素化炭化水素（C₄H₉-O-(CH₂)₃NH₂等）
に溶解するＨＣｌ塩を有する脂肪族エーテルアミンのみ
である（化学年鑑、５６２（１９４９）１０５頁参
照）。しかしながら、前記イソシアネートの収率は理論
収量のわずか８６％に過ぎない。このような方法では、
ホスゲン化を行う前にアミンを塩酸塩に変換しなければ
ならない。１−クロロナフタレン中、１４０〜１５０℃
にてメトキシプロピルアミン塩酸塩の約８０％が分解
し、ホスゲンと反応して３−クロロプロピルイソシアネ
ートを形成する（化学年鑑、５６２（１９４９）１０４
頁参照）。

【０００３】単純なベースホスゲン化により、約８０％
までの収率にてある種のエーテルイソシアネートが得ら
れる（例えば、ドイツ特許出願公開明細書第１，１５
４，０９２号参照）。しかしながら、このような方法で
得られる生成物は残存塩素含有量が非常に高いものであ
る（０．１％）。このようにジイソシアネート中に多量
の塩素が含まれていると、得られた生成物の利用が困難
になる場合が多い。例えば、このような塩素含有ジイソ
シアネートは、被膜形成用の非変色性原料の調製には利
用できない。この種の方法には、対応するアミンの塩酸
塩またはカルバメートを用いなければならない。しかし
ながら、この種の不均一反応混合物を扱うのは非常に難
しく、またイソシアネートの円滑かつ経済的な製造に対
して障害ともなっている。エーテル基を含有する（ポ
リ）イソシアネートは、有機ハロゲン化物を金属シアン
酸塩で求核置換しても得られる（例えば、特開昭５０−
０３６４２４号公報、Arch. d. Pharm.,３０２（１９６
９）６１７頁、及びドイツ特許出願公開明細書第２，０
３１，２９１号参照）。前記方法に付随する塩の堆積、
低変換速度及び環境問題は、この方法の工業化を困難に
している。エーテル（ポリ）アミンを低分子量アルキル
イソシアネートと反応させ、次いで形成された尿素を熱
分解し、アルキルアミンを分離する方法は、エーテル
（ポリ）イソシアネートの調製方法として既に提案され
ているものである（「イソシアネート交換」、例えばド
イツ特許出願公開明細書第３，２３２，９１７号参
照）。しかしながら、この方法にはいくつかの欠点があ
る。第一の欠点は、後処理を要する副生成物が得られる
ことである。第二の欠点は、エーテル（ポリ）イソシア
ネートを精製工程で後処理できないような場合に、多量
の尿素が生成物中に残存することである。この方法の他
の欠点は、「イソシアネート交換」が典型的な平衡反応
であり、そのため定量的な実施が困難である点である。

【０００４】エーテル基を含有するイソシアネートは、
対応するカルボン酸アジドのクルチウス転移によっても
調製が可能であるが（J. Prakt. Chem.,３３５（１９９
３）２９４頁及び引用文献参照）、これは実験室レベル
でのみ可能な方法である。ドイツ特許出願公開明細書第
１，１６５，５８０号に述べられているように、例え
ば、エーテル基を含有するポリイソシアネートの塗料及
び被膜への利用に大きな関心が寄せられている。高温度
になるほど、エーテルアミン中のエーテル基は容易にか
つ完全に分解すうようになる。例えば、１１０℃未満に
てトルエン中で３−メトキシプロピルアミンをホスゲン
化すると、３−メトキシプロピルイソシアネートと３−
クロロプロピルイソシアネートの混合物が生成する。し
かしながら、溶剤にクロロナフタレンを用いて温度を上
げると（例えば、１４０〜１５０℃）、実質的に３−ク
ロロプロピルイソシアネートのみが形成される（化学年
鑑、５６２（１９４９）８３頁）。ドイツ特許出願公開
明細書第１，７９３，３２９号には、エーテル（ポリ）
イソシアネートを調製するための溶液中における低温相
−高温相ホスゲン化が記載されている。エーテル基は分
解するとしてもごくわずかしか分解しないと考えられて
いるが、イソシアネートの収率は理論収量のわずか６０
〜７５％に過ぎない。生成物の塩素含有量は４００〜２
０００ppm であり、多くの用途、特に塗料及び被膜に対
しては高すぎる値である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エー
テル（ポリ）イソシアネートの製造方法を提供すること
である。エーテル基を含有するイソシアネートの簡便な
製造方法を提供することも、本発明の目的である。本発
明の別の目的は、エーテル基を含有する高品質イソシア
ネートの製造方法を提供することである。さらに、エー
テル基の分解等による生成物の喪失を実質的に招くこと
なく、高収率にて高品質エーテルイソシアネートを製造
する方法を提供することも、本発明の目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】当業者には明らかな上記
目的は、エーテル基の分解を伴わずに極めて高収率かつ
高純度にて、エーテル基を含有するモノ−及びポリアミ
ンを対応するイソシアネートに変換することにより達成
される。この変換は、エーテル基含有アミンを気相中で
ホスゲンと、加圧下、５０〜８００℃、好ましくは１０
０〜５５０℃（アミンの沸点による）の温度範囲にて、
任意に不活性キャリヤーガスの存在下にて反応させるこ
とにより達成される。

【０００７】本発明は、エーテル（ポリ）アミンからエ
ーテル（ポリ）イソシアネートを調製する方法に関す
る。前記方法は、エーテル（ポリ）アミンを、少なくと
もＮＨ₂ 基に対して化学量論量のホスゲンまたはこれに
相当する量のホスゲン生成材料と、気相中、加圧下に
て、出発（ポリ）アミンの該圧力下での沸点付近あるい
は沸点以上の温度である５０〜８００℃、好ましくは１
００〜５５０℃の温度で反応させるものである。本発明
では、用いるエーテルアミンには式（Ｉ）

【化２】 Ｘ−（−Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² −ＮＨ₂)_n （Ｉ） （式中、ＸはＨ、ＮＨ₂ またはＣ（Ｒ³)_4-n を表し、Ｒ
¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は各々同一または異なる基であって、
任意に分枝し、任意にＣｌ、Ｂｒ等で置換され、任意に
ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）を含有するＣ₁〜Ｃ₁₀アル
キル、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₄アラルキ
ル、またはＣ₆ 〜Ｃ₂₄アリール基を表し、またＲ¹ はＲ
² に結合しているエーテル酸素原子とＸとの間の直接結
合を表してもよく、ｎは１、２または３を表す）を有す
る化合物が含まれる。

【０００８】本発明の方法は、公知技術を用いて行うこ
とができる。適切な技術は、欧州特許出願公開明細書第
０，５７０，７９９号及びドイツ特許出願公開明細書第
４，４１２，３２７号に開示されており、出発アミンま
たはアミン混合物の沸点付近または沸点以上の温度に維
持された適切な反応器に共反応体を導入し、次いで共反
応体を互いに混合して反応させるものである。温度は圧
力に依るが、通常５０〜８００℃、好ましくは１００〜
５５０℃である。方法は、通常１０ミリバール〜５バー
ル、好ましくは２００ミリバール〜３バールの圧力範囲
内で行われる。気相ホスゲン化時の反応成分の導入を、
任意にキャリヤーガス等の不活性添加剤の存在下にて行
ってもよい。キャリヤーガスには、窒素、アルゴン、ま
たは他の不活性ガス並びにクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、キシレン、クロロナフタレン及びデカヒドロナ
フタレンといった市販の溶剤の蒸気を用いることが可能
である。ホスゲン化反応では、ホスゲンを、アミン出発
材料中に含まれる第一級アミノ基の数に対して化学量論
量あるいはそれよりも過剰に用いる。ホスゲンの量は、
通常理論量の１００〜３００％、好ましくは１００〜２
００％であれば十分である。ホスゲンと反応させた後、
対応する中間体カルバン酸塩化物の分解温度より高い温
度までガス流を冷却し、エーテルイソシアネートを回収
する。次いでエーテルイソシアネートを、蒸留、結晶
化、抽出または膜蒸留等の常法にて純粋な状態で単離す
るか、あるいは粗生成物（溶液）として回収する。

【０００９】本発明の方法により対応するイソシアネー
トに変換されるアミン出発材料は、数多くの公知方法に
て得られる。適切な一方法は、水、あるいはアルコー
ル、フェノール及び／またはカルボン酸等の他の任意に
高官能性のＯＨ官能性化合物をアルコキシル化し、次い
でアミノ化するものである（例えば、フランス特許出願
公開明細書第１，３６１，８１０号参照）。アミン出発
材料を製造する他の適切な方法は、テトラヒドロフラン
を重合し、任意にアルキレンオキシドとさらに反応させ
た後、フランス特許出願公開明細書第１，３６１，８１
０号に記載の後処理を行うものである。適切なアミン出
発材料は、水をシアノエチル化し、次いで水素化してビ
ス（３−アミノプロピル）エーテルを形成させるか（ド
イツ特許出願公開明細書第７３１，７０８号）、あるい
は他の任意に高官能性のＯＨ官能性化合物（特にジオー
ル及びトリオール）をシアノエチル化し、次いで水素化
しても得られる。エーテル基を含有するモノ−及びポリ
アミンが本発明のホスゲン化に対して有用であるかどう
かは、所定の圧力におけるアミンの蒸気圧によって実質
的に判断する。特に高沸点化合物の場合には、アミンを
他の物質との共沸混合物としてホスゲン化反応に導入す
るか、あるいはキャリヤーガスを用いてアミン成分を反
応室内に導入するのが有利である。

【００１０】単独であるいは混合して用いる式（Ｉ）の
適切な（ポリ）アミンの例としては、アミノメチルメチ
ルエーテル、アミノメチルエチルエーテル、アミノメチ
ルプロピルエーテル（並びにその異性体）、１−アミノ
エチルメチルエーテル、２−アミノエチルメチルエーテ
ル、及びアミノプロピルメチルエーテル（並びにその異
性体）等のアルキルアミノアルキルエーテル、１，１’
−ビス（アミノメチル）エーテル、１，１’−ビス（ア
ミノエチル）エーテル、１，２’−ビス（アミノエチ
ル）エーテル、２，２’−ビス（アミノエチル）エーテ
ル、及び後者３種のジアミンの工業用混合物、ビス（ア
ミノプロピル）エーテル（全異性体、任意に混合物）等
のジアミノオキソアルカン、１，８−ジアミノ−１，
５，８−トリメチル−３，６−ジオキサオクタン、１，
１１−ジアミノ−１，５，８，１１−テトラメチルウン
デカン、及びビシナルＯ−Ｎ結合を有する純粋なまたは
混合物の状態の後者２種の化合物の全異性体（例えば、
市販のジェファミンＤ２３０）、１，８−ジアミノ−
３，６−ジオキサオクタン（例えば、市販のジェファミ
ンＥＤＲ１４８）、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオ
キサデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサド
デカン、１，１４−ジアミノ−３，１０−ジオキサテト
ラデカン及び１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリ
オキサトリデカン等のジアミノ（ポリ）オキソアルカ
ン、１，７−ジアミノ−２，６−ジオキサ−４−アミノ
メトキシヘプタン、１−アミノ−２−オキサ−３，３−
ビス（アミノメトキシ）ヘキサン、１，９−ジアミノ−
３，７−ジオキサ−５−（１−アミノ−２−エトキシ）
−ノナン、１−アミノ−３−オキサ−４，４’−ビス
（１−アミノ−２−エトキシ）ヘプタン、１，１１−ジ
アミノ−４，８−ジオキサ−６−（１−アミノ−５−オ
キソブチル）ウンデカン、１−アミノ−４−オキサ−
５，５−ビス（１−アミノ−５−オキソブチル）オクタ
ン等のトリアミノ（ポリ）オキソアルカン、並びに上記
モノアミン、ジアミンン及びトリアミンの混合物が挙げ
られる。

【００１１】本発明の方法にて調製された２−（２−イ
ソシアナトプロポキシ）−１−プロピルイソシアネー
ト、１，１’−オキシジ−２−プロピルイソシアネート
及び２，２’−オキシジ−１−プロピルイソシアネート
からなる異性体混合物（「ジプロピレングリコールジイ
ソシアネート」、異性体混合物）は、新規なものであ
る。本発明の方法にて調製されたエーテルイソシアネー
トは、ポリウレタン（任意に発泡したもの）、接着剤、
被覆材料、乳化剤、増粘剤、オリゴマーイソシアネート
変性物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、カ
ルボジイミド、ビウレット、ウレタン及びアロファネー
ト基を含有するポリイソシアネート）、並びに紙や他の
セルロース製品に添加して湿潤強度等を向上させる補助
物質の製造に有用な原料である。前記エーテルイソシア
ネートは、活性物質及び医薬品の製造及び／または配合
用の原料として有用である（ドイツ特許出願公開明細書
第３，２３２，９１７号）。

【００１２】以下、実施例により本発明をさらに記載す
るが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
特に記載がない限り、部及び％は全て重量に基づくもの
とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】実施例１ ２−（２−イソシアナトプロポキシ）−１−プロピルイ
ソシアネート、１，１’−オキシジ−２−プロピルイソ
シアネート及び２，２’−オキシジ−１−プロピルイソ
シアネート（「ジプロピレングリコールジイソシアネー
ト」、異性体混合物）を以下の手順で調製した。反応を
実施する装置は、直径２．５mm、長さ１７．５mmの４０
０℃に加熱されたミキサーチューブを包含するものであ
る。前記ミキサーチューブは直列に配置された凝縮段を
備え、活性炭を充填したＣＯＣｌ₂ 吸着塔に接続してい
る。前部に接続された熱交換器内にてＣＯＣｌ₂ を９５
０ミリバールの圧力にて４２０℃に加熱し、ミキサーチ
ューブ内に突出したノズルを介して２．５モル／ｈの速
度にて連続的に供給した。同時に、工業用ジプロピレン
グリコール（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−
プロパノールが約５０％、１，１’−オキシジ−２−プ
ロパノールが約４０％、２，２’−オキシジ−１−プロ
パノールが約１０％）を加圧下にて接触アミノ化して得
られたアミン混合物（７．５ミリバールでの沸点範囲は
７２〜７８℃）を３２０℃に加熱し、ノズルとミキサー
チューブの間の環状通路より１モル／ｈの供給速度に
て、希釈剤である乾燥窒素０．１モル／ｈと共に反応室
へ導入した。凝縮段の端部を減圧することにより、ミキ
サーチューブ内の圧力を約３５０ミリバールに維持し
た。反応室から流出した反応混合物を、１５０〜１６０
℃に維持した１，２−ジクロロベンゼンを通して凝縮段
へ送った。ここで、形成したジイソシアネートを選択的
に凝縮させた。吸着塔内にて、洗浄段を通過したガス混
合物からＣＯＣｌ₂ を分離した。前記ガス混合物には、
窒素、ＨＣｌ、及び過剰分のＣＯＣｌ₂ が含まれてい
る。蒸留により、ジイソシアネート混合物を純粋な状態
で回収したところ（Ｋｐ＝９５℃／０．０５ミリバー
ル、ｎ_D ＝１．４３９３／２０℃）、ＤＩＮ５３１８５
に従って滴定により求めたＮＣＯ含有量が４５．４％
（理論値＝４５．６％）である無色の液体を得た。純粋
な蒸留済のジイソシアネート混合物の収率は、用いたジ
アミン混合物を基準にして理論収量の９８．２％であ
り、ガスクロマトグラフィーより求めた純度は９９．７
％、加水分解性塩素の含有量は４３ppm であった。

【００１４】実施例２ １，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタンを
以下の手順で調製した。アルドリッチからジェファミン
ＥＤＲ４８として市販されている１，８−ジアミノ−
３，６−ジオキサオクタン２．５kg（１６．８７モル）
を、１，８−ジイソシアナト−３，６−ジオキサオクタ
ンに変換し、実施例１と同様に単離した。 収率：３３６０ｇ＝理論収量の９９．５％、純度（Ｇ
Ｃ）：９９．８％、ＤＩＮ５３１８５によるＮＣＯ含有
量：４２．０％（理論値＝４２．０％）、加水分解性塩
素含有量：４８ppm 、Ｋｐ：９５℃／０．５ミリバー
ル。

【００１５】実施例３ １，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン（アル
ドリッチ製）２．５kg（１２．２４モル）から１，１２
−ジイソシアナト−４，９−ジオキサドデカンを調製
し、実施例１と同様に単離した。 収率：３０５６ｇ＝理論収量の９７．４％、純度（Ｇ
Ｃ）：９９．５％、ＤＩＮ５３１８５によるＮＣＯ含有
量：３２．９％（理論値＝３３．０％）、加水分解性塩
素含有量：３４ppm 、Ｋｐ：８３℃／０．２ミリバー
ル。

【００１６】実施例４ １，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメ
チルプロパン（アルドリッチ製）２．５kg（１１．４５
モル）から１，３−ビス（３−イソシアナトプロポキ
シ）−２，２−ジメチルプロパンを調製し、実施例１と
同様に単離した。 収率：３０６７ｇ＝理論収量の９９．１％、純度（Ｇ
Ｃ）：９９．８％、ＤＩＮ５３１８５によるＮＣＯ含有
量：３１．０％（理論値＝３１．１％）、加水分解性塩
素含有量：２４ppm 、Ｋｐ：１０８℃／０．１ミリバー
ル。

【００１７】実施例５ ３−メトキシプロピルアミン（アルドリッチ製）１００
０ｇ（１１．２モル）から３−メトキシプロピルイソシ
アネートを調製し、実施例１と同様に単離した。 収率：１２５０ｇ＝理論収量の９６．８％、純度（Ｇ
Ｃ）：９９．１％、ＤＩＮ５３１８５によるＮＣＯ含有
量：３６．５％（理論値＝３６．５０％）、加水分解性
塩素含有量：４４ppm 、Ｋｐ：５５℃／２０ミリバー
ル。 上記実施例にて調製した化合物は全て、ＩＲ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析にて同定を
行った。

【００１８】比較実施例（液相ホスゲン化） 還流凝縮器、内部温度計、滴下漏斗及び注入管を備えた
四ッ口混合フラスコ内にて、モノクロロベンゼン４４０
ｇを５℃にてホスゲン３３０ｇと混合した。次いで、実
施例１のジアミン混合物７１．５ｇをモノクロロベンゼ
ン９００ｇに溶解した溶液を９０分かけて滴下した。反
応混合物を攪拌しながら内部温度が９０℃になるまでゆ
っくりと加熱し、同時にホスゲンを導入して（約１モル
／ｈ）この温度に数時間維持した。反応混合物は完全に
は透明にならなかった。過剰のホスゲンを窒素でとばし
て濾過し、蒸留にて後処理を行った後、１９．５ｇ（理
論収量の１９．６％）のわずかに着色した液体を得た。
前記生成液体の沸点範囲は８０〜８５℃／０．０７ミリ
バールであり、ＤＩＮ５３１８５によるＮＣＯ含有量は
４５．２％であった。溶剤を変えても（１，２−ジクロ
ロベンゼン（３４％理論収率）及びトルエン（２２．３
％理論収率））、あるいはジアミン混合物を二塩酸塩及
びビス（カルバメート）に変換しても（各々１５．３％
及び２７．６％収率）、ジイソシアネートの収率が実質
的に上がることはなかった。生成物の残存塩素含有量が
０．１％未満になったものも皆無であった。なお、エー
テルジアミンの液相ホスゲン化の例は、例えば、化学年
鑑、５６２（１９４９）６頁以降、ドイツ特許出願公開
明細書第１，１５４，０９２号、日本国特許第４，０２
７，３６５号及びフランス特許発明明細書第１，５７
８，６２２号に記載されている。

【００１９】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ６ (72)発明者 クラウス・ナハトカムプ ドイツ連邦共和国デイー40593 デユツセ ルドルフ、ジルヒヤーシユトラーセ 13 (72)発明者 アンドレアス・フリンク ドイツ連邦共和国デイー41539 ドルマー ゲン、イム・メルハイマー・レーム 13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エーテル（ポリ）アミンからエーテル
   （ポリ）イソシアネートを調製する方法であって、 ａ）エーテル（ポリ）アミンを、 ｂ）成分ａ）に含まれる第一級アミン基の数に対して少
   なくとも化学量論量の反応条件下にあるホスゲンまたは
   ホスゲン生成化合物と、気相中、加圧下にて、成分ａ）
   の該圧力下での沸点付近あるいは沸点以上の温度である
   約５０〜約８００℃の温度で反応させることからなる上
   記方法。
2. 【請求項２】 エーテル（ポリ）アミンａ）が、式 【化１】 Ｘ−（−Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² −ＮＨ₂)_n （Ｉ） （式中、 ＸはＨ、ＮＨ₂ またはＣ（Ｒ³)_4-n を表し、 Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は各々任意に分枝し、任意に置換さ
   れ、任意にヘテロ原子を含有するＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル、
   Ｃ₃ 〜Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₄アラルキル、ま
   たはＣ₆ 〜Ｃ₂₄アリール基を表し、またＲ¹ はＲ² に結
   合しているエーテル酸素原子とＸとの間の直接結合を表
   してもよく、 ｎは１、２または３を表す）を有する請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 ２−（２−イソシアナトプロポキシ）−
   １−プロピルイソシアネート、１，１’−オキシジ−２
   −プロピルイソシアネート、２，２’−オキシジ−１−
   プロピルイソシアネート及びこれらの混合物から選ばれ
   たエーテル（ポリ）イソシアネート。
4. 【請求項４】 請求項１に従って製造されたエーテル
   （ポリ）イソシアネートをイソシアネート反応性材料と
   反応させることからなるポリウレタンの製造方法。