JPH01102086A - イソシアネートの製造方法およびそのイソシアネートをエステル基含有ポリイソシアネートの製造のために使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、置換基としてシリル化ヒドロキシル基または
シリル化カルゲキシル基を含むイソシアネートの新しい
製造方法、およびこの方法によって得られた化合物を、
エステル基を含むポリイソシアネートの製造におけるイ
ソシアナトカルカン酸ハライドのための反応剤として使
用することに関するものである。

〔発明の背景〕

置換基としてシリル化したアルコール性水酸基を含む有
機イソシアネートの製造法は公知である。

例えば、シリルオキシアルキルイソシアネートは、その
イソシアネートに対応するアミノアルコールをビス（３
−クロにフェニル）カーがネートト反応させてＮ−（２
−ヒドロキシアルキル）−カルｄミン酸≠−クロルフェ
ニルエステルを生成すせ；その反応生成物を等モル量や
トリエチルアミンの存在下にトリメチルクロルシランで
シリル化シ；そして生成したカルバミン酸エステルを分
解ｆることによって得られる（バー嗜エル・クリツヒエ
ルドルフ（Ｈ，Ｒ，Ｋｒ１ｅｈｅｌｄｏｒｆ　）、リー
ビツヒス・アナーレン・デル・ヘミ−（Ｌｌａｂｌｇｓ
　Ａｎｎａｌｅｎｄ＠ｒ　Ｃｈ＠ｍｉｅ　）　（／り７
３）、７７２）。

シリル化したフェノール性水酸基を置換基として含む芳
香族イソシアネートに対応する０−フェニルウレタンを
熱分解することによってその芳香族イソシアネートを製
造することも上記のバー・エル・クリツヒエルドル７の
文献に記載されている。この目的のために使用されるエ
ステルは、トリエチルアずンの存在下でＮ、Ｏ−ビス−
シリル化ｙ　ミ／　フェノールトクロル蟻酸フェニルエ
ステルから製造しなければならない。

シリル化したヒドロキシル基を含むイソシアネートのも
う一つの製造方法は、トリメチルシリルオキシベンゾイ
ルクロリドとｔリメチルシリルアジドとの反応を基とし
ておシ、そしてそのイソシアネートは酸アジドのクルチ
ウス分解（Ｃｕｒｔｉｕｓｄ＠ｇｒａｄａｔｌｏｎ　）
　Ｋよって生ずる０本方法は、トリメチルシリルオキジ
アルカノイルクロリドを製造することができないので、
トリメチルシリルオキシアリールイソシアネートに限定
される（グー・シｚ　ａ＊　／ｌ／ツ（Ｇ、５ｅｈｖａ
ｒ＋ｃ　）、バーーアルベルツ（Ｈ，ムｌｂ＠ｒｔｓ　
）％バー・エル会りリツヒエルドルフ（Ｈ，Ｒ，Ｋｒ１
ｅｈｅｌｄｏｒｆ　）、リービツヒス・アナーレン・デ
ル・ヘミ−（Ｌ１＠ｂｉｇｓ　Ａｎｎａ１個ｎ　ｄ＠ｒ
Ｃｈ＠ｍ１個）（１５；’Ｊ’／）、／２！７　）。

当該技術において知られているこれらのすべてのプロセ
スは１重要な意味をもつ実用的な工業技術が明示される
ことなく、一般に適用が不可能で、しかも従来、科学的
な文献にしか記述されなかった、面倒な多段階プロセス
である。

驚くべきことには、置換基としてシリル化ヒドロキシル
基またはシリル化カルがキシル基、好ましくはアルコー
ル性水酸基またはフェノール性水酸基を含む有機イソシ
アネートは、それらのイソシアネートに対応する０−シ
リル化アζノフェノール、７２ノアルコールまたはアミ
ノカルボン酸と、少なくとも当量の非揮発性有機ポリイ
ソシアネートとの昇温下における反応によって容易に得
られることがとこに発見された。この反応のために使用
される０−シリル化出発原料は、対応するアミノフェノ
ール、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸を単に
ヘキサメチルジシラデン（ＨＭＤ８）と反応させること
によって順に得ることができる。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕本発明は、１個
または２個以上のシリル化ヒドロキシル基またはシリル
化カルがキシル基、好ましくはシリル化したアルコール
性水酸基またはフェノール性水酸基で置換されたイソシ
アネート化合物の製造方法ＩＩｃ訃いて、 １）／（Ｉまたは２個以上のシリル化ヒドロキシル基ま
たはシリル化カルがキシル基で置換された前記イソシア
ネート化合物に対応するアミン前駆体と。

１１）前記製造方法の条件下で本質的に非揮発性である
有機ポリイソシアネートの少なくとも約１モル量〜約２
０モル量 との混合物を、随意に減圧の下で、約、２０℃〜約３０
０℃の温度に加熱することからなる、前記製造方法に関
するものである。

本方法の生成物は反応の進行中に得られる留出物の形で
回収される。

本発明方法における成分（１）として使用されるアミン
前駆体は、少なくとも７個のシリル化したアルコール性
またはフェノール性水酸基あるいは少なくとも７個のシ
リル化したカルボキシル基で置換され、かつ対応するイ
ソシアネートに転化するのに適したヒドロキシルアミン
または第一アミンであ）得る。特に好適な出発原料は次
の式に該当する化合物であシ、 または Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−０８１（ＣＨ，）３゜式中、ｍ
はＯまたはλ〜≠の整数である。

好適な０−シリル化アミノフェノールはまた、アミン基
に対するλ−位に不活性な置換基を担持している０−シ
リル化アミノフェノールである。

この不活性な置換基として採用できる置換基は塩素、臭
素、ニド四基、７〜２０個、好ましくは／〜弘個の炭素
原子を有するアルキル基、７〜２０個、好ましくは／〜
≠個の炭素原子を有するアルコキシ基およびアルコキシ
部分に７〜２０個、好ましくは／〜≠個の炭素原子を有
するアルコキシカルがニル基である。

例えば、次のもの、すなわち２−２３−および≠−（ト
リメチルシリルオキシ）アニリン、コー（トリメチルシ
リルオキシ）エチルアミン、３−（トリメチルシリルオ
キシ）−グロビルアミンおよび≠−（トリメチルシリル
オキシ）ブチルアミンが好適なアミン前駆体である。例
えば、／−（，２−アミノエトキシ）−，２−）リメチ
ルシリルオキシエタン、へ／−ジメチルー２−トリメチ
ルシリルオキシエチルアミン、トーリメチルシリルオ＃
シフｉン、≠−（トリメチルシリルオキシ）−シクロヘ
キシルアミン、グーアミノ安息香酸トリメチルシリルエ
ステルまたは２−メチル−≠−トリメチルシリルオキシ
フェニルアミンも適している。珪素原子上の幾つかの置
換基またはすべての置換基がメチル基の代シに高級なア
ルキル基１例えばエチル基、プロピル基またはブチル基
である。

上記化合物に対応する化合物も適しているが、前記化合
物はど好ましくない。

この型の０−シリル化アばノアェノールおよびアミノア
ルコールは、例えば、ニー・ルーケフイツツ（Ｅ、Ｌｕ
ｋ・マｉｔｓ　）等がツー・オプシュク・キ記載した方
法と類似した方法によシ、ヘキサアルキルジシラザン、
好ましくはへキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を使用
してアミノフェノールまたはアミノアルコールをモノシ
リル化することによって製造できる。反応は、例えば、
／　：　０．ｊ〜／二０．乙のヒドロキシル基対ＨＭＤ
Ｓのモル比に対応する割合のアミノフェノールまたはア
ぐノアルー−ルとＨＭＤＳとを、触媒量のトリメチルク
ロルシランの存在下で１７０℃までの温度（好ましくは
３０〜１７０℃）に加熱することによって遂行すること
ができる。アンモニアを同時に排出しながらヒドロキシ
ル基の選択的なシリル化が起こる。

本発明方法における成分（ｉｉ）として使用される、本
質的に非揮発性のポリイソシアネートは高沸点のポリイ
ソシアネートである０本明細書中で使用されるｒ高沸点
ポリイソシアネート」という用語は、本発明方法のため
に用いられる＊件下では沸騰しない有機ポリイソシアネ
ートを包含している。

すなわち、その高沸点ポリイソシアネートは留出できな
いポリイソシアネートであるか、あるいは本方法の生成
物の沸点よ）も好１しくけ少なくとも２０℃高い沸点を
有する高沸点ポリイソシアネートである。これらの条件
を満足する有機ポリイソシアネートはいずれも原則とし
て適しているが、適切な芳香族ポリイソシアネートが好
ましい、特に好適なポリイソシアネートは１例えば、≠
、４！ｔ−ジイソシアナトジフェニルメタンのようなジ
フェニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物；とれらのポリイソシアネートと２，
４Ａ’−および、随意に、λ、２′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンとの混合物；あるいは上記の異性体の他
に多核ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物１例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化から得られる混合物である。ヘキサメチレンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのよう
な脂肪族Ｉリイソシアネートも原則として適している。

ポリイノシアネー）　（ｉｆ）は本発明方法において少
なくとも轟量使用される。これは、成分（１）の各アミ
ノ基について少なくとも約ｌ、好ましくは少なくとも／
、／、モしてよシ好ましくは２０個の、成分（１１）の
イソシアネート基を利用することを意味している。原則
としてこれよシも過剰の成分０１）を使用することがで
きるけれども、収率は増大しないと考えられる。

本発明方法は、例えば、攪拌機と蒸留ブリッジ（ｄｌｓ
ｔｌｌｌａｔｉｏｎ　ｂｒｌｄｇｅ　）を備えた適轟な
反応容器の中にポリイソシアネート成分（ｌｌ）を導入
し、ついで２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００Ｃ
。

モしてよシ好ましくは初めに約１ｏｏ−ｔｔｔｏｃＫ加
熱してから成分（ｉＤをすべて加えた後２００℃に加熱
する方法で成分（１）を少しづつ攪拌しながら加えるこ
とによって遂行できる。ついで、自動的に生成する本方
法の生成物は随意に真空下の留出物の形で回収される。

別法として、成分（１）と（１１）を、２００℃よシも
低い温度で互に混合してから随意に減圧下で２００℃に
加熱するとともできる。その結果得られた本方法の生成
物は同時に留出物として回収することができる。

本発明方法の好ましい生成物は次の式に該自し、または ０ＣＮ−（ＣＨ２）−−０８１（ＣＨ３）、　。

式中、ｍはＯｔたは２〜ＩＩ−の整数である。

シリル化したアルコール性またはフェノール性水酸基を
担持している本発明方法の生成物はエステル基を含むポ
リイソシアネートを製造するための貴重な中間体である
。とれらの生成物はポリウレタンを製造するためのポリ
イソシアネート成分として順に使用することができる。

本発Ｅ！ＱＫよるこの用途のため、本発明の前記生成物
をインシアナトカルーン酸ハライド、好ましくはインシ
アナトカルがン酸りｇｔＩＪドと反応させる。好適なイ
ンシアナトカルがン酸り四リドは次の一般式に相当する
化合物を包含しておシ、０ＣＮ−Ｒ−ＣＯＣＩ 式中 Ｒは／−Ｊ”個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基ま
たは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基で
あシ、そしてこれらの基の中で少なくとも２個の炭素原
子がイソシアネート基とクロルカルぎエル基との間に配
列されている。

このような特に好ましいイソシアナト安息香酸クロリド
の例は、３−イソシアナトプロピオン酸クロリド、≠−
インシアナト酪酸り四リド、３−イソシアナト安息香酸
クロリド、および≠−インシアナト安息香酸クロリドを
包含している。

これらの特に好ましいインシアナトカルダン酸り四リド
の他に、一般式ＯＣＮ　−Ｒ−ＣＯＣｌの中で８が６個
よシも多い炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表わすか
、あるいは脂環式炭化水素基を表わす、イソシアナトカ
ルがン酸クロリドも使用できる。

このようなイソシアナト安息香酸クロリドの例は１２−
イソシアナトドデカン酸りロリド訃よび≠−イソシアナ
トシクロヘキサンカルゲン酸クロリドを包含している。

イソシアナト基に関する２位に不活性の置換基を担持し
ているイソシアナト安息香酸クロリドを使用することも
できる。採用できる不活性の置換基はアミノフェノール
について既に前に述べた不活性置換基である。

１個よシも多いイソシアネート基または１個よシも多い
カルＩン酸りロリド基を含むインシアナトカルがン酸り
ロリド屯適している。これらは、例えば、λ、！−ジイ
ソシアナト安息香酸クロリド、λ、６−ジイツシアナト
カプロン酸りｐリド、およびλ−イソシアナトグルタル
酸ジクロリドを包含している。しかしながら、１個よシ
も多いイソシアネート基またはクロルカル？ニル基を含
むこのような化合物は上に挙げた他のものほど好ましく
ない。

シリル化したカルボキシル基を担持している本発明方法
の生成物は、これをＰＯＣＩ、または５ｏｃｔ２のよう
な塩素化剤と反応させることＫよって、その生成物に対
応するイソシアナトカルがン酸クロリドに容易に転化す
ることができる。

前に例示したイソシアナトりルダン酸クロリドとの反応
剤として（すなわち、本方法の前述の生成物を出発原料
として使用してエステル基を含む？ジイソシアネートを
製造する方法において）シリル化したアルコール性また
はフェノール性水酸基を担持している本発明方法の生成
物を使用するとき、これらの反応剤の量は一般に、クロ
ルカルがニル基１モルに付き少なくとも００２モルのシ
リル化ヒドロキシル基が供給されるように選ばれる。

反応剤の量は、好ましくは、クロルカルがニル基１モル
に付キＯ０ｇ〜／、２モルのシリル化ヒドロキシル基が
供給されるように選けれる０等モル量（すなわち、前記
反応基のモル比がｌ：ｌでなるような量）を使用するの
が特に好ましい。λつの成分のうちの一方を０．ｆ　−
／、２モルの範囲を越えて過剰に使用することができる
けれども、そのようＫしても収率が低下するにすぎない
。

エステル形成反応は一般にｊＯ〜／７０℃の温度におい
て遂行される。反応の終〕は、赤外スペクトル中の／ｌ
００ｅｓ　　において酸クロリドカルーニル帯が消失す
ることによって容易に検知することができる（過剰の酸
り四リドを使用しなかった場合）。

エステル形成反応は適当な触媒の助けをかりて遂行する
ことができる。このような触媒は反応剤の重量を基にし
て、００７〜７０重量％、好ましくは０．／−２重量％
添加される。好適な触媒は三塩化チタン、二塩化錫、お
よび塩化亜鉛のようなルイス酸；硫酸のような酸；また
は≠−ジメチルアシノビリジンのような塩基を包含して
いる。

エステル形成反応は適当な溶剤とともに、あるいはこの
ような溶剤なしに遂行することができる。

好適な溶剤は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ト
リク四ルエチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこ
のような溶剤のあらゆる混合−物である。

本発明方法の生成物から得られるニス会ル基含有ポリイ
ソシアネートはポリウレタンプラスチックを製造するた
めの貴重な出発原料である。上記化合物に対応する。脂
肪族状または脂環式状に結合したイソシアネート基を含
む化合物は、−液性または二液性のポリウレタンラッカ
ーを製造するのに著しく適している。エステル基を含む
ポリイソシアネートの官能性は、そのポリイソシアネー
トの製造のために使用される出発原料を適当に選ぶばか
シでなく、種々の出発原料の混合物を使用することによ
っても、意図する用途に適合させることができる。

芳香族インシアナトカルがン酸り四リドとシリル化イン
シアナトフェノールを基にしたエステルジイソシアネー
トはまた、興味ある液晶性を有する。

以下の実施例は本発明方法の詳細をさらに説明するもの
である。これまでに開示された事項の中で説明されてい
る本発明はとれらの実施例によってその精神または範囲
が解釈または制限されるものではない。当業者ならば、
下記方法の条件の公知の変形を本発明方法において使用
できることが容易に理解できるであろう、別に明記され
ていなければすべての温度は℃によって示されておシ、
百分率はすべて重量百分率である。

〔実施例〕

実施例１ 磁気撹拌棒、内部温度計、滴下Ｐ斗、および還流凝縮器
、並びに計泡器、乾燥管、および排気管を備えりｊ″Ｏ
Ｏ−の二頭フラスコの中にヒドロキシル基またはカルが
キシル基を含むアミノ化合物（１モル）を導入する。ヘ
キサメチルジシラデン（０，ｊ　Ｊ”七ル）を速やかに
滴下しながら加える。

触媒としてトリメチルクロルシラノを３滴加えた後、場
合によシネ均質となっている液体混合物を徐々に加熱す
る。アンモニアの発生は！０−！ｊ℃において目立つよ
うになシ、そしてアミノアルコールについ゛ては♂３〜
り３℃において極めて激しくなシ、そしてアミノフェノ
ールについては１３０℃において極めて激しくなる。温
度をｌ！／Ｌ０〜１７０℃に上昇させ、そしてガスの放
出が止むまで（３〜７時間）その温度を維持する。つい
で、ミラードービグローｅカラム（ｍ１ｒｒＯｒ＠ｄ　
ｖｌｇｒｅｕｘｃｏｌｕｍｎ　）を使用する精留によっ
て均質な液体を精製する。

本方法は以下の化合物によって例証される。

ニルアミン 収率：ざ♂、６チ ｂｐ：／／≠〜／／ｌ、℃（２のミリパール）２０　。

ｎ　Ｄ−／−Ｊ″／♂タ ニルアミン 収率：ｇｌチ ｂｐ　　：　／／ｊ＝／／ｊ’ｃ（２０ミ！ｊ　ｌ−ｈ
　）実施例／、３　　≠−トリメチルシリル薯キシツチ
ルアミン 収率：♂３％ ｂｐ：ｌｚ３〜乙弘℃（２０ミリバール）赤外スペクト
ル：　３３１０および３３００ｃｍ−’（ＮＨ伸縮振動
）、／　ｌｚ　００ｃｍ−’　（ＮＨ曲げ振動） 元素分析（ｔｓ）　： 計算値：Ｃ，に／、伴：Ｈ，／／、乙：Ｎ、乙、Ｑ測定
値”、ｃ、ｚｉ、μ０　：　Ｈ，／／、／　：　Ｎ、ｊ
、♂ビルアミン 収率ニアｊチ ｂｐ：／ｊ＋〜／３８＜≠り！ミリバール）２Ｇ　。

ｎＤ、／＊弘ｌり３ 赤外スペクトル：３３りＯおよび３３≠Ｏｃｍ　−’（
Ｎｕ伸縮振動）、／乙００Ｇ−１（皿曲げ振動） ’ＨＮＭＲスペクトル：　３．ｌ／Ｌに（ｔ　、２Ｍ）
　：、２．Ｊ’ｊ（ｔ　。

Ｊ　Ｒ）　＊　／　−４’　ｊ（ｍ　＊　−２Ｈ）　：
　０−Ｊ’　ｊ　（ｓ　ｔ　−２Ｈ）２２ｍ ルアはン 収率：ｒ３ｔｓ ｂｐ　：３ｒ〜３２℃（，２０ミリバール）ｎ”　：　
／、４Ａ／３／ 赤外スペクトル：　３３１０および３３００国・−２（
Ｎｕ伸縮振動）、／ｊりＯｃｍ””　（ＮＨ曲げ振動） 一メチルグロビルアミン 収率：♂Ｊ−チ ｂｐ　　：３１ｒ　〜３ｒ、ｊ℃（２０ｉリパ−ル）ｎ
”　：　／、１ＡＯＩり 赤外スペクトル：　３３１０および３２１０ｃｍ（ＮＨ
伸縮振動）、ｌ！りＯｃｍ　　（Ｎ）１曲げ振動） 収率：ｌｒざチ ｂｐ：♂ｌ−♂３℃（２０ミリバール）ｎ”　：　／、
ｌＩｊ／／ 赤外スペクトル：３３６！および３．２ｔＯの一１収率
：ｊ／チ ｂｐ：タタ〜１ｏｏｃ ２°：　／、１１．０１０ ｎＤ 赤外スペクトル：　３３７０および３２１０ｃｒｒｔ−
’リルエステル 収率：り／！Ｊｉ ｂｐ：／１０℃（０，０／にミリバール）ｍｐ　　：　
ｌｘ　２℃ 赤外スペクトル：　３３７０および７７３０ｍ−１ルオ
キシフエニルアミン 収率：り≠チ ｂｐ：／コ／Ｃ（ＪＯミリバール） 赤外スペクトル：３≠６０．３３７０および３２♂Ｏ、
−１ 磁気攪拌棒、内部温度計、滴下炉斗および蒸留ブ・リッ
ジを備え、かつ受器として１００−の窒素封入フラスコ
と連絡している３００−のガラス製フラスコの中に≠、
≠−ジイソシアナトジフェニルメタン（！；００９．．
２モル）を秤量して導入する。

ジイソシアネート化合物がアルゴンの下で溶融した後、
トリメチルシリルオキシアリール（アルキル）アミン（
０，１１モル）をｉｉｏ〜／２０℃において滴下しなが
ら徐々に導入すると、白い懸濁液が生ずる。アミンを全
て加えてしまった後、装置をさらに２００’Ｃまで加熱
しながら、注意深く空圧する。留出した無色の液体をそ
の後分留する。

以上の方法を下記の化合物によって説明する。

実施例２．／　　ＩＡ−トリメチルシリルオキシフェニ
ルイソシアネート 収率：り！チ ｂｐ：ｊ、２〜！３℃（０，２≠ミリパール）ｎ”　：
　／、、！；０３２ 赤外スペクトル：　２２１０ｅｍ　　（Ｎ＝Ｃ−０）’
ＨＮＭＲスペクトル＝乙、ターｉ！　（ｍ　ｅ　４’　
Ｈ）　：　０−ｊ　／　（ｓ　ｅ元素分析（％）： 計算値：　ｃ・、！！、０　：　Ｈ＃乙、ｊ；Ｎ、４．
Ｊ’測定値：Ｃ１！？、ｐ：Ｈ，乙、、２：Ｎ、７．２
ニルイソシアネート 収率：７タチ ｂｐ　＝ｌＯり℃（２０ミリバール） ｎ”　：　／Ｊ（）２； 赤外スペクトル：２λざＯα　（Ｎ＝Ｃ＝０）’ＨＮＭ
Ｒスペクトル：乙、りｊ　（ｍ　ｓ　’ｌ　Ｈ）　：　
０−ｊ　’Ａ（ｓ、りＨ）ｐｐｍ 元素分析（％）　： 計算値：Ｃ，Ｊ−♂ａＯ：’Ｈ，乙、３”、Ｎ、ｌ、、
♂測定値：ｃ、ｙ、り：　Ｈ＃　６−４’　：　Ｎ　＃
　６−７実施例２．３　弘−トリメチルシリルオキシラ
チルイソシアネート 収率ニア０チ ｂｐニア、ｔ〜７乙℃（２０ミリバール）ｎ”　：　１
ｍグλｊ０ 赤外スペクトｋ　：　２２７０ｃｍ　　（ＮｘＣｓ＝Ｏ
）’ＨＮＭＰ、ｘｄり）ル：　３Ｊ　Ｉ　（ｔ　ｇ２Ｈ
）　：ｊ−２７（ｔ＊−２Ｈ）：／−ｊ♂Ｃｍ　、弘Ｈ
）　＊　０−Ｏｊ　（１＃りＨ）ｐｐｍ 元素分析（％）： 計算値：　ｃ、ｓｌ、３：　Ｈ，Ｐ、ｔ　’：Ｎ、ｒ、
ｚ測定値：　ｃ、ｊＯ，４ｔ：　Ｈａり、０：Ｎ、７．
ｔｔｔビルイソシアネート 収率：り４ｔ１％ ｂｐ＝乙ｒ、ｚ　〜ｇりＣ（２０ｉ１）パーｋ）ｎ”　
：　／ａ≠２００ 赤外スペクトル：２２ざＯｃｍ−’　（Ｎ＝Ｃ−０）’
ＨＮＭＲスペクトル＝３．乙Ｊ　（ｔ　ｏ　−２Ｈ）　
：　ｊ−ｊり（ｔ。

２Ｈ）：／、７Ｔ（ｍ、、２Ｈ）　；０．０り（１＃５
’Ｈ）９２ｍ 元素分析（チ）： 計算値：　ｃ、ＲＪ　：　Ｈｅ♂、７：＊、Ｊ’、ｌ測
定値：　Ｃｔ”ｇＪ’−Ｐ　：　Ｈｓ　５’−７：　Ｎ
　＊Ｉ−２ルイソシアネート 収率：♂弘チ ｂｐ二≠にＣ（２０ミリバール） ２０　・ ｎｏ−／ｅ≠／弘Ｏ 赤外スペクトｋ　：　２２ＩｒＯおよＵ２２！ＩｔＯｃ
ｍ−’（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ） ’ＨＮＭＲスペクトル：３．乙♂（ｔ　、、２Ｈ）　：
３．３０（’　５ｅ　２Ｈ）　；　０−／　７　（ｓ　
ａりＨ）ｐｐｍ元素分析（％）： 計算値：Ｃ１弘ｊ’、２　：　Ｈ、♂、２　：　Ｎ　、
　ｒ、♂測定値：Ｃ９桿、７　；　Ｈ、７，乙；Ｎ、ざ
、ざ実施例−１、，２−トリメチルシリルオキシ−λ−
メチルプロピルイソシアネート 収率：り６ｔｓ ｂｐニア７℃ ２０　　。

ｎＤ、１．≠ｏｉｉ 赤外スペクトル＝２２乙Ｏｃｍ　−’ ’ＨＮＭＲスペクトル：　３．１ＡＯ（１，２Ｈ）；／
、コλ（ｓｊＨ）：（７，／コ（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ元素
分析（チ）： 計算値：　ｃ、ｊ／Ｊ　：　Ｈｅり、、２：Ｎ、７．Ｊ
”測定値’、Ｃ，ｊ１．り：Ｈ，ター３：　Ｎ　ｓ　７
．ｔオキシシクロヘキシルイソシアネ ート 収率：り３ｑＩＩ ｂｐ：２６〜り♂℃（λＯミリノ脅−ル）ｎ”　　：　
／、’ｌ−’Ｉタコ 赤外スペクトル：　−２Ｊ７７ｃｍ−’元素分析（＊）
　： 計算値：　Ｃ、６６−３：　Ｈ＊り、００　：　Ｎ　、
　ｔ、Ｊ’７測定値’、Ｃ，に！、タ　；Ｈ，ターＯｊ
　；　Ｎｘ乙、！実施例λ１．ｒ　トリメチルシリルオ
キシイソシアネート 収率１７ｔｓ ｂｐ：１０ｊＣ ２０。

ｎｏ　　＠　／Ｊ乙／ｌ 赤外スペクトルココ２♂Ｏｉｓ　−’ 収″４二♂？チ ｂｐ：♂Ｊ”　Ｃ（０，０３ξリパール）ｍｐ：＋ｒ’
ｃ 赤外スペクトル：ココ♂Ｏ＄−よび／７３０ｃｒｓ−’
キシフェニルイソシアネート 収率：２０％ ｂｐ　　：　ｉｓ　７〜＆　Ｉ　Ｃ（０−０４ミリクー
ル）！ｌ”　：　ｉ、ｚｏｚ乙 り 赤外メイクトル：２２１０儒−１ 磁気攪拌枠、微量分留ブリッジ、乾燥管および受器を備
えた２６１１ｇの丸底フラスコの中にトリメチルシリル
オキシフェニルイソシアネート、トリメチルシリルオキ
シエチルイソシアネートまたはトリメチルシリルオキシ
ラチルイソシアネート（μモル）を導入する８等モル量
の乙−イソシアナトヘキサン酸クロリドまたは３−イソ
シアナトｆａピオン酸クロリドをピペットで添加する。

反応混合物を１３０℃に加熱してから１反応が終了する
まで（約２≠時間）攪拌しなからこの温度を維持する。

液体はパルツーチェーツ蒸留装置（ｂｕｌｂ　−ｔｕｂ
＠ｄｌｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ａｐｐａｒａｔｕｓ　）
で精製する。

本方法を下記の化合物によって例証する。

収率ニア２チ ｂｐ：／１ｓＯ−／ざ０℃（０，３７ミリノ々−ル）ｎ
２０：　／Ｊ２３！ 赤外スヘク）　ｋ　：　２２１０ｃｔｓ−’　（ＮｘＣ
ｙ−０）　。

／　７ｊ　ｊｅｓ−’　（Ｃｏｏ　） ’ＨＮＭＲスペクトル：　７．０２　（ｓ　、　ｌｌ−
Ｈ）　；　３ＪＯ（ｔ。

２Ｈ）：２Ｊｊ（ｔ、２１）：／Ｊ４（ｍ、２１）２９
ｍ 元素分析（％）　： 計算値：　Ｃ、ｌｓ／、３　：　Ｈ，ｊ、／　：　Ｎ、
１０．２測定値：　Ｃ，ｌｐ／、１　：　Ｈ，Ｊ−、／
　：　Ｎ、１０．６収率ニアｊ− ｂｐ：／７０℃＜０．０２之リノ々−ル）ｎ”　：　／
−３，２１ＡＯ 赤外スペクトｌにココＩＯａｍ（Ｎ−Ｃ工０）／　７！
　１ｍ−’　（Ｃｏｏ　） ’ＩＩＮＭＲスペクトル：　７．０Ｊ　（２！Ｉ　、４
ＬＨ）　：ｊ、、２４ｔ（ｔ。

ＪＲ）：Ｊ、４４コ（’５ＪＨ）：／−Ｊ″り（ｍ、Ｊ
Ｈ）２９ｍ 元素分析（チ）： 計算値：　Ｃ，ｌ、１．３　：　Ｈ，ｊ、／　：　Ｎ、
１０．．２測定値：Ｃ，４／、弘；　１１．Ｊ−，２：
　Ｎ、１０．３収率：ｔｊチ ｂｐ　　：　／ｌ！−／７０℃（０，０７ミリバール）
ｎ２０　＝７．ん一〇 赤外スヘ／　）　ｋ　：　２２１０ａｐｒ−’　（Ｎ＋
＝Ｃ＝Ｏ）　。

／７３ｊ備　（ＣＯＯ） ’ＨＮＭＲスペクトル：≠、Ｏり（ｔ　、２Ｈ）　：ｊ
・３弘（ｔ。

４！Ｈ）：２．ｊ、２（ｔ、２Ｈ）：／、ｊｊ（ｍ、１
０Ｈ）９９ｍ 元素分析（％）： 計算値：　Ｃ、Ｊ’４．７　；　Ｈ，７，／　；　Ｎ、
／／、０測定ｆｆｉ：　ｃ、！６Ｊ　；Ｈ，７，０：　
Ｎ、１ｔＪ−イノシアナトエチルエステル 収率：３１％ ｂｐ　　：　／３０−１６０℃（０，ｌ建すパール）赤
外スベ／　トｋ　：　Ｊ、２Ｊ’　Ｏｅｓ　　（Ｎ−Ｃ
ｘＯ）　。

／７３ｊｃｒｓ　　　（Ｃｏｏ） ’ＨＮＭＲスペクトル：弘、ｌり（ｔｏコＨ）：ｊＪＯ
（ｔ。

、２Ｈ）：ｊ、ｊＯ（ｉ、コＨ）；Ｊ、ｊＪ’（ｔ　、
２Ｈ）：／Ｊ７（ｍ、／：Ｈ）Ｐｐｍ μ− 本方法は以下の化合物によって例証される。

≠−イソシアナトフェニルエステ で！ 収率ニア０チ ｂｐ：／４０℃（０，０４ｔミリバール）ｎ２０：　／
−ｊＪ７７ 赤外スペクトル：２２７０個　（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）／　７３
０ｔｓ−’　（Ｃｏ　） ’ＨＮＭＲスペクトルニアＪＯ（ｍ、≠Ｈ）　＝　３−
　ｔ　３（ｔ　＃ＪＨ）：Ｊ−７り（ｔ、ＪＨ）ｐｐｍ 元素分析（チ）： 計算値’、ｃ、ｚｔ、≠；Ｈ１≠、コニＮｔ／コ、Ｏ測
定値：Ｃ，ｊＧ、り：　Ｈ，３，７Ｓ　Ｎ、／、２．／
土 収率ニアＪ％ ｂｐ”、ｉｊｏ〜ｌ２０℃（０，０３建リパール）ｍｐ
　　：１ＡｊＮ４ｃｌｓｃ 赤外スペクトｈ：、２２１３ｃｍ　　（Ｎ＝ＣｘＯ）。

１７６０国　（ＣＯＯ） ’ＨＮＭＲスペクト＃ニア、ｊＪ（ｍ、コｎ）：＋、り
７（ｍ。

２ｎ）　；３．７３（ｔ　、ｌ）：ｊＪ４（ｔ　、２ｍ
）９９ｍ 元素分析（％）　： 計算値：Ｃ，Ｊ”６．弘：　ｎ、３．≠：　Ｎ　、　／
、２．０測定値：Ｃ，Ｊ″Ａ、７　：　Ｈ，ｊＪ　：　
Ｎ、／７．１収率：乙０ｑｂ ｂｐ”、ｉｓｏ〜１７０℃＜０．０ｊオリパール）ｎ”
　　：　１個弘！りｇ 赤外スペクトル：　、２−２Ｊ’　０ｕａ−’　（Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ）　。

１７３３ｃｍ−’　（ＣＯＯ） ’ＨＮＭＲスペクト／Ｉ／：　ＩＩ−、ＩＩ　（ｊ、Ｊ
Ｈ）　：ｊ−４’ｊ（ｍｓＩＡＩ）：λ、６０（ｔ　、
２Ｈ）：／、７／（ｔ、ｌＩ！−Ｈ）９９ｍ 元素分析（ｑｂ）： 計算値：　Ｃ＊　ｊ□−！Ｐ：　Ｈｅ　ｊ　−７；　Ｎ
＊　１３’測定値：　Ｃｓ　３０−ｆ　：　Ｈ＊乙、ｏ
：ｙ、／３．≠実施例３．３　１１−−イソシアナトベ
ンゾイルクロリドおよび３−イソシアナトペン 発明の利用 ＩＯ−の０−ジクロルペンせンを溶媒として使用し、か
つ００１％の触媒の存在下に１反応の終シまで１６３℃
に加熱することによって、実施例３の一般方法を変更す
る。溶媒を除去した後、パルプーチェーツ蒸留装置にお
ける蒸留によって生成物を精製する０本方法は次の表の
中の化合物によって例証される。

（以下余白） 実施例≠　本発明の利用 実施例３の−、般方法につづいて、下記の表に示したよ
うなジイソシアネート≠、ｌ−≠、３を製造する・ （以下余白） 本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は専らその目的のため
であって１本発明が特許請求の範囲に記載された事項に
よって制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外
れないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ること
は当然理解されるべきである。

以上１発明の詳細な説明において詳しく説明した本発明
を具体的に要約すれば次のとおシである。

（１）２個または２個以上のシリル化ヒドロキシル基ま
たはシリル化カルゴキシル基で置換されたイソシアネー
ト化合物の製造方法において、１）７個゛または２個以
上のシリル化ヒドロキシル基またはシリル化カルがキシ
ル基で置換された前記イソシアネート化合物に対応する
アミン前駆体と、 ｉｉ）　前記製造方法の条件下で本質的に非揮発性であ
る有機ポリイソシアネートの少なくとも１モル量〜約２
０モル量 との混合物を約２０℃〜約３００℃の温度に加熱するこ
とからなる、前記製造方法。

（２）前記加熱温度が約２０℃〜約２００℃である、前
記第（１）項記載の方法。

（３）前記温度が初めに約２００℃〜約／≠Ｑ℃であシ
、その後約２００℃に上昇する。前記第（１）項記載の
方法。

（４）　　大気圧下または減圧下で遂行する、前記第（
１）項記載の方法。

（５）　　アミン前駆体が下記の式を有する。前記第（
１）項記載の方法、 または Ｈ２Ｎ−１−（ＣＨ２）、、−０８１（ＣＭ、）、　。

式中、ｍは０またはλ〜≠の整数である。

（６）本質的に非揮発性の有機ポリイソシアネートがジ
フェニルメタンジイソシアネートである、前記第（１）
項記載の方法・ （７）本質的に非揮発性の有機ポリイソシアネートが≠
、弘′−ジイソシアナトジフェニルメタン。

Ｊ、４Ｌ’−ジイソシアナトジフェニルメタン、および
コ、２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなる群
から選ばれた／８１または２種以上の化合物である、前
記第（１）項記載の方法。

（ｓ）　　Ｉ）下記の式を有するアミン前駆体と。

または Ｈ２Ｎ　−（ＣＨ，）Ｔｎ−０８１（ＣＭ、）、　。

（式中、ｍ拡λ〜≠の整数である） ｉｉ）　　≠、４４＃−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、λ、４Ａ＃−ジイソシアナトジフェニルメタン、お
よびコ、コー−ジイソシアナトジフェニルメタンからな
る群から選ばれた／１１または一種以上の化合物少なく
とも約７モル量〜約２θモル量 との混合物を、大気圧下または減圧下で約、２０℃゛〜
約２００℃の温度に加熱することからなる。前記第（１
）項記載のシリル化したアルコール性またはフェノール
性水酸基で置換されたイソシアネート化合物の製造方法
。

（９）前記第（１）項記載の方法によって製造された、
１個または２個以上のシリル化したアルコール性水酸基
またはフェノール性水酸基で置換されたイソシアネート
化合物をインシアナト−カルがン酸ハライドと反応させ
ることからなる、エステル基含有ポリイノシアネートの
製造方法。

（ト）下記の式で表わされるジイソシアネート。

α溌　下記の式で表わされるジイソシアネート。

（２）下記の式で表わされるジイソシアネート。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１個または２個以上のシリル化ヒドロキシル基ま
   たはシリル化カルボキシル基で置換されたイソシアネー
   ト化合物の製造方法において、 ｉ）１個または２個以上のシリル化ヒドロキシル基また
   はシリル化カルボキシル基で置換された前記イソシアネ
   ート化合物に対応するアミン前駆体と、 ｉｉ）前記製造方法の条件下で本質的に非揮発性である
   有機ポリイソシアネートの少なくとも１モル量〜約２０
   モル量 との混合物を約２０℃〜約３００℃の温度に加熱するこ
   とからなる、前記製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載の方法によつて製
   造された、１個または２個以上のシリル化したアルコー
   ル性水酸基またはフェノール性水酸基で置換されたイソ
   シアネート化合物をイソシアナト−カルボン酸ハライド
   と反応させることからなる、エステル基含有ポリイソシ
   アネートの製造方法。
3. （３）下記の式で表わされるジイソシアネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）下記の式で表わされるジイソシアネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼
5. （５）下記の式で表わされるジイソシアネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼