KR100521015B1 - 옥심실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 옥심실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 0∼120℃의 반응온도 및 유기용제 존재하에서 옥심화합물 3.0∼3.3몰을 넣고 교반하면서, 실란화합물 1몰을 적가하면서 암모니아 1∼6몰을 투입하여 인시튜로 옥심실란과 염화암모늄을 생성시키는 옥심실란의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 폭발위험성이 있는 유기염기 염소화합물을 안정하게 처리하여 안정성이 확보되고, 용제 및 암모니아 사용량을 줄인 경제적으로 옥심실란을 제조할 수 있는 방법이다.
Description
본 발명은 옥심실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 소량의 유기용제 존재하에서 옥심화합물을 반응기에 넣고, 실란화합물로 적가 반응시 옥심실란과 옥심하이드로클로라이드를 먼저 생성케 하고, 인시튜로 암모니아와 옥심하이드로클로라이드를 반응시킬 때 옥심화합물과 염화암모늄을 생성시켜 폭발위험성이 없는 옥심실란의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 옥심실란은 화학산업에 가교결합제로서 많이 사용되고 있으며, 특히 실리콘 화합물의 가교제로서 널리 사용되고 있다. 옥심실란을 제조할 경우, 반응열을 제거하고 생성된 염(salt)이 잘 분산되도록 하기 위해 다량의 유기용제를 사용하며, 여기에 실란화합물과 옥심화합물을 넣어 반응시키면 옥심실란과 염화물이 생성된다. 반응중에 부생 염화물이 불안정하게 존재하면 옥심실란을 분해시켜 고비점 물질을 많이 생성시키기 때문에, 이 부생하는 염화물을 어떻게 제거하느냐, 즉, 산 수용체(acid acceptor)로 무엇을, 어떻게 사용하느냐의 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
예를들어, 옥심실란을 제조하기 위한 고전적인 방법은 유기용제 존재하에서 메틸트리클로로실란과 같은 실란화합물과 메틸에틸케톡심과 같은 옥심화합물을 정량적으로 반응시킬 때 부생하는 염산을 트리에틸아민과 같은 유기염기를 산 수용체로 사용하였다. 이 방법에서는 옥심실란과 유기염기 염소화합물을 증류를 통하여 분리하여야 하는데, 이 유기염기 염소화합물은 증류 중 폭발 가능성이 있는 물질이다. 이런 위험성을 피하기 위해 미국특허 제4,033,991호에서는 옥심화합물로 나트륨이 치환된 옥심나트륨화합물을 사용하였는데, 이는 부생하는 염화나트륨이 옥심실란에 잘 분산되어 분리·정제가 어려우며, 또한 원료인 옥심나트륨화합물은 수급이 어려워 나트륨과 옥심화합물을 원료로 자체적으로 합성해야 하는 추가 공정이 필요한 단점이 있었다.
또한 미국특허 제4,400,527호는 산 수용체로 옥심화합물을 사용하는 방법으로, 당량의 2배 이상의 옥심화합물을 사용하여 일부는 실란화합물과 반응하여 옥심실란이 되고, 일부는 산 수용체로 작용하여 옥심하이드로클로라이드를 생성한다. 이 옥심하이드로클로라이드는 증류 과정 중 폭발 가능성이 있는 물질이며, 또한 고가의 옥심화합물의 다량 사용과 회수에 따른 손실로 인한 경제성 문제, 그리고 반응, 층분리, 중화, 여과, 정제 등 공정이 복잡한 단점이 있었다.
미국특허 제4,918,209호는 산 수용체로 암모니아를 사용하는 방법으로 실란화합물, 옥심화합물, 암모니아 기체, 용제를 연속적으로 반응기에 투입하는 연속식 옥심실란의 제조방법이지만, 이 방법에서는 반응온도를 조절하기 위하여 과량의 용제(실란화합물 무게 대비 9.3배)가 사용되며, 금지된 환경오염 유발 물질을 용제로 사용한 문제점이 있었다.
미국특허 제5,241,095호는 2단계 연속식 옥심실란의 제조방법으로서, 유기용제를 사용하여 실란화합물과 암모니아를 반응시켜 불안정한 실라잔 또는 아미노실란화합물과 염화암모늄을 생성하는 제1단계와 상기 실라잔 또는 아미노실란화합물과 옥심화합물을 반응시켜 옥심실란과 부생으로 염화암모늄을 얻고 암모니아를 회수하는 제2단계의 연속 반응공정으로 이루어져 있다. 이 방법에서는 제1단계에서 생성되는 실라잔 또는 아미노실란화합물은 매우 불안정한 물질로 부반응을 일으키기 쉬우므로 약 4분 정도의 짧은 시간에 합성 제조한 후, 다음 단계에서 옥심화합물과 반응시켜 다른 안정한 반응물인 옥심실란을 합성하였다. 짧은 시간의 반응으로 인해 다량의 열을 방출하고, 상업적 규모에서는 열의 제거에 따른 설비와 비용이 클 것으로 예상되며, 또한 이에 대한 부분 대책으로 과량의 용제를 사용했으며 과량의 용제 분리에 따른 단점이 있다. 또한 반응에 과량의 암모니아를 사용한 후, 제2단계에서 회수하여 재 사용하는 복잡한 공정도 추가되었다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 소량의 유기용제에 옥심화합물을 넣은 후 교반하면서 실란화합물로 적가하여 반응시키면서, 인시튜(in-situ)로 암모니아를 투입하여 옥심실란과 염화암모늄을 생성시킬 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 소량의 유기용제 존재하에서 반응을 진행시켜 생산성을 향상시키고, 폭발위험성이 제거된 안정한 상태에서 반응이 진행될 수 있는 옥심실란의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 옥심실란의 제조방법은 0∼120℃의 반응온도 및 유기용제 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 옥심화합물 3.0∼3.3몰을 넣고 교반하면서, 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물 1몰을 적가하면서 암모니아 1∼6몰을 투입하여 인시튜로 옥심실란과 염화암모늄을 생성시키는 것으로 구성된다.
화학식 1
Ｒ１
４－ｎＳｉ（ －Ｏ－Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３）ｎ
상기 식에서 ｎ은 1∼4의 정수이고, Ｒ１, Ｒ２ 및 Ｒ３는 각각 수소, 또는
탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
화학식 2
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝Ｎ－ＯＨ
상기 식에서 Ｒ２와 Ｒ３는 각각 수소, 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
화학식 3
Ｒ１
４－ｎＳｉ Ｘ ｎ
상기 식에서 n은 1∼4의 정수이고, Ｒ１은 수소 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타내며, Ｘ는 클로로화합물이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 소량의 유기용제 존재하에서 옥심화합물을 반응기에 넣고, 실란화합물로 적가 반응시 옥심실란과 옥심하이드로클로라이드를 먼저 생성케 하고, 인시튜로 암모니아와 옥심하이드로클로라이드를 반응시킬 때 옥심화합물과 염화암모늄을 생성시키는 방법으로서 폭발위험성이 없는 옥심실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응 부산물인 염산은 산 수용체인 옥심화합물과 반응하여 옥심하이드로클로라이드가 되고, 일부 잉여 부생 염산은 암모니아와 반응하여 실라잔 형태로 되었다가 곧 염화암모늄 미립자로 안정하게 된다. 또한, 생성된 옥심하이드로클로라이드는 암모니아와 반응하여 옥심화합물을 생성시키고 염화암모늄으로 제거되기 때문에 폭발위험성이 제거되고 안정한 상태에서 반응이 진행된다. 아울러, 발열을 제어할 수 있는 조건이 되도록 반응시간을 조절할 수 있는 장점이 있다.
다시 말하면, 본 발명은 유기용제 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 옥심화합물을 넣고 교반하면서, 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물을 적가하면서 동시에 암모니아 기체를 투입하여 상기 화학식 1로 표시되는 옥심실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
Ｒ１
４－ｎＳｉ（ －Ｏ－Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３）ｎ
상기 식에서 ｎ은 1∼4의 정수이고, Ｒ１, Ｒ２ 및 Ｒ３는 각각 수소, 또는
탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
화학식 2
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝Ｎ－ＯＨ
상기 식에서 Ｒ２와 Ｒ３는 각각 수소, 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
화학식 3
Ｒ１
４－ｎＳｉ Ｘ ｎ
상기 식에서 n은 1∼4의 정수이고, Ｒ１은 수소 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타내며, Ｘ는 클로로화합물이다.
본 발명에 따르면, 질소 분위기하에서 유기용제를 반응기에 넣은 후 상기 화학식 2로 표시되는 옥심화합물을 넣고 교반하면서, 적가깔대기를 통하여 상기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물을 적가한다. 동시에 옥심화합물과 실란화합물이 반응하여 옥심실란과 옥심하이드로클로라이드가 생성되며 이 옥심하이드로클로라이드는 암모니아 기체를 투입하여 인시튜로 반응시키면 옥심화합물과 안정한 염화암모늄이 생성된다.
이때 사용되는 유기용제의 사용량은 실란화합물에 대하여 무게비로 2∼6배가 바람직하나, 좀 더 바람직하게는 무게비로 3.5∼4.5배이다. 유기용제 사용량의 무게비가 2배 미만일 경우에는 반응시 교반에 문제점이 있고, 6배를 초과하면 생산성 저하를 초래한다. 또한, 옥심화합물의 사용량은 실란화합물 1몰에 대하여 3.0∼3.3몰이 가능하며, 바람직하게는 3.0∼3.1몰이다.
본 발명에 있어서, 암모니아 투입량은 실란화합물 1몰에 대하여 1∼6몰이 가능하며, 바람직하게는 1.2∼4.5몰이다. 암모니아 투입량이 1몰 미만이면 염화암모늄이 크게 발생하는 등 교반과 수율에 문제가 있으며, 6몰을 초과하면 암모니아와 실란화합물이 직접 반응하는 문제점이 있었다. 또한, 반응온도 조절은 물중탕을 사용하였으며, 반응온도는 0∼120℃가 가능하고, 바람직하게는 50∼70℃이며, 반응온도가 낮을 때는 반응의 진행속도가 느리고, 반응온도가 높을 때는 고비점이 많이 생겨 수율 저하를 초래한다. 실란화합물을 적가 완료한 후 반응온도를 50∼55℃로 유지시키면서 1시간 동안 반응을 계속 시켜 미반응물을 최소화하였다.
한편, 본 발명에 사용 가능한 유기용제로는 톨루엔, 노르말펜탄, 노르말헥산, 사이클로헥산 또는 크실렌 등이 있으며, 상기 옥심화합물의 예로는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 디에틸케톡심, 사이클로헥산옥심, 또는 벤질에틸케톡심 등이 있다. 또한, 본 발명에 사용 가능한 실란화합물의 예로는 테트라클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 또는 알릴트리클로로실란 등이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 적가 깔대기, 환류콘덴서, 온도계 및 질소/암모니아 공급장치가 부착된 1ℓ- 5구 반응기에 질소 분위기하에서 용제로 노르말헥산 338ｇ과 옥심화합물로 메틸에틸케톡심 157ｇ(1.8몰)을 넣고 교반하면서 적가 깔대기를 통하여 실란화합물로 메틸트리클로로실란 91ｇ(0.6몰)을 적가하였다. 이때 메틸트리클로로실란 적가 1분 후에 암모니아 기체를 22.1ｇ(1.8몰)∼35.7ｇ(2.1몰) 투입하였다. 물중탕을 사용하여 반응온도를 60∼70℃의 범위로 조절하였으며, 메틸트리클로로실란 적가 시간은 30분이었다. 이때 반응 최고 온도는 65℃이었으며, 총 반응 시간은 1.5시간이었다.
이 반응혼합물을 정제하였을 때 순도 95.2%인 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란을 92.1%의 수율(메틸트리클로로실란 기준)로 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 같은 장치가 설치된 2ℓ- 5구 반응기에 질소분위기 하에서 노르말헥산 683ｇ과 메틸에틸케톡심 314ｇ(3.6몰)을 넣고, 교반하면서 메틸트리클로로실란 181ｇ(1.2몰)을 적가하였다. 적가 1분후 암모니아 기체를 42.5g(2.5몰)∼73.1ｇ(4.3몰) 투입하면서 메틸트리클로로실란을 30분간 적가하였다. 반응 최고 온도는 66℃이었으며, 총 반응 시간은 1.5시간이었으며, 나머지 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 순도 93.5%인 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란을 93.8%의 수율로 얻었다.
실시예 3
노르말헥산 685ｇ, 메틸에틸케톡심 326ｇ(3.7몰), 메틸트리클롤로실란 182ｇ(1.2몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 반응 최고 온도는 67℃이었으며, 순도 94.5%인 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란을 수율 95.7%로 얻었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 옥심실란의 제조시 적가되는 실란화합물이 다량의 옥심화합물과 반응하여 옥심실란 및 옥심하이드로클로라이드가 되고, 이 옥심하이드로클로라이드는 암모니아와 반응하여 옥심화합물과 안정한 염화암모늄이 되어 최종적으로 옥심실란과 염화암모늄이 생성된다. 즉 이와같이 폭발위험성이 있는 유기염기 염소화합물을 안정하게 처리하여 안정성이 확보되고, 용제 및 암모니아 사용량을 줄인 경제적으로 옥심실란을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
Claims (5)
- 0∼120℃의 반응온도 및 유기용제 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 옥심화합물 3.0∼3.3몰을 넣고 교반하면서, 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물 1몰을 적가하면서 암모니아 1∼6몰을 투입하여 인시튜로 옥심실란과 염화암모늄을 생성시키며,상기 유기용제는 톨루엔, 노르말펜탄, 노르말헥산, 사이클로헥산 및 크실렌으로 이루어진 군으로 부터 선택되며, 사용량은 실란화합물에 대하여 무게비로 2∼6배인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 옥심실란의 제조방법.화학식 1Ｒ１ ４－ｎＳｉ（ －Ｏ－Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３）ｎ상기 식에서 ｎ은 1∼4의 정수이고, Ｒ１, Ｒ２ 및 Ｒ３는 각각 수소, 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.화학식 2Ｒ２Ｒ３Ｃ＝Ｎ－ＯＨ상기 식에서 Ｒ２와 Ｒ３는 각각 수소, 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.화학식 3Ｒ１ ４－ｎＳｉ Ｘ ｎ상기 식에서 n은 1∼4의 정수이고, Ｒ１은 수소 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타내며, Ｘ는 클로로화합물이다.
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- 제1항에 있어서, 상기 옥심화합물은 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 디에틸케톡심, 사이클로헥산옥심, 또는 벤질에틸케톡심인 것을 특징으로 하는 옥심실란의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실란화합물은 테트라클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 또는 알릴트리클로로실란인 것을 특징으로 하는 옥심실란의 제조방법.
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