KR20020053466A - 옥심형 실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 옥심형 실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실란 화합물과 옥심 화합물을 반응시켜 옥심형 실란을 제조하는 방법을 수행함에 있어 반응촉매로서 아민화합물 또는 피리딘을 사용하므로써 반응온도를 최대한 낮추어 옥심형 실란 제조시 가장 큰 문제점이었던 폭발 위험을 배제하면서 반응속도도 빨라 반응시간을 크게 단촉시키는 등 공업적으로 유용한 옥심형 실란의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 옥심형 실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실란 화합물과 옥심 화합물을 반응시켜 옥심형 실란을 제조하는 방법을 수행함에 있어 반응촉매로서 아민화합물 또는 피리딘을 사용하므로써 반응온도를 최대한 낮추어 옥심형 실란 제조시 가장 큰 문제점이었던 폭발 위험을 배제하면서 반응속도도 빨라 반응시간을 크게 단촉시키는 등 공업적으로 유용한 옥심형 실란의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 제조하는 옥심형 실란에는 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란 등이 포함될 수 있으며, 일반적으로 옥심형 실란은 탈옥심형 실리콘 실란트, 도료 제조의 가교제, 절연체 코팅, 피복체 부착 증진제 등으로 적용되고 있다.
종래 옥심형 실란의 제조방법으로서 유럽특허 제0082324호에서는 실란 화합물과 2몰 당량의 옥심 화합물을 반응시키고, 반응중에 발생되는 염화수소를 과량(excess)으로 사용된 옥심 화합물으로 중화시키는 방법이 공지되어 있다.이 방법에서는 반응 완결을 위해서 반응 온도를 적어도 60℃에서 70℃ 이상으로 유지하는데, 이 온도에서 옥심이 산 조건에서 폭발할 위험이 있고 두 차례의 폭발 사고가 있었던 것으로 보고된 바 있기 때문에 위험성을 갖고 있는 방법이다[1974. 9. 2 케미컬 & 엔지니어링 뉴스(chemical & engineering news) 3 ]. 또한, 반응시간은 상기한 온도범위에서 주로 2 ∼ 3 시간 소요된다.
이에, 종래 제조방법이 고온 조건으로 수행됨으로써 폭발위험성을 배제할 수 없었던 것에 반하여, 본 발명에서는 특정 반응촉매를 선택 사용하므로써 반응온도를 최대한 낮추어 옥심형 실란 제조시 가장 큰 문제점이었던 폭발 위험을 배제하면서 반응속도도 빨라 반응시간을 크게 단촉시키는 등 공업적으로 유용한 옥심형 실란의 제조방법을 개발하게 되었다.
따라서, 본 발명은 온화한 반응조건하에서의 고순도 및 고수율의 옥심형 실란의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 옥심 화합물을 반응시켜 옥심형 실란을 제조함에 있어서,
상기 반응촉매로 다음 화학식 3으로 표시되는 아민화합물 또는 피리딘을 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
(R1)nSi(R2)4-n
화학식 2
R3R4C=NOH
화학식 3
R5R6R7N
상기 화학식에서 :
R1는 할로겐원자, 비닐기, 또는 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기를 나타내고; R2는 할로겐원자 또는 아세틸기를 나타내고; R3및 R4는 각각 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기를 나타내고; R5, R6및 R7은 각각 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고; n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로는 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 테트라클로로실란 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 옥심 화합물으로는 아세트알데히드 옥심, 아세토논옥심, 1-부틸알데히드옥심, 메틸에틸케톤옥심(부타논 옥심), 벤즈알데히드옥심, 아세토논옥심 또는 메틸에틸케톤옥심 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 옥심 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 1 몰에 대하여 5.7 ∼ 8.2 몰비로 사용하는 것이 바람직하다
또한, 반응촉매로서는 상기 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물 또는 피리딘을 사용하게 되는데, 구체적으로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 피리딘 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정 하는 것이 아니다. 본 발명의 특징이 촉매 선택에 있는 바, 상기한 촉매를 선택 사용하므로써 일반적인 제조공정이 60 ∼ 70 ℃ 이상의 고온에서 수행되는데 반하여, 본 발명은 30 ℃ 정도의 낮은 온도 조건에서도 반응이 원활하게 진행될 수 있었으며, 이로써 산 조건 하에서의 폭발 위험성을 최소화하고 반응속도도 매우 빠르며 수율 향상 효과까지도 얻고 있다.
본 발명에 따른 제조방법을 각 과정별로 구체화하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
1 단계 과정에서는 상기 화학식 2로 표시되는 옥심 화합물과 유기 용매를 수분이 완전히 건조된 반응기에 투입하고 이 혼합물을 마그네틱 스터러로 교반하면서 적가 장치를 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 서서히 적가한다. 실란 화합물의 적가 시간은 20 ∼ 60 분 바람직하게는 30 ∼ 40 분간에 걸쳐 서서히 적가하는데, 이 때 반응기 내 혼합물과 격렬한 발열반응이 일어나므로 반응온도를 5 ∼ 30 ℃ 바람직하게는 10 ∼ 25 ℃로 조절하여야 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 적가가 완료되면 반응 촉매를 투입하는데, 이때 촉매의 투입량은 실란 화합물에 대하여 1 ∼ 3000 ppm 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
2 단계 과정에서는 반응물을 -20 ∼ 35 ℃ 바람직하게는 -15 ∼ 25 ℃로 하여 10 ∼ 40 분 바람직하게는 20 ∼ 30 분 반응시키게 되면 반응액은 두 층으로 분리된다. 상부층은 생성물층으로 유기용매, 옥심형 실란, 옥심 화합물 및 미량의 옥심하이드로클로라이드가 포함되어 있으며, 하부층은 액상인 옥심하이드로클로라이드 층으로 부산물인 옥심하이드로클로라이드와 미량의 옥심 화합물, 유기용매 및 옥심형 실란이 포함되어 있다. 이때 이용되는 용매로는 끓는점이 높지 않은 카본류 또는 케톤류 예를 들면, 노르말펜탄, 노르말헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 톨루엔 또는 크실렌 등을 사용할 수 있는데, 유기용매의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에 대하여 중량비로 1 ∼ 2.5 배로 사용하는 것이 바람직하다. 2단계 반응온도가 20 ℃ 미만으로 유지되면 반응속도가 느려지는 단점이 있으며, 35 ℃를 초과한 고온을 유지하게 되면 폭발의 위험성에 노출됨으로 바람직하지 않다.
3 단계 과정에서는 2 단계에서 수득된 두 층으로 된 반응물을 층분리한다. 이때에 층 분리는 필터나 원심분리기를 이용하거나 또는 상부층을 조심스럽게 다른 반응기로 옮기는 것이 바람직하다.
4 단계 과정에서는 본 발명이 목적하는 옥심형 실란을 수득하기 위해서 층분리된 상부층, 즉 생성물층에서 유기용매, 옥심 화합물 및 옥심하이드로클로라이드를 제거한다. 감압증류를 통해 유기용제와 옥심 화합물이 제거되나 감압증류시 옥심하이드로클로라이드가 폭발할 위험이 있으므로 먼저 분리된 생성물 층에 암모니아 가스를 충분히 통과시켜 부산물인 옥심하이드로클로라이드를 중화시키면 암모늄하이드로클로라이드로 전환되어 백색 침전이 되므로, 이를 여과하여 제거한 후, 승온 감압증류로 옥심 화합물과 유기 용제를 증류시켜 제거하면 옥심형 실란을 수득할 수 있다. 이 때 혼합물의 산도를 측정하여 중화여부를 판단한다.
본 발명에 있어서, 반응의 진행정도는 통상적 방법 즉, 가스크로마토그래피, 질량 분석기, 적외선 분광기 및 핵자기 공명 분석기 등을 사용하여 확인하였다. 한편, 하부층인 옥심하이드로클로라이드 층은 중화시켜 암모늄하이드로클로라이드와 옥심 화합물을 회수할 수 있다. 옥심하이드로클로라이드를 중화시키기 위한 방법으로는 염기, 즉 10 ∼ 50% 소듐 하이드록사이드 용액 또는 포타슘 하이드록사이드 용액, 바람직하게는 20 ∼ 40%의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하는 방법이 있다. 이 방법을 사용하여 옥심하이드로클로라이드 층에 소듐 하이드록사이드 용액을 천천히 적가하면 반응이 진행되면서 심한 발열반응이 발생되므로 물 중탕을 이용하여 반응온도를 10 ∼ 30 ℃로 조절한다. 중화의 정도를 확인하기 위하여 pH 측정기로 혼합물의 산도를 측정하여 혼합물의 pH가 7이 되면 옥심하이드로클로라이드는 완전히 중화되어 옥심 화합물과 소듐클로라이드가 생성된다. 옥심 화합물의 정제를 위해 소듐클로라이드를 여과하고 물층을 분리한 뒤에 미량의 25 ∼ 100 ℃에서 감압(0.1 ∼ 1.0 torr) 증류한다. 본 발명에서 회수되는 옥심 화합물은 다시 옥심형 가교제의 제조에 재사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 질소 투입계, 적가장치 및 콘덴서가 설치된 500 ㎖ 3구 라운드 플라스크에 메틸에틸케톤옥심(CH3CH2CH3C=NOH) 173.4 g과 유기 용매인 톨루엔 123.3 g을 투입한 후, 마그네틱 스터러로 천천히 교반하면서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 49.3 g을 적가 장치를 통하여 서서히 혼합물에 적가하였다. 이 때 물 중탕을 사용하여 반응온도를 10∼20 ℃로 유지시키고 적가가 끝나면 피리딘 24.74 mg을 투입하고 20 ℃에서 30 분간 반응시켰다. 상온에서 두 층, 즉 무색 투명한 저점도의 생성물층인 상부층과 고점도의 옥심하이드로클로라이드층인 하부층으로 분리되었다. 상부 층을 질소분위기 하에서 분리한 후 상부층에 암모니아 가스를 통과시켜 침전된 암모늄하이드로클로라이드를 여과시킨 다음 승온 감압하여 옥심형 실란을 얻었다. 그리고, 하부층은 40% 소듐하이드록시 수용액을 이용하여 pH 7로 중화시켜 85.6 g(94.2%)의 메틸에틸케톤을 회수하였다. 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란 95.5 g으로 확인되었으며, 수율은 96.2% 이었다.
실시예 2
메틸에틸케톤옥심 219.1 g, 톨루엔 122.6 g, 메틸트리클로로실란 61.3 g, 피리딘 6.13 mg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 40 분간 20 ℃에서 반응시켜 옥심형 실란을 제조하였다. 메틸에틸케톤 73.5 g(93.2%)을 회수하였으며, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란 117.8 g으로 95.5% 수율을 얻었다.
실시예 3
메틸에틸케톤옥심 198.9 g, 톨루엔 97.0 g, 테트라클로로실란(SiCl4) 48.5 g, 피리딘 4.85 mg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 40 분간 20 ℃에서 반응시켜 옥심형 실란을 제조하였다. 메틸에틸케톤 96.5 g(93.1%)을 회수하였으며, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란 102.2 g을 얻었고, 수율은 96.4%이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 장치에서 메틸에틸케톤옥심 187.1 g과 톨루엔 133.8 g을 투입한 후 마그네틱 스터러로 천천히 교반함과 동시에 물 중탕을 사용하여 20∼30 ℃로 유지하면서 메틸트리클로로실란을 53.5 g을 적가 장치를 통해 천천히 적가하고, 반응혼합물을 20 ℃에서 60 분간 반응시켰더니 상온에서 두 층, 즉 저점도의 생성물층인 상부층과 고점도의 옥심하이드로클로라이드층인 하부층으로 분리되었다. 가스크로마토그래피와 질량분석기를 이용하여 생성물을 분석하였더니 반응하지 않은 미반응물이 존재하였다. 증류한 결과 수율은 76.5%였다.
비교예 2
메틸에틸케톤옥심 175.4 g, 톨루엔 106.9 g 및 테트라클로로실란 42.8 g을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 같은 방법으로 옥심형 실란을 제조하였다. 가스크로마토그래피와 질량분석기를 이용하여 분석한 결과 반응하지 않은 미반응물이 존재하였다. 증류한 결과 옥심형 실란을 78.5% 수율로 얻었다.
상기의 본 발명에 따른 실시예와 종래 비교예에 의한 가교제의 방법을 비교해 보면 촉매를 사용했을 때가 그렇지 않을 때보다 반응 속도가 빠르면서 반응 온도를 크게 낮출 수 있으며, 따라서 종래 기술의 승온 반응에 의한 폭발 위험을 배제할 수 있으면서 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
이상에서 상세히 설명하였듯이, 본 발명에 따른 옥심형 실란의 제조방법은 폭발의 위험을 배제하면서 승온하지 않고 빠른 시간에 옥심형가교제를 높은 수율로 수득할 수 있는 장점이 있다.
Claims (4)
- 다음 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 옥심 화합물을 반응시켜 옥심형 실란을 제조함에 있어서,상기 반응촉매로는 다음 화학식 3으로 표시되는 아민화합물 또는 피리딘을 사용하는 것을 특징으로 하는 옥심형 실란의 제조방법.화학식 1(R1)nSi(R2)4-n화학식 2R3R4C=NOH화학식 3R5R6R7N상기 화학식에서 :R1는 할로겐원자, 비닐기, 또는 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기를 나타내고; R2는 할로겐원자 또는 아세틸기를 나타내고; R3및 R4는 각각 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기를 나타내고; R5, R6및 R7은 각각 선형, 가지형 또는고리형 C1∼C6알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고; n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민,트리부틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민에서 선택되는 것을 특징으로 하는 옥심형 실란의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 실란 화합물에 대하여 1 ∼ 3000 ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 옥심형 실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응온도가 -20 ∼ 35℃인 것을 특징으로 하는 옥심형 실란의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR100521015B1 (ko) * | 2002-11-06 | 2005-10-11 | 애경유화 주식회사 | 옥심실란의 제조방법 |
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2000
- 2000-12-27 KR KR1020000083110A patent/KR20020053466A/ko not_active Application Discontinuation
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