JPH0259144B2 - - Google Patents

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JPH0259144B2
JPH0259144B2 JP56194128A JP19412881A JPH0259144B2 JP H0259144 B2 JPH0259144 B2 JP H0259144B2 JP 56194128 A JP56194128 A JP 56194128A JP 19412881 A JP19412881 A JP 19412881A JP H0259144 B2 JPH0259144 B2 JP H0259144B2
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JP
Japan
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substituted
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aldoxime
producing
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JP56194128A
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English (en)
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JPS5896053A (ja
Inventor
Mitsuhisa Tamura
Hiroshi Sato
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/444,046 priority patent/US4456562A/en
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Priority to EP82110886A priority patent/EP0080700B2/en
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたアルドオキシムからのニト
リル類の製造法に関するものである。更に詳しく
は本発明は一般式（）で示されるアルドオキシ
ム RCH＝NOH （） 〔式中、Ｒは置換アルキル基、置換アルケニル
基、置換アルキニル基、置換アラルキル基または
置換アリール基を表わす。ここで置換アルキル基
とは置換または無置換アルキル基を表わすものと
する。（置換アルケニル基…置換アリール基につ
いても同様）また、置換基とはシアノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基、アミド基、ハロゲン原子、不飽
和結合等をさすものとする。〕から対応するニト
リル類（）を合成するニトリル類の製造法に関
するものである。 RCH＝NOHH+ ―――→ H2ORCN （） （） 本発明の対象であるニトリル類は医農薬中間体
の重要な原料となるものであり、たとえば本発明
の目的生成物のひとつであるＰ−シアノフエノー
ルはサイアノツクス （Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−
Ｐ−シアノフエニルホスホロチオエート）、ブロ
モキシニール （４−シアノ−２，６−ジブロモ
フエノール）等の農薬の重要な中間体となること
が知られている。 アルドオキシムから種々の脱水剤を用いて対応
するニトリルを得ることは公知であり、脱水剤と
してはたとえばホスゲン、塩化チオニル、オキシ
塩化リン、オルトエステル、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物等が知ら
れている。〔新実験化学講座（丸善）14巻1466，
J.Org.Chem.，39，3424（1974），Chem.Ber.，
107，1221（1974）およびTetrahedron Lett.，
（1976）603〕しかし、この方法においては、脱水
剤はアルドオキシムと等モルかあるいはそれ以上
用いる必要があり、しかも脱水剤は使い捨てであ
り、工業的プロセスとして考えた場合経済的に満
足できるものではない。また最近アルドオキシム
からニトリルを合成するに際し触媒として二酸化
セレンを用いる方法が開発されたが（G.
Sosnovsky Synthesis1978，703）、二酸化セレン
は毒性が強いことが知られており、工業プロセス
上毒物を用いることは好ましくなく、この方法も
また工業的プロセスとして実施するには満足でき
るものではない。 本発明者らはアルドオキシムの脱水反応条件を
詳細に検討した結果、酸触媒で脱水反応が進行す
ることを見出した。さらに脱水反応の進行ととも
に生ずる水が反応に不都合な影響を及ぼすであろ
うと考え、この水を共沸により系外へ留去する
と、酸触媒の効果が一層高められることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明はアルドオキシムからニトリルへ
の脱水反応において、反応の進行とともに生成す
る水を、水と共沸する溶媒とともに、反応系外へ
すみやかに共沸留去することにより、驚くべきこ
とには触媒量の酸で高いニトリル収率を維持しな
がら脱水反応を達成しえることを見出した。さら
に反応系中に少量のアミド類を添加することによ
り、アルドオキシムのニトリルへの選択率が向上
し、さらに驚くべきことにはアミドとしてホルム
アミドを用いた場合には、ホルムアミド自身が触
媒となり、他に酸を加えなくとも脱水反応がすみ
やかに進行し、目的とするニトリルが高収率で得
られることを見出した。 本発明の原料として用いられるアルドオキシム
はたとえばアルデヒドとヒドロキシルアミンの無
機酸塩とから通常の方法で容易に得られる。 触媒として用いられる酸はたとえば硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸、シユ
ウ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、あるいは強
酸性イオン交換樹脂等があげられる。これらは単
独あるいは混合して用いることができる。触媒と
して用いられる酸の量は、アルドオキシムに対し
て１〜50モル％である。 反応系には反応の選択性を向上させる為にアミ
ド類を添加することができる。このような反応系
に添加するアミドとしてはたとえばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルホスホリツクトリ
アミド（HMPA）等があげられ、用いる量とし
てはアルドオキシム１部に対し0.05〜１部、好ま
しくは0.1〜0.5部である。 水と共沸する溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ヘプタン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル等を上げること
ができる。 反応温度は用いる溶媒と水との共沸温度以上で
あればよいが、通常65〜150℃の範囲で選ばれる。
反応は通常、常圧で行われるが加圧あるいは減圧
下においても実施可能である。 本発明の方法により得られるニトリルは、反応
系より抽出あるいは蒸留等の操作により容易に回
収でき、使用目的によつては公知の精製技術によ
つてさらに精製することも出来る。 以下実施条件をあげて本発明を詳しく説明す
る。 実施例 １ 10mlのフラスコに濃硫酸16.4mgを仕込み、さら
にトルエン５mlおよびｐ−アニスアルデヒド・オ
キシム502mgを仕込み、フラスコにデイーン・ス
ターク脱水装置を取付け、マグネチツクスターラ
ーで撹拌しながら、２時間加熱還流した。反応終
了後、反応液を水洗いし、水層は再びメチルイソ
ブチルケトンで抽出し、先のトルエン層と合せガ
スクロマトグラフイーにより生成物の分析を行つ
た。 分析の結果ｐ−アニスアルデヒド・オキシムの
転化率は100％であり、ｐ−アニソニトリルが420
mg（収率95％）およびｐ−アニスアルデヒドが
3.7mg（収率0.8％）生成していることが判つた。 実施例 ２〜６ ｐ−アニスアルデヒドオキシムにかえ表１に示
したオキシムを用いた他は、実施例１と同様に反
応を行い、表１に示した結果を得た。 【表】 実施例 ７ 30mlのフラスコに留出管、冷却器を取付け、濃
硫酸30mg、メチルイソブチルケトン10ml、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド・オキシム598mgを導
入し130℃に加熱した。マグネチツク・スターラ
ーで撹拌しながら30分間加熱を続けたところ、約
3.5mlのメチルイソブチルケトンが留出した。フ
ラスコ内の反応液をガスクロマトグラフイー分析
を行つたところ、ｐ−シアノフエノールが392mg
（収率76％）生成していることが判つた。転化率
は100％であつた。 実施例 ８〜11 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド・オキシムを
用い、各種の触媒および溶媒を用て行つた反応結
果を表２に示した。尚、反応温度は溶媒の還流温
度である。 【表】 実施例 12〜20 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド・オキシムを
用い、各種のアミド類の存在下に行つた反応結果
を表３に示す。尚、反応溶媒としてはトルエンを
用い、反応温度100℃、反応時間６時間という条
件で反応を行つた。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示されるアルドオキシム RCH＝NOH （） （式中、Ｒは置換アルキル基、置換アルケニル
    基、置換アルキニル基、置換アラルキル基または
    置換アリール基を表わす。） から対応するニトリル類を製造する方法におい
    て、加熱した反応器中で前記一般式（）のアル
    ドオキシムを酸触媒と接触させ、反応の進行と共
    に生ずる水を水と共沸する溶媒と共に反応系外へ
    共沸留去することを特徴とするニトリル類の製造
    法。 ２ ニトリル類を合成する反応をアミド類の存在
    下に行う特許請求の範囲第１項記載のニトリル類
    の製造法。 (3) 一般式（）で示されるアルドオキシム RCH＝NOH （） （式中、Ｒは置換アルキル基、置換アルケニル
    基、置換アルキニル基、置換アラルキル基または
    置換アリール基を表わす。） から対応するニトリル類を製造する方法におい
    て、加熱した反応器中で前記一般式（）のアル
    ドオキシムをホルムアミドの存在下で反応させ、
    反応の進行と共に生ずる水を水と共沸する溶媒と
    共に反応系外へ共沸留去することを特徴とするニ
    トリル類の製造法。
JP56194128A 1981-12-02 1981-12-02 ニトリル類の製造法 Granted JPS5896053A (ja)

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JP56194128A JPS5896053A (ja) 1981-12-02 1981-12-02 ニトリル類の製造法
US06/444,046 US4456562A (en) 1981-12-02 1982-11-23 Process for producing nitriles
DE8282110886T DE3270799D1 (en) 1981-12-02 1982-11-24 A process for producing nitrile compounds
EP82110886A EP0080700B2 (en) 1981-12-02 1982-11-24 A process for producing nitrile compounds

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WO1993002046A1 (en) * 1991-07-25 1993-02-04 Kao Corporation Process for producing nitrile
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