JPS5896053A - ニトリル類の製造法 - Google Patents
ニトリル類の製造法Info
- Publication number
- JPS5896053A JPS5896053A JP56194128A JP19412881A JPS5896053A JP S5896053 A JPS5896053 A JP S5896053A JP 56194128 A JP56194128 A JP 56194128A JP 19412881 A JP19412881 A JP 19412881A JP S5896053 A JPS5896053 A JP S5896053A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- aldoxime
- nitriles
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたアルドオキシムからのニトリル類の
製造法に関するものである。更に詳Ｉ〜くは本発明は一
般弐山で示されるアルドオキシム ＲＯＨ＝ＮＯＨ（１） 〔式中、ＲはＭ換アルキル基、置換アルケニル基、ｆ換
アルキニル基、置換アラルキル基またはｔ喚アリ−九本
を表わす。ここで置換アルキル基とは置換−または無置
換アルキル基を表わすものとする。（置換アルケニル基
・・・を換アリール基についても同様）！また、置換基
とけシアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニト
ロ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ハロゲン原
子、不飽和結合等をさすものとする。〕から対応するニ
トリル類（Ｉｔ）を合成するニトリル類の製造法に関す
るものである。
製造法に関するものである。更に詳Ｉ〜くは本発明は一
般弐山で示されるアルドオキシム ＲＯＨ＝ＮＯＨ（１） 〔式中、ＲはＭ換アルキル基、置換アルケニル基、ｆ換
アルキニル基、置換アラルキル基またはｔ喚アリ−九本
を表わす。ここで置換アルキル基とは置換−または無置
換アルキル基を表わすものとする。（置換アルケニル基
・・・を換アリール基についても同様）！また、置換基
とけシアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニト
ロ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ハロゲン原
子、不飽和結合等をさすものとする。〕から対応するニ
トリル類（Ｉｔ）を合成するニトリル類の製造法に関す
るものである。
Ｈ＋
ＲＯＨ＝ Ｎ０Ｉ（□→ＲＯＮ
本発明の対象であるニトリル類は医農薬中間体の重要な
原料となるものであシ、たとえば本発明の目的生成物の
ひとつであるＰ−シアノフェノールはサイ７ノツクス■
（０，０−ジメチル−〇−Ｐ−シアノフェニルホスホロ
チオエート）、ブロモキシニー、直（４ｔ−シアツー−
２６−ジブロモフェノール）等の農薬の重要々中間体と
なることが知られている。
原料となるものであシ、たとえば本発明の目的生成物の
ひとつであるＰ−シアノフェノールはサイ７ノツクス■
（０，０−ジメチル−〇−Ｐ−シアノフェニルホスホロ
チオエート）、ブロモキシニー、直（４ｔ−シアツー−
２６−ジブロモフェノール）等の農薬の重要々中間体と
なることが知られている。
アルドオキシムから種々の脱水剤を用いて対応するニト
リルを得ることは公知であシ、脱水剤としてはたとえば
ホスゲン、＃ｉ化チオニル。
リルを得ることは公知であシ、脱水剤としてはたとえば
ホスゲン、＃ｉ化チオニル。
オキシ塩化リン、オルトエステル、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物等が知られてい
る。〔新実験化学講座（丸善）／４を巻量／１１６６
、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｏｈｅｍ、、 Ｊ９ 、３？、２
’ｌ （／９７＆ ） 。
ルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物等が知られてい
る。〔新実験化学講座（丸善）／４を巻量／１１６６
、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｏｈｅｍ、、 Ｊ９ 、３？、２
’ｌ （／９７＆ ） 。
Ｏｈｅｍ、 Ｂａｒ、、 １０７ ｒ ／、２．２／
（／り７４ｔ）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬθ１１
．、 （／り７６）６θ３〕シかし、この方法において
は、脱水剤はアルドオキシムと等モルかあるいはそれ以
上用いる必要があシ、しかも脱水剤は使い捨てであシ、
工業的プロセスとして考えた場合経済的に満足できるも
のではない。また最近アルドオキシムからニトリルを合
成するに際し触媒として二酸化セレンを用いる方法が開
発されたが（Ｇ、 ５ｏｓｎｏｖａｋｙ ５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ΔＨ，７θ３）、二酸化セレンは毒性が強いこ
とか知られており。
（／り７４ｔ）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬθ１１
．、 （／り７６）６θ３〕シかし、この方法において
は、脱水剤はアルドオキシムと等モルかあるいはそれ以
上用いる必要があシ、しかも脱水剤は使い捨てであシ、
工業的プロセスとして考えた場合経済的に満足できるも
のではない。また最近アルドオキシムからニトリルを合
成するに際し触媒として二酸化セレンを用いる方法が開
発されたが（Ｇ、 ５ｏｓｎｏｖａｋｙ ５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ΔＨ，７θ３）、二酸化セレンは毒性が強いこ
とか知られており。
工業プロセス上毒物を用いることは好ましくなく、この
方法もまた工業的プロセスとして実施するには満足でき
るものではない。
方法もまた工業的プロセスとして実施するには満足でき
るものではない。
本発明者らはアルドオキシムの脱水反応条件を詳細に検
討した結果、酸触媒で脱水反応が進行することを見出し
た。さらに脱水反応の進行とともに生ずる水が反応に不
都合な影譬を及ぼすであろうと考え、この水を共沸によ
シ系外へ留去すると、酸触媒の効果が一層高められるこ
とを見出し１本発明を完成するに至った。
討した結果、酸触媒で脱水反応が進行することを見出し
た。さらに脱水反応の進行とともに生ずる水が反応に不
都合な影譬を及ぼすであろうと考え、この水を共沸によ
シ系外へ留去すると、酸触媒の効果が一層高められるこ
とを見出し１本発明を完成するに至った。
即チ１本発明はアルドオキシムからニトリルへの脱水反
応において、反応の進行とともに生成する水を、水と共
沸する溶媒とともに１反応系外へすみやかに共沸留去す
ることにより、＊くべきことには触媒量の酸で高いニト
リル収率を維持しながら脱水反応を達成しえることを見
出した。さらに反応系中に少量のアミド駒を添加するこ
とによシ、アルドオキシムのニトリルへの選択率が向上
し、さらに驚くべきことにはアミドとしてホルムアミド
を用いた場合には、ホルムアミド自身が触媒となシ、他
に酸を加えなくとも脱水反応がすみやかに進行し、目的
とするニトリルが高収率で得られることを見出した０ 本発明の原料として用いられるアルドオキシムはたとえ
ばアルデヒドとヒドロキシルアミンの無機酸塩とから通
常の方法で容易に得られる０触媒として用いられる酸は
たとえは硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、過塩
素酸、シニウ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ギ酸、あるいは強酸性イオ
ン交換樹脂等があけられる。
応において、反応の進行とともに生成する水を、水と共
沸する溶媒とともに１反応系外へすみやかに共沸留去す
ることにより、＊くべきことには触媒量の酸で高いニト
リル収率を維持しながら脱水反応を達成しえることを見
出した。さらに反応系中に少量のアミド駒を添加するこ
とによシ、アルドオキシムのニトリルへの選択率が向上
し、さらに驚くべきことにはアミドとしてホルムアミド
を用いた場合には、ホルムアミド自身が触媒となシ、他
に酸を加えなくとも脱水反応がすみやかに進行し、目的
とするニトリルが高収率で得られることを見出した０ 本発明の原料として用いられるアルドオキシムはたとえ
ばアルデヒドとヒドロキシルアミンの無機酸塩とから通
常の方法で容易に得られる０触媒として用いられる酸は
たとえは硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、過塩
素酸、シニウ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ギ酸、あるいは強酸性イオ
ン交換樹脂等があけられる。
これらは単独あるいは混合して用いることができる。触
媒として用いられる酸の量は、アルドオキシムに対して
７〜３０モル％である◇反応系には反応の選択性を向上
させる為に７ミド類を添加することができる。このよう
な反応系に添加するアミドとしてはたとえばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミ量としてはアルドオキシム／部
に対しθ、θＳ〜７部、好ましくはθ、／〜Ｏ，Ｓ部で
ある０水と共沸する溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、ヘプタン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル等を上けることができる。
媒として用いられる酸の量は、アルドオキシムに対して
７〜３０モル％である◇反応系には反応の選択性を向上
させる為に７ミド類を添加することができる。このよう
な反応系に添加するアミドとしてはたとえばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミ量としてはアルドオキシム／部
に対しθ、θＳ〜７部、好ましくはθ、／〜Ｏ，Ｓ部で
ある０水と共沸する溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、ヘプタン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル等を上けることができる。
反応温度は用いる溶媒と水との共沸ｍ度以上であればよ
いが１通常６ｊ〜／ｊθ°Ｃの範囲で選ばれる。反応は
通常、常圧で行われるが加圧あるいけ減圧下においても
実施可能である。
いが１通常６ｊ〜／ｊθ°Ｃの範囲で選ばれる。反応は
通常、常圧で行われるが加圧あるいけ減圧下においても
実施可能である。
本発明の方法によシ得られるニトリルは、反旧糸よシ抽
出あるいは蒸留勢の操作によシ容易に回収でき、使用目
的によっては公知の精製技術によってさらに精製するこ
とも出来る。
出あるいは蒸留勢の操作によシ容易に回収でき、使用目
的によっては公知の精製技術によってさらに精製するこ
とも出来る。
以下実施例をあけて本発明の詳細な説明する。
実施例／
／θｍｌのフラスコに＃硫酸／６．ｑ■を社込み。
さらにトルエン６ｍｌおよびｐ−アニスアルデヒド・オ
キシムｓｏ、２ｑを仕込み、フラスコにディーン・スタ
ーク脱水装置を取付け、マグネチックスターラーで攪拌
しながら、一時間加熱還流した。反応終了後、反応液を
水洗いし、水層は再びメチルイソブチルケトンで抽出し
、先のトルエン層と合せガスクロマトグラフィーによシ
生成物の分析を行った。
キシムｓｏ、２ｑを仕込み、フラスコにディーン・スタ
ーク脱水装置を取付け、マグネチックスターラーで攪拌
しながら、一時間加熱還流した。反応終了後、反応液を
水洗いし、水層は再びメチルイソブチルケトンで抽出し
、先のトルエン層と合せガスクロマトグラフィーによシ
生成物の分析を行った。
分析の結果ｐ−アニスアルデヒド・オキシムの転化率は
／θθ係であシ、ｐ−アニソニトリルが４を一〇■（叙
率りｊ係）およびｐ−７ニスアルデヒドが３．７ｔｊ５
／ （収率θ、Ｉｒ％）生成していることが判った。
／θθ係であシ、ｐ−アニソニトリルが４を一〇■（叙
率りｊ係）およびｐ−７ニスアルデヒドが３．７ｔｊ５
／ （収率θ、Ｉｒ％）生成していることが判った。
実施例、２〜６
ｔＪ＼
ｐ−アニスアルデヒドオキシムに永え表／に示したオキ
シムを用いた他は、実施例／と同様に反応を行い、表／
に示した結果を得た表７ 反応結果 実施例７ ３θ匿ｌのフラスコに留出管、冷却器を数句け、濃硫酸
３０■、メチルイソブチルケトン／θｄ％ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド・オキシム５９ｇ■を導入し／３０
’Ｃに加熱した。
シムを用いた他は、実施例／と同様に反応を行い、表／
に示した結果を得た表７ 反応結果 実施例７ ３θ匿ｌのフラスコに留出管、冷却器を数句け、濃硫酸
３０■、メチルイソブチルケトン／θｄ％ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド・オキシム５９ｇ■を導入し／３０
’Ｃに加熱した。
マグネチック・スターラーで攪拌しながら３０分間加熱
を続けたところ、約Ｊ 、！ａｌｌのメチルイソブチル
ケトンが留出した。フラスコ内の反応液をガスクロマト
グラフィー分析を行ったところ、ｐ−シアノフェノール
か３ｑ、２ｔｎｙｃ収率７６％）生成していることが判
った０転化率は／θθ係であった。
を続けたところ、約Ｊ 、！ａｌｌのメチルイソブチル
ケトンが留出した。フラスコ内の反応液をガスクロマト
グラフィー分析を行ったところ、ｐ−シアノフェノール
か３ｑ、２ｔｎｙｃ収率７６％）生成していることが判
った０転化率は／θθ係であった。
実施例に〜／／
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド・オキシムを用い、各
種の触媒および溶渉を用て行った反応結果を表−に示し
た。尚、反応温度は溶媒の還流温度である。
種の触媒および溶渉を用て行った反応結果を表−に示し
た。尚、反応温度は溶媒の還流温度である。
表２ 反応結果
触１７細媒量※−溶 Ｕ 時間１弾収率（ｈｒ）
（イ） （＠ に Ｈ，８０４／ダモル係クロ月、ベンゼン 棒／
θθ ７Ｓ９ ＴｓＯＨ＃ メチルイソブ
チル ／ １０θ ７／１
ケトンｌ／θ１）ＦＡ 、 ／θｗｔ
％ クロルベンゼン ｊ ９９ ７θ注）※／
表中略号は次のものをさす ｐ−ＴｓＯＨ； ｐ−）ルエンスルホン酸、ＰＰＡ ；
ポリリン酸※−対ｐ−オキシベンズアルデヒド・オキシ
ム実施例７．２〜．７θ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド・オキシムを用い、各
種のアミＦ類の存在下に行った反応結ｉを表３に示す０
尚１反応溶媒としてはトルエンを用い、反応温度／θθ
°ｃ１反応時間６時間という条件で反応を行った。
（イ） （＠ に Ｈ，８０４／ダモル係クロ月、ベンゼン 棒／
θθ ７Ｓ９ ＴｓＯＨ＃ メチルイソブ
チル ／ １０θ ７／１
ケトンｌ／θ１）ＦＡ 、 ／θｗｔ
％ クロルベンゼン ｊ ９９ ７θ注）※／
表中略号は次のものをさす ｐ−ＴｓＯＨ； ｐ−）ルエンスルホン酸、ＰＰＡ ；
ポリリン酸※−対ｐ−オキシベンズアルデヒド・オキシ
ム実施例７．２〜．７θ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド・オキシムを用い、各
種のアミＦ類の存在下に行った反応結ｉを表３に示す０
尚１反応溶媒としてはトルエンを用い、反応温度／θθ
°ｃ１反応時間６時間という条件で反応を行った。
表３ 反応結果
注）※／表中、略号は次のものを示す
ＦＡ ｉホルムアミド
※−添加量とはｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド・オキシム／重量部に対するアミドの添加ｌ
（単位：容量部）である 特許出願人 住友化学工業株式会社 （／／梵） ４３２−
（単位：容量部）である 特許出願人 住友化学工業株式会社 （／／梵） ４３２−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式（Ｉ）で ＲＯＨ＝ＮＯＨ中 （式中、Ｒは置φアルキル基装置１１！フルケニル基、
飲物アルキニル基、ｔ＃７ラルキル基ま′＃、はｒｌ換
アリール基を表わす。）触させ、反比、の進行と共に生
ずる水を水と共沸する溶奴と共に反応系外へ共沸留去す
ることを傷惨とするニトリル類の製造法。 （，２） ニトリル類を合成する反応をアミド類の存
在下に行う弔許藺求の範囲第１項記載のニトリル類の製
造法。 （３） ニトリル類°を合成する反応を緻触媒を使用
せずにホルムアミドの存在下に行う％ｉ！Ｆ！Ｆ 請求
の範囲第１項記載のニトリル類の製造法〇
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56194128A JPS5896053A (ja) | 1981-12-02 | 1981-12-02 | ニトリル類の製造法 |
| US06/444,046 US4456562A (en) | 1981-12-02 | 1982-11-23 | Process for producing nitriles |
| DE8282110886T DE3270799D1 (en) | 1981-12-02 | 1982-11-24 | A process for producing nitrile compounds |
| EP82110886A EP0080700B2 (en) | 1981-12-02 | 1982-11-24 | A process for producing nitrile compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56194128A JPS5896053A (ja) | 1981-12-02 | 1981-12-02 | ニトリル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896053A true JPS5896053A (ja) | 1983-06-07 |
| JPH0259144B2 JPH0259144B2 (ja) | 1990-12-11 |
Family
ID=16319367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56194128A Granted JPS5896053A (ja) | 1981-12-02 | 1981-12-02 | ニトリル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5896053A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993002046A1 (en) * | 1991-07-25 | 1993-02-04 | Kao Corporation | Process for producing nitrile |
| WO2013176088A1 (ja) | 2012-05-21 | 2013-11-28 | 高砂香料工業株式会社 | ニトリルの製造方法 |
-
1981
- 1981-12-02 JP JP56194128A patent/JPS5896053A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993002046A1 (en) * | 1991-07-25 | 1993-02-04 | Kao Corporation | Process for producing nitrile |
| WO2013176088A1 (ja) | 2012-05-21 | 2013-11-28 | 高砂香料工業株式会社 | ニトリルの製造方法 |
| US9233916B2 (en) | 2012-05-21 | 2016-01-12 | Takasago International Corporation | Method for producing nitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0259144B2 (ja) | 1990-12-11 |
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