JPH04338354A

JPH04338354A - α−アルキルアクロレインの製造方法

Info

Publication number: JPH04338354A
Application number: JP3111587A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1992-11-25
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JP2945164B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｒ１−ＣＨ２−
ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ
１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるい
はアリール基を示す。）で表されるアルデヒドとホルム
アルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレインの
改善された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。

【０００３】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（Ｃ．Ａ．）、第５６巻（１９６２年）、２３２１，
　２３２２頁にプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒ
ドからナトリウム及びケイ酸を含有する触媒を用いて　
２７５℃で、メタアクロレインを４６％の収率で得る方
法が記載されている。しかしながら、この方法は収率が
低く、工業的にメタアクロレインを製造するには問題が
ある。

【０００４】上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。マンニッヒ塩基を用いるα−アル
キルアクロレインの製造には触媒として第一級及び第二
級アミンの塩が使用されることが報告されている。例え
ば、米国特許第２５１８４１６　号明細書によれば、ホ
ルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドからモノメチル
アミンの塩酸塩を触媒として、メタアクロレインを得て
いるが、この明細書には収率が記載されていない。本発
明者が追試したところ収率が低くしかも、この方法によ
る場合、生成メタアクロレイン中に触媒のモノメチルア
ミンの塩酸塩が分解したメチルアミンが混入し、非常に
不安定なメタアクロレインしか得られないことが判明し
た。また米国特許第２５１８４１６　号明細書によれば
、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒドからモノエタノ
ールアミンの塩酸塩を触媒として、収率５２％（仕込み
ブチルアルデヒド基準）でメタアクロレインを得ている
。

【０００５】これらの報告は収率が低いことと、製品の
安定が悪いことで工業化する場合致命的な欠陥がある。またアミンの塩酸塩を使用していることから装置の腐食
が激しい等の問題点がある。

【０００６】また、特開昭５５−８７７３７　号公報の
場合は、アミン過剰系で反応を実施するため、反応終了
後、反応生成液から、目的物のα−アルキルアクロレイ
ンを取り出す蒸留工程において、α−アルキルアクロレ
インの重合が発生し、また製品α−アルキルアクロレイ
ンにアミンが混入し製品の安定性が悪い等の問題がある
。

【０００７】前記したように、従来技術により一般式（
Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対応
するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するには
多くの問題があり、高い収率でしかも安定性の優れたα
−アルキルアクロレインを製造する技術の開発が強く望
まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式Ｒ１−ＣＨ２−ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　（
Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のア
ルキル基あるいはアリール基を示す。）で表されるアル
デヒド（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルム
アルデヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを
製造する方法において、触媒として一般式Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ２，　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子
、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基、アルカノール基または置換基を有しても
よい芳香族残基を示す。ただし、Ｒ２，　Ｒ３及びＲ４
はそれぞれ結合して環状構造を有してもよい。）で表さ
れるアミド化合物（以下、アミド化合物（ＩＩ）と略記
する）を、アルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．０１〜
１０．０当量、好ましくは０．１　〜２．０　当量とな
るように用い、０〜２５０　℃、好ましくは２０〜１５
０　℃の温度で反応させることを特徴とするα−アルキ
ルアクロレインの製造方法を提供するものである。

【０００９】本発明においては、触媒として用いるアミ
ド化合物（ＩＩ）が中性あるいは酸性水溶液中で速やか
に水と反応して、活性種たる該アミン塩を形成し反応を
促進する。よって、本発明では、従来法のような酸とア
ミンの混合による触媒塩調製段階を必要とせず、また、
反応液中にふんだんにある水を利用することから経済的
にも有利であり、反応の選択性も向上した。

【００１０】本発明の出発物質として使用されるアルデ
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のＲ１で示されるアルキル
基は１〜１０の炭素数を有する。この基は直鎖または分
岐鎖であっても良く、また一部分が芳香族で置換されて
いるものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒ
ド（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、
３−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサ
ナール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナ
ール、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等
である。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ
−ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。

【００１１】本発明において、ホルムアルデヒドは水溶
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。

【００１２】本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホル
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド０．９　〜１．５　モルにすることが好ましい。アル
デヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが０．９
　モル未満であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応
が起き好ましくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対
してホルムアルデヒドが　１．５モルより多い場合は多
量のホルムアルデヒドを回収する必要があり回収工程で
の損失がおきるばかりでなくホルムアルデヒドによる触
媒の不活性化でアミド化合物（ＩＩ）の使用量が増加す
る等の問題がある。

【００１３】本発明の特徴は触媒としてアミド化合物（
ＩＩ）を用いることにある。本発明に用いられるアミド
化合物（ＩＩ）の一部を例示すると、Ｎ，Ｎ　−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ　−ジメチルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチル
バレロアミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
　−エチル−Ｎ　−メチルアセトアミド、Ｎ　−メチル
−Ｎ　−ベンジルアセトアミド、Ｎ−アセチルジエタノ
ールアミン、Ｎ　−メチルホルムアミド、Ｎ　−メチル
アセトアミド、Ｎ　−メチルプロピオアミド、Ｎ　−メ
チルバレロアミド、Ｎ　−メチルアクリルアミド、Ｎ　
−ベンジルアセトアミド、Ｎ　−アセチルエタノールア
ミン、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオアミド、
バレロアミド、アクリルアミド、γ−ブチロラクタム、
γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、β−アセチルアセトアミド、β−プロピオニ
ルアセトアミド、Ｎ　−メチル−β−アセチルアセトア
ニリド、β−アセチルアセトアニリド、β−プロピオニ
ルアセトアニリドが挙げられる。特に好ましいアミド化
合物としては、Ｎ，Ｎ　−ジメチルプロピオアミド、Ｎ
，Ｎ　−ジメチルアクリルアミド、Ｎ　−アセチルジエ
タノールアミン、Ｎ　−メチルアクリルアミド、プロピ
オアミド、Ｎ　−アセチルエタノールアミン、γ−ブチ
ロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタ
ムである。

【００１４】本発明において、アミド化合物（ＩＩ）の
使用量は、アルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．０１〜
１０．０当量、好ましくは０．１　〜２．０　当量であ
る。アミド化合物（ＩＩ）の使用量がこの範囲から外れ
た場合は、反応速度が遅くなったり、必要以上添加して
も反応速度は増加せず、かえって副反応生成物が増加し
好ましくない。

【００１５】本発明の反応は、ｐＨ２．５　〜１２．０
、好ましくはｐＨ４．５〜７．７　で、反応温度０〜２
５０℃、好ましくは２０〜１５０　℃で、常圧、加圧又
は減圧下で、連続的又は非連続的に行われる。また反応
混合物の水含有量は、出発混合物中で好ましくは２０〜
６０重量％である。

【００１６】本発明の反応は次のように実施できる。ア
ミド化合物（ＩＩ）をｐＨ５〜７に調製した水と混合し
、これを上記反応温度まで加熱したものに、アルデヒド
（Ｉ）とホルムアルデヒドの混合物を添加し、上記反応
温度で５〜１２０　分保持する。次いで反応混合物から
目的物質を常法により、例えば相分離及び／又は蒸留に
より分離する。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。

【００１８】実施例１Ｎ，Ｎ　−ジメチルプロピオアミド１０１０部（１０モ
ル）と水１０００部の混合液に、７０℃で３５％ホルム
アルデヒド水溶液　８１１部（１０モル）及びプロピオ
ンアルデヒド　５８０部（１０モル）を添加し、添加終
了後、反応混合物を７０℃で１．０　時間保持する。反
応生成液から蒸留により塔頂よりメタアクロレインと水
の共沸によりメタアクロレインを　６２８部（理論値の
８９．７％）得た。

【００１９】実施例２Ｎ，Ｎ　−ジメチルアクリルアミド　９９０部（１０モ
ル）と水１０００部の混合液に、７０℃で３５％ホルム
アルデヒド水溶液　８１１部（１０モル）及びプロピオ
ンアルデヒド　５８０部（１０モル）を添加し、添加終
了後、反応混合物を７０℃で１．０　時間保持する。反
応生成液から蒸留により塔頂よりメタアクロレインと水
の共沸によりメタアクロレインを　６２２部（理論値の
８８．９％）得た。

【００２０】実施例３Ｎ　−アセチルジエタノールアミン１４７０部（１０モ
ル）と水１５００部の混合液に、７０℃で３５％ホルム
アルデヒド水溶液８１１部（１０モル）及びプロピオン
アルデヒド５８０部（１０モル）を添加し、添加終了後
、反応混合物を７０℃で０．５　時間保持する。反応生
成液から蒸留により塔頂よりメタアクロレインと水の共
沸によりメタアクロレインを　６４８部（理論値の９２
．６％）得た。

【００２１】実施例４Ｎ　−メチルアクリルアミド　８５０部（１０モル）と
水　８００部の混合液に、７０℃で３５％ホルムアルデ
ヒド水溶液　８１１部（１０モル）及びプロピオンアル
デヒド５８０　部（１０モル）を添加し、添加終了後、
反応混合物を７０℃で１．０　時間保持する。反応生成
液から蒸留により塔頂よりメタアクロレインと水の共沸
によりメタアクロレインを　６１２部（理論値の８７．
４％）得た。

【００２２】実施例５プロピオアミド　７３０部（１０モル）と水１０００部
の混合液に、７０℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液　
８１１部（１０モル）及びプロピオンアルデヒド５８０
　部（１０モル）を添加し、添加終了後、反応混合物を
７０℃で１．０　時間保持する。反応生成液から蒸留に
より塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメタア
クロレインを　６１０部（理論値の８７．１％）得た。

【００２３】実施例６Ｎ　−アセチルエタノールアミン１０３０部（１０モル
）と水１０００部の混合液に、７０℃で３５％ホルムア
ルデヒド水溶液　８１１部（１０モル）及びプロピオン
アルデヒド５８０部（１０モル）を添加し、添加終了後
、反応混合物を７０℃で０．５　時間保持する。反応生
成液から蒸留により塔頂よりメタアクロレインと水の共
沸によりメタアクロレインを　６３５部（理論値の９０
．７％）得た。

【００２４】実施例７ γ−ブチロラクタム　８７０部（１０モル）と水　８０
０部の混合液に、７０℃で３５％ホルムアルデヒド水溶
液　８１１部（１０モル）及びプロピオンアルデヒド５
８０　部（１０モル）を添加し、添加終了後、反応混合
物を７０℃で１．０　時間保持する。反応生成液から蒸
留により塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメ
タアクロレインを６０８　部（理論値の８６．９％）得
た。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、驚くべきことに、比較
的温和な条件下で、短時間に高い収率で、しかも安定性
に優れたα−アルキルアクロレインを得ることができる
。また、本発明においては、触媒として用いるアミド化
合物（ＩＩ）が中性あるいは酸性水溶液中で速やかに水
と反応して、活性種たる該アミン塩を形成し反応を促進
する。従って、本発明では、従来法のような酸とアミン
の混合による触媒塩調製段階を必要とせず、また反応液
中にふんだんにある水を利用することから経済的にも有
利であり、反応の選択性も向上した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式Ｒ１−ＣＨ２−ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはアリール基を示す。）で表される
アルデヒドとホルムアルデヒドから、対応するα−アル
キルアクロレインを製造する方法において、触媒として
一般式Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４　　　　　　　
　　　（ＩＩ）（式中、Ｒ２，　Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れ水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基、アルカノール基または置換基
を有してもよい芳香族残基を示す。ただし、Ｒ２，　Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ結合して環状構造を有してもよい
。）で表されるアミド化合物を、一般式（Ｉ）で表され
るアルデヒド１モルに対して０．０１〜１０．０当量と
なるように用い、０〜２５０　℃の温度で反応させるこ
とを特徴とするα−アルキルアクロレインの製造方法。