JPS6022695B2 - ２−アセチル−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステルの製造法 - Google Patents
２−アセチル−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステルの製造法Info
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- JPS6022695B2 JPS6022695B2 JP7740177A JP7740177A JPS6022695B2 JP S6022695 B2 JPS6022695 B2 JP S6022695B2 JP 7740177 A JP7740177 A JP 7740177A JP 7740177 A JP7740177 A JP 7740177A JP S6022695 B2 JPS6022695 B2 JP S6022695B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２ーアセチルー３・３ージメチルー４−ペンテ
ン酸ェステルの製造法に関するものである。
ン酸ェステルの製造法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は一般式（ｍ）
〔式中、ＲＩは炭素数１ないし４のアルキル基を表わす
。
。
〕で表わされるアセト酢酸ェステルとｎープロパノール
またはｎ−ブタノールとを酸性触媒の存在下に反応させ
て、一般式（１）〔式中、ＲＩは前記と同様の意味を表
わし、Ｒ２はｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を表わ
す。
またはｎ−ブタノールとを酸性触媒の存在下に反応させ
て、一般式（１）〔式中、ＲＩは前記と同様の意味を表
わし、Ｒ２はｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を表わ
す。
〕で表わされる３−アルコキシクロトン酸ェステルもし
くは一般式（０）〔式中、ＲＩおよびＲ２は前記と同様
の意味を表わす。
くは一般式（０）〔式中、ＲＩおよびＲ２は前記と同様
の意味を表わす。
〕で表わされる３・３−ジアルコキシ酸酸ェステルまた
はこれらの混合物を得、ついでこれらのェステルの単一
物または混合物と３ーメチル−２−フテンー１ーオール
とを溶媒中、酸もしくは塩基またはそれらの塩の存在下
に反応させ、ｎープロパノールまたはｎ−ブタノールを
該溶媒との共鱗により除くことによって反応を進行させ
ることを特徴とする、一般式（Ｗ）〔式中、Ｒ３は炭素
数１なし、し５のアルキル基またはアルケニル基を表わ
す。
はこれらの混合物を得、ついでこれらのェステルの単一
物または混合物と３ーメチル−２−フテンー１ーオール
とを溶媒中、酸もしくは塩基またはそれらの塩の存在下
に反応させ、ｎープロパノールまたはｎ−ブタノールを
該溶媒との共鱗により除くことによって反応を進行させ
ることを特徴とする、一般式（Ｗ）〔式中、Ｒ３は炭素
数１なし、し５のアルキル基またはアルケニル基を表わ
す。
〕で表わされる２ーアセチル−３・３ージメチルー４−
ペンテン酸ェステルの製造法に関する。
ペンテン酸ェステルの製造法に関する。
本発明の目的物である２−アセチル−３・３ージメチル
ー４ーベンテン酸ェステルは、殺虫剤としてその有用性
が注目されている合成ピレスロィド系化合物の酸部分を
構成する単位の合成用中間体として有用である。すなわ
ち、本目的物はピレスロィド系化合物特有の幅乳動物に
対する低毒性を保持しつつ、高い殺虫効果と抗分解性を
合わせもつ点できわめて有用な２・２−ジメチルー３一
（２・２−ジハロビニル）−シクロプ。
ー４ーベンテン酸ェステルは、殺虫剤としてその有用性
が注目されている合成ピレスロィド系化合物の酸部分を
構成する単位の合成用中間体として有用である。すなわ
ち、本目的物はピレスロィド系化合物特有の幅乳動物に
対する低毒性を保持しつつ、高い殺虫効果と抗分解性を
合わせもつ点できわめて有用な２・２−ジメチルー３一
（２・２−ジハロビニル）−シクロプ。
パンカルボン酸誘導体（Ｍ．ＥＩ１ｉｏｔｔ等、Ｎａｔ
ｕｒｅ２４４４５６（１９７３））の酸部分たる２・２
ージヌチル−３一（２・２ージハロビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸の合成用中間体である。これらのカル
ボン酸のうち最も有用と考えられる２・２ージメチル−
３一（２・２ージクロルビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸は、従来、１・１−ジクロルー４ーメチル−１・
３−ペンタジェンとジアゾ酢酸エチルとの付加反応によ
り合成されていたが（Ｊ．Ｆａｒｋａ達 等、Ｃｏｉｌ
．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４、松３０
（１９５９））、その工程数の多きことおよび困難な反
応を用いること等の理由により、さらにすぐれた実用的
製造法の確立が望まれていた。本発明者らもこの要請の
下で鋭意検討を行ない、すでに侍関昭５１−９５０１０
、９５０４３９５０４４および９５０４５の各号公報に
より、きわめて有利なその製造法を報告している。本発
明者らの方法は、シクロプロパン環の形成においてナト
リウムアルコキシシド等の高価な試薬を必要とせず、さ
らにシス体またはトランス体を任意に製造しうる点にお
いてその画期的意義を認め得るものである。本発明の目
的物である２ーアセチル−３・３ージメチルー４ーベン
テン酸ェステルは上記製造法における原料化合物である
３・３ージメチルー１ーヘキセンー２ーオンの前駆体で
ある。すわち、本発明の目的物を公知の方法であるとこ
ろの塩基による加水分解ならぴ脱炭酸を連続して行なう
ことによって、容易に原料化合物である３・３−ジメチ
ルー１−へキセンー５−オンに変換することができるの
である。
ｕｒｅ２４４４５６（１９７３））の酸部分たる２・２
ージヌチル−３一（２・２ージハロビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸の合成用中間体である。これらのカル
ボン酸のうち最も有用と考えられる２・２ージメチル−
３一（２・２ージクロルビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸は、従来、１・１−ジクロルー４ーメチル−１・
３−ペンタジェンとジアゾ酢酸エチルとの付加反応によ
り合成されていたが（Ｊ．Ｆａｒｋａ達 等、Ｃｏｉｌ
．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４、松３０
（１９５９））、その工程数の多きことおよび困難な反
応を用いること等の理由により、さらにすぐれた実用的
製造法の確立が望まれていた。本発明者らもこの要請の
下で鋭意検討を行ない、すでに侍関昭５１−９５０１０
、９５０４３９５０４４および９５０４５の各号公報に
より、きわめて有利なその製造法を報告している。本発
明者らの方法は、シクロプロパン環の形成においてナト
リウムアルコキシシド等の高価な試薬を必要とせず、さ
らにシス体またはトランス体を任意に製造しうる点にお
いてその画期的意義を認め得るものである。本発明の目
的物である２ーアセチル−３・３ージメチルー４ーベン
テン酸ェステルは上記製造法における原料化合物である
３・３ージメチルー１ーヘキセンー２ーオンの前駆体で
ある。すわち、本発明の目的物を公知の方法であるとこ
ろの塩基による加水分解ならぴ脱炭酸を連続して行なう
ことによって、容易に原料化合物である３・３−ジメチ
ルー１−へキセンー５−オンに変換することができるの
である。
したがって、本目的物を経済的に大量に製造し得るか否
かは上記製造法の工業的製造法としての価値を決するも
のであって、その意義ははなはだ大きいわけである。
かは上記製造法の工業的製造法としての価値を決するも
のであって、その意義ははなはだ大きいわけである。
さて、かかる有用性をもつ本目的物の合成法としては以
下にあげる方法が知られている。
下にあげる方法が知られている。
‘１１ Ｋ．Ｂｒａｃｋ等、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ、３４、２００５（１９５１）【２）Ｊ．Ａ．Ｍｍ
ｅｒ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．Ｐｅｒｋｉｎ１６０３
（１９７３）さらに、類似例より可能性の示唆される
方法としては以下のものが考えられる。
ｔａ、３４、２００５（１９５１）【２）Ｊ．Ａ．Ｍｍ
ｅｒ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．Ｐｅｒｋｉｎ１６０３
（１９７３）さらに、類似例より可能性の示唆される
方法としては以下のものが考えられる。
｛３｝ Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ等、Ｌにｂｉ鱗Ａｎｎ．
Ｃｈｅｍ．７２９、５２（１９６９）【４’ Ｎ．Ｒ．
Ｅａｓｔｏｎ等、Ｊ．○てｇ．Ｃｈｅｍ．２７、３６０
２ （１９６２）これらの方法のうち、本発明者らの
追試の結果および原料入手の問題を合わせ考えると、い
ずれも直ちに採用できるものとは言い難いが、比較的高
純度の目的物を確実に得られる方法は‘１）である。
Ｃｈｅｍ．７２９、５２（１９６９）【４’ Ｎ．Ｒ．
Ｅａｓｔｏｎ等、Ｊ．○てｇ．Ｃｈｅｍ．２７、３６０
２ （１９６２）これらの方法のうち、本発明者らの
追試の結果および原料入手の問題を合わせ考えると、い
ずれも直ちに採用できるものとは言い難いが、比較的高
純度の目的物を確実に得られる方法は‘１）である。
【１｝における問題点は、原料となる３ーェトキシクロ
トン酸エチルの取得方法に帰結される。すなわち、この
３ーヱトキシクロトン酸エチルの合成法のうち以下にあ
げる公知の方法がいずれも高価な試薬を必要とし、実用
的とは言えないからである。｛５）ＣＡ、５９：１１２
２節 ■ ＣＡ、５９：１３８１２ ‘７）ＣＡ、６２：１１総Ｚ ‘８｝ ＣＡ、３５：７３３１（Ｂｅｒ、７＄、７７９
（１９４０））、払：２４４５次（または ） ■ Ｃへ３６：１９０１５ ００ ＣＡ、４９：１１５５＆ （１１）Ｃへ４８：１０５６＆ 上記の方法以外のもので、古くから知られている方法に
アセト酢酸エチルとェ・夕／一ルを溶媒中で加熱還流し
、共沸によって水を除きながら２−ェトキシクロトン酸
エチルおよび３・３ーアルコキシ酪酸ェステルを得る方
法（ＣＡ、技斑１（１９５４）、Ｍ．Ｆ．Ｃａｎｏｉｌ
、Ｂｒｉｔ．６９０、５７船ｐｒ．２２、１９８）があ
るが、この方法では反応を完結させることが困難であり
、多量の原料を残すことになる。
トン酸エチルの取得方法に帰結される。すなわち、この
３ーヱトキシクロトン酸エチルの合成法のうち以下にあ
げる公知の方法がいずれも高価な試薬を必要とし、実用
的とは言えないからである。｛５）ＣＡ、５９：１１２
２節 ■ ＣＡ、５９：１３８１２ ‘７）ＣＡ、６２：１１総Ｚ ‘８｝ ＣＡ、３５：７３３１（Ｂｅｒ、７＄、７７９
（１９４０））、払：２４４５次（または ） ■ Ｃへ３６：１９０１５ ００ ＣＡ、４９：１１５５＆ （１１）Ｃへ４８：１０５６＆ 上記の方法以外のもので、古くから知られている方法に
アセト酢酸エチルとェ・夕／一ルを溶媒中で加熱還流し
、共沸によって水を除きながら２−ェトキシクロトン酸
エチルおよび３・３ーアルコキシ酪酸ェステルを得る方
法（ＣＡ、技斑１（１９５４）、Ｍ．Ｆ．Ｃａｎｏｉｌ
、Ｂｒｉｔ．６９０、５７船ｐｒ．２２、１９８）があ
るが、この方法では反応を完結させることが困難であり
、多量の原料を残すことになる。
（１２）英国特許第６９０５９３号明細書事実、本発明
者らの徹底的な検討にもかかわらず、本共縦脱水法は現
実的に使用しうる方法とはならなかった。
者らの徹底的な検討にもかかわらず、本共縦脱水法は現
実的に使用しうる方法とはならなかった。
すなわち、ここに本発明者らの試みた方法を列挙すると
次のようになり、いかなる条件をもってしても収率の向
上が達成されなかったのである。【ィー アセト酢酸ェ
ステルとエタノールとを酸性触媒の存在下、各種の水と
共孫する溶媒中で加熱還流させ、水と分離する溶媒の場
合には凝縮液中の水分を除去し、水またはエタノールを
含有する均一系溶液となる溶媒の場合には糟蟹塔により
当該共沸点部分のみを蟹去する方法。
次のようになり、いかなる条件をもってしても収率の向
上が達成されなかったのである。【ィー アセト酢酸ェ
ステルとエタノールとを酸性触媒の存在下、各種の水と
共孫する溶媒中で加熱還流させ、水と分離する溶媒の場
合には凝縮液中の水分を除去し、水またはエタノールを
含有する均一系溶液となる溶媒の場合には糟蟹塔により
当該共沸点部分のみを蟹去する方法。
この場合原料は５０％以下になることはなかった。【ｏ
｝‘ィーの反応において、凝縮液を脱水用吸着剤の層に
通した後、これを反応釜にもどし循環させる方法。この
場合、原料は１５％程度まで減少するが、目的物以外に
多量の高沸点物が副生した。し一 アセト酢酸エチルと
エタノールとを各種の溶媒に溶かし、その溶液を酸性腸
イオン交換樹脂および脱水用吸着剤の各層を通して循環
させる方法。
｝‘ィーの反応において、凝縮液を脱水用吸着剤の層に
通した後、これを反応釜にもどし循環させる方法。この
場合、原料は１５％程度まで減少するが、目的物以外に
多量の高沸点物が副生した。し一 アセト酢酸エチルと
エタノールとを各種の溶媒に溶かし、その溶液を酸性腸
イオン交換樹脂および脱水用吸着剤の各層を通して循環
させる方法。
この場合も【ｏ’と同じ結果であった。以上の方法のう
ち、【ローとげにおける高沸点創生物はアセト酢酸エチ
ル自身の脱水縮合物と考えられ、このものは反応を完結
せしめるようにすれば、ますます増加する煩向にあった
。したがって、本共雛脱水法において、アセタール化を
進行させるために必須の要件である水の除去をすればす
るほど、自己縮合による水の生成が促進されるという本
質的背反現象をひきおこすことになり、高収率を期待す
ることは不可能と考えられる。以上要するにこれまでの
ところ本発明の目的物を効果的に得る方法は存在しない
と言いうるのである。しかしながら、本発明者らは、徹
底的な製法研究の結果、以上に述べた問題点を根本的に
解決する製法を開発したのである。
ち、【ローとげにおける高沸点創生物はアセト酢酸エチ
ル自身の脱水縮合物と考えられ、このものは反応を完結
せしめるようにすれば、ますます増加する煩向にあった
。したがって、本共雛脱水法において、アセタール化を
進行させるために必須の要件である水の除去をすればす
るほど、自己縮合による水の生成が促進されるという本
質的背反現象をひきおこすことになり、高収率を期待す
ることは不可能と考えられる。以上要するにこれまでの
ところ本発明の目的物を効果的に得る方法は存在しない
と言いうるのである。しかしながら、本発明者らは、徹
底的な製法研究の結果、以上に述べた問題点を根本的に
解決する製法を開発したのである。
すなわち、アセト酢酸ェステルとｎ−ブロバノールまた
はｎーブタノールより３ープロポキシクロトン酸ェステ
ルもしくは３・３−ジプロポキシ酪酸ェステルの混合物
または３ーブトキシクロトン酸ェステルもしくは３・３
ーアルコキシ酪酸ヱステルの混合物を得、ついで談混合
物と３−メチル−２ーブテンー１ーオールとを以下に述
べる特定の触媒および溶媒を用いてｎ−プロパノールま
たはｎーブタノールをその溶媒との共滋により除きなが
らクラィゼン転位させ、目的物を得る方法である。
はｎーブタノールより３ープロポキシクロトン酸ェステ
ルもしくは３・３−ジプロポキシ酪酸ェステルの混合物
または３ーブトキシクロトン酸ェステルもしくは３・３
ーアルコキシ酪酸ヱステルの混合物を得、ついで談混合
物と３−メチル−２ーブテンー１ーオールとを以下に述
べる特定の触媒および溶媒を用いてｎ−プロパノールま
たはｎーブタノールをその溶媒との共滋により除きなが
らクラィゼン転位させ、目的物を得る方法である。
本法において、その第１工程であるアセト酢酸ェステル
の共沸脱水法によるアセタール化は、ｎ−プロパノール
またはｎーブタノールを用いた場合、意外にもエタノー
ルの場合とは全くその反応性を異にし、きわめて高収率
に前記一般式（１）もし〈は（ロ）で表わされる化合物
を得ることができるのである。
の共沸脱水法によるアセタール化は、ｎ−プロパノール
またはｎーブタノールを用いた場合、意外にもエタノー
ルの場合とは全くその反応性を異にし、きわめて高収率
に前記一般式（１）もし〈は（ロ）で表わされる化合物
を得ることができるのである。
したがって、本発明の意図するところは、従来の３ーェ
トキシクロトン酸ェステルを経由する方法に付随した問
題点を根本的に解決しうる、前記一般式（１）もしくは
（０）の化合物を経由することを特徴とする前記一般式
（Ｎ）で表わされる化合物の実用的製造法を提供するこ
とにある。
トキシクロトン酸ェステルを経由する方法に付随した問
題点を根本的に解決しうる、前記一般式（１）もしくは
（０）の化合物を経由することを特徴とする前記一般式
（Ｎ）で表わされる化合物の実用的製造法を提供するこ
とにある。
以下に、さらに詳しく本発明を説明する。まず、３−プ
ロポキシクロトン酸ヱステルまたは３−ブトキシクロト
ン酸ェステルを製造するには、ｎ−プロパノールまたは
ｎ−プタノールとは共滋せず水とのみ共沸する溶媒中で
行なう必要があるが、この目的のために使用可能なもの
としては、前者に対してはクロロホルム、１・１−ジク
ロルエタン、１−クロルプロパン、２ープロムプロパン
等の含ハロゲン脂肪族系溶媒またはｎープロパノール自
身を例示することができ、後者に対しては１・２−ジク
ロルエタン、１ークロルプロパン、１ークロルプタン等
の含ハロゲン脂肪族系溶媒、プロピオンニトリル等の脂
肪族ニトリル類、ベンゼン、フロムベンゼン等の芳香族
系溶媒またはｎ−プタノール自身を例示することができ
る。
ロポキシクロトン酸ヱステルまたは３−ブトキシクロト
ン酸ェステルを製造するには、ｎ−プロパノールまたは
ｎ−プタノールとは共滋せず水とのみ共沸する溶媒中で
行なう必要があるが、この目的のために使用可能なもの
としては、前者に対してはクロロホルム、１・１−ジク
ロルエタン、１−クロルプロパン、２ープロムプロパン
等の含ハロゲン脂肪族系溶媒またはｎープロパノール自
身を例示することができ、後者に対しては１・２−ジク
ロルエタン、１ークロルプロパン、１ークロルプタン等
の含ハロゲン脂肪族系溶媒、プロピオンニトリル等の脂
肪族ニトリル類、ベンゼン、フロムベンゼン等の芳香族
系溶媒またはｎ−プタノール自身を例示することができ
る。
次に本反応に使用しうる酸性触媒としてはフェノール、
クレゾール、ハイドロキノン、ニトロフェノール等のフ
ェノール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の脂
肪族カルボン酸類、安息香酸、ｍ−クロル安息香酸等の
芳香族カルポン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルェ
ンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、リン酸、ホゥ酸
等の滋酸類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、三
弗化ホウ素等のルイス酸類を例示することができる。
クレゾール、ハイドロキノン、ニトロフェノール等のフ
ェノール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の脂
肪族カルボン酸類、安息香酸、ｍ−クロル安息香酸等の
芳香族カルポン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルェ
ンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、リン酸、ホゥ酸
等の滋酸類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、三
弗化ホウ素等のルイス酸類を例示することができる。
本反応は以上にあげた溶媒および触媒を用いて、原料の
アセト酢酸ェステルとｎ−プロパノールまたはｎ−ブタ
ノールとを加熱還流し、水と分離しない溶媒の場合には
渚留塔（回転バンド式またはヘリパック式）上式より該
溶媒と水との共沸蟹分および使用したアセト酢酸ェステ
ルのアルコール部分（通常はメタノールないしエタノー
ルである）と該溶媒との共沸蟹分を留去するか、または
水と分離する溶媒の場合には凝縮液中の分離した水を留
去すればよい。
アセト酢酸ェステルとｎ−プロパノールまたはｎ−ブタ
ノールとを加熱還流し、水と分離しない溶媒の場合には
渚留塔（回転バンド式またはヘリパック式）上式より該
溶媒と水との共沸蟹分および使用したアセト酢酸ェステ
ルのアルコール部分（通常はメタノールないしエタノー
ルである）と該溶媒との共沸蟹分を留去するか、または
水と分離する溶媒の場合には凝縮液中の分離した水を留
去すればよい。
したがって、反応温度は使用する溶媒の沸点付近である
。反応は通常１時間から５餌時間程度を要する。以上の
方法により、一般式（１）および（ｍの混合物を高収率
で得ることができ、アセト酢酸ェステルがわずかに残っ
ているにすぎない程度にまで反応が完結したにもかかわ
らず、さきに述べたところアセト酢酸ェステル自身が脱
水縮合した化合物はほとんど生成が認められなかった。
。反応は通常１時間から５餌時間程度を要する。以上の
方法により、一般式（１）および（ｍの混合物を高収率
で得ることができ、アセト酢酸ェステルがわずかに残っ
ているにすぎない程度にまで反応が完結したにもかかわ
らず、さきに述べたところアセト酢酸ェステル自身が脱
水縮合した化合物はほとんど生成が認められなかった。
このことは、前述のアセト酢酸エチルとエタノールから
３−ェトキシクロトン酸エチルをつくる場合と比較する
と、その反応の近似度および試薬の類似性を考えるとき
、きわめて意外であり、通常、予測しえないことといわ
ざるをえない。この反応によって得られる一般式（１）
および（ロ）の化合物は混合物のままでも次の反応に使
用できるが、混合物を前記の酸性触媒の存在下、加熱す
ると同時に減圧状態で脱アルコールさせることによって
一般式（１）の化合物に変換される。
３−ェトキシクロトン酸エチルをつくる場合と比較する
と、その反応の近似度および試薬の類似性を考えるとき
、きわめて意外であり、通常、予測しえないことといわ
ざるをえない。この反応によって得られる一般式（１）
および（ロ）の化合物は混合物のままでも次の反応に使
用できるが、混合物を前記の酸性触媒の存在下、加熱す
ると同時に減圧状態で脱アルコールさせることによって
一般式（１）の化合物に変換される。
次に上記のごとくして得られた一般式（１）もし〈は（
ロ）またはこれらの混合物と３ーメチル−２−プテン−
１−オールとを特定の溶媒および触媒を使用して加熱還
流し、生成するアルコールを該溶媒との共鞠により除く
ことによって反応を進行させ、目的とする２ーアセチル
−３・３ージメチルー４ーベンテン酸ェステルを製造す
るわけであるが、反応方法は前工程と変らない。
ロ）またはこれらの混合物と３ーメチル−２−プテン−
１−オールとを特定の溶媒および触媒を使用して加熱還
流し、生成するアルコールを該溶媒との共鞠により除く
ことによって反応を進行させ、目的とする２ーアセチル
−３・３ージメチルー４ーベンテン酸ェステルを製造す
るわけであるが、反応方法は前工程と変らない。
すなわち、精蟹塔上部より前記共競蟹分を蟹分すれば足
り、必要ならば前工程の生成物を単機することなく連続
して行なうこともできる。ただし、本工程においては３
−メチル一２ーフテン−１−オールを反応系内に残して
おかねばならず、このものと英沸してしまう溶媒は原則
として使用しない方がよいが、この場合でも生成アルコ
ールを優先的に留去させ、または沸点差が十分で生成ア
ルコールのみを蟹去させうるものであれば使用可能であ
る。
り、必要ならば前工程の生成物を単機することなく連続
して行なうこともできる。ただし、本工程においては３
−メチル一２ーフテン−１−オールを反応系内に残して
おかねばならず、このものと英沸してしまう溶媒は原則
として使用しない方がよいが、この場合でも生成アルコ
ールを優先的に留去させ、または沸点差が十分で生成ア
ルコールのみを蟹去させうるものであれば使用可能であ
る。
この目的のために使用可能な溶媒としては、トルェン、
クロルベンゼン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ｎーオクタン、ｎ−／ナン、２・５ージメ
チルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジヱトキシメタン
、ジブチルェーテル、等のエーテル類をあげることがで
きるが、クラィゼン転位に必要な温度の維持という要素
も加えると、クロルベンゼン、キシレン等が特に望まし
い。本工程において使用すべき触媒としては、以下に例
示するような酸性触媒または塩基性触媒または塩類が用
いられるが、濃硫酸またはｐートルェンスルホン酸等の
強酸性触媒は原料の３ーメチルー２−ブテンー１−オー
ルおよび反応中間体である一般式（Ｖ）もしくは一般式
（Ｗ）の分解を促進し、ィソプレンを発生させるので使
用できない。
クロルベンゼン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ｎーオクタン、ｎ−／ナン、２・５ージメ
チルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジヱトキシメタン
、ジブチルェーテル、等のエーテル類をあげることがで
きるが、クラィゼン転位に必要な温度の維持という要素
も加えると、クロルベンゼン、キシレン等が特に望まし
い。本工程において使用すべき触媒としては、以下に例
示するような酸性触媒または塩基性触媒または塩類が用
いられるが、濃硫酸またはｐートルェンスルホン酸等の
強酸性触媒は原料の３ーメチルー２−ブテンー１−オー
ルおよび反応中間体である一般式（Ｖ）もしくは一般式
（Ｗ）の分解を促進し、ィソプレンを発生させるので使
用できない。
〔式（Ｖ）、（Ｍ）中、ＲＩは前記と同様の意味を表わ
し、Ｒ３はｎープロピル、ｎ−プチルまたは３ーメチル
−２ーブテニル基を表わす。
し、Ｒ３はｎープロピル、ｎ−プチルまたは３ーメチル
−２ーブテニル基を表わす。
〕すなわち、使用可能な酸性触媒としては、フェノール
、ニトロフェノール、クレゾール、ハイドロキノン等の
フェノール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の
脂肪族モノカルボン酸類、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、安息香族、ｍ−クロ
ル安息香酸等の芳香族カルボン酸類、乳酸、マンデル酸
等の置換基を有するカルボン酸類、塩化亜鉛、塩化スズ
、塩化アンチモン等のルイス酸をあげることができる。
、ニトロフェノール、クレゾール、ハイドロキノン等の
フェノール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の
脂肪族モノカルボン酸類、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、安息香族、ｍ−クロ
ル安息香酸等の芳香族カルボン酸類、乳酸、マンデル酸
等の置換基を有するカルボン酸類、塩化亜鉛、塩化スズ
、塩化アンチモン等のルイス酸をあげることができる。
また塩基性触媒としては、キノリン、ジメチルアニリン
、トリエチルアミン、１・５ージアザビシクロ〔４・３
・０〕ノネンー５等の有機アミン類をあげることができ
る。さらに、そのほかに上記酸性触媒または塩基性触媒
の塩類、あるいは塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、
リン酸ナトリウム等の無機塩類を使用することもできる
。触媒量は原料に対して０．００１〜２０重量％の範囲
で使用されるが、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲
である。本発明の方法を、反応式で表わすと以下のよう
に進行しているものと考えられる。
、トリエチルアミン、１・５ージアザビシクロ〔４・３
・０〕ノネンー５等の有機アミン類をあげることができ
る。さらに、そのほかに上記酸性触媒または塩基性触媒
の塩類、あるいは塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、
リン酸ナトリウム等の無機塩類を使用することもできる
。触媒量は原料に対して０．００１〜２０重量％の範囲
で使用されるが、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲
である。本発明の方法を、反応式で表わすと以下のよう
に進行しているものと考えられる。
したがって、以上に述べた本発明の方法により、安価か
つ大量に入手可能な原料のみを使用して、経済的かつ工
業的な本発明の目的物の製造法が確立されたわけであり
、さきに述べた新規ピレスロィド系殺虫剤の実用的製造
の道がひうけたのである。
つ大量に入手可能な原料のみを使用して、経済的かつ工
業的な本発明の目的物の製造法が確立されたわけであり
、さきに述べた新規ピレスロィド系殺虫剤の実用的製造
の道がひうけたのである。
以下に、本発明の方法を参考例および実施例によって、
さらに詳しく説明するが、本発明がこれのみに限定され
るものでないことは言うまでもない。
さらに詳しく説明するが、本発明がこれのみに限定され
るものでないことは言うまでもない。
実施例 １
アセト酢酸メチル球夕（０．５モル）、ｎーブタノール
１１８．４夕（１．６モル）、ベンゼン５００のとおよ
びｐートルェンスルホン酸０．１夕をフラスコに仕込み
、ヘリパック精蟹塔を付して加熱還流し、沸点７５〜７
〆○の留分２３０の【（そのうち９の‘は水として分離
していた）を５畑時間で蟹去した。
１１８．４夕（１．６モル）、ベンゼン５００のとおよ
びｐートルェンスルホン酸０．１夕をフラスコに仕込み
、ヘリパック精蟹塔を付して加熱還流し、沸点７５〜７
〆○の留分２３０の【（そのうち９の‘は水として分離
していた）を５畑時間で蟹去した。
反応送受を濃縮後、２時間減圧下で加熱した脱アルコー
ルした後減圧蒸留により、沸点１１０〜１４２／１８ｑ
Ｃ／肋Ｈｇの蟹分９３．１夕、釜残０．５夕を得た。蟹
出物の組成は３ープトキシク。トン酸メチル３６３％お
よび３ーブトキシク。トン酸プチル６１．４％であり、
原料と同視しうるアセト酢酸プチルが２．２％残存して
いた。対ァセト酢酸メチルの純収率は９３％である。Ｎ
ＭＲ ６三日亭１３：０．班（ｔ、Ｊ＝６ＨＺ）、１．
１〜１．９（ｍ）、２．２８（ｓ）、３．６５（ｓ）、
３．７５（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝６Ｈ
Ｚ）、５．０１（ｓ）次に上で得られた主蟹４６５夕（
アセト酢酸メチル０．２５モル分に由来）をモノクロル
ベンゼン１００タ中に加え、さらに３−メチル一２ーブ
テンー１−オール２５．８夕（０．３モル）およびキノ
リン０．２夕を加えて、上と同じ反応装置にて加熱還流
し、モノクロルベンゼンおよびｎ−ブタノールよりなる
共沸々点１１２〜１１び０の蟹分３６６夕を２独時間で
蟹去した。反応後減圧蒸留により、沸点１１１〜１斑ノ
１８℃／肋Ｈｇの留分４９．５夕を得た。このものの組
成は２−アセチルー３・３ージメトキシー４−ペンテン
酸メチル２９．２％、同プチルェステル４８．５および
原料の３ープトキシクロトン酸ブチル９．４％であった
。したがって、原料回収分を計算しない場合収率は８０
．２％（原料回収分をさし引くと鰍．１％）であり、ァ
セト酢酸メチルより通算では７４％となる。ＮＭＲ ６
ＣＤＣ１３、Ｃ６ＱＣＩＴＭＳ；１．１９（ｓ）、２．
１３（ｓ）、３．４１（ｓ）、３．６１（ｓ）、４．０
６（ｔ）、４．８０〜５．１４（ｍ）、５．８０〜６．
３５（ｍ）ＩＲ レ曲袋仇‐１：１７４０、１７２０
、１６２０、１３６０、１１４０ １０６０蛾５実施例
２ アセト酢酸メチル斑夕（０．５モル）、ｎ−プロパノー
ル９６夕（１．６モル）、クロロホルム５００叫および
ｐ−トルェンスルホン酸０．１夕を実施例１と同様の装
置にて加熱還流し、沸点５６〜６０℃の蟹分４００泌を
４ｑ時間で留去した（留出液中、水４．５の【が分離し
た）。
ルした後減圧蒸留により、沸点１１０〜１４２／１８ｑ
Ｃ／肋Ｈｇの蟹分９３．１夕、釜残０．５夕を得た。蟹
出物の組成は３ープトキシク。トン酸メチル３６３％お
よび３ーブトキシク。トン酸プチル６１．４％であり、
原料と同視しうるアセト酢酸プチルが２．２％残存して
いた。対ァセト酢酸メチルの純収率は９３％である。Ｎ
ＭＲ ６三日亭１３：０．班（ｔ、Ｊ＝６ＨＺ）、１．
１〜１．９（ｍ）、２．２８（ｓ）、３．６５（ｓ）、
３．７５（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝６Ｈ
Ｚ）、５．０１（ｓ）次に上で得られた主蟹４６５夕（
アセト酢酸メチル０．２５モル分に由来）をモノクロル
ベンゼン１００タ中に加え、さらに３−メチル一２ーブ
テンー１−オール２５．８夕（０．３モル）およびキノ
リン０．２夕を加えて、上と同じ反応装置にて加熱還流
し、モノクロルベンゼンおよびｎ−ブタノールよりなる
共沸々点１１２〜１１び０の蟹分３６６夕を２独時間で
蟹去した。反応後減圧蒸留により、沸点１１１〜１斑ノ
１８℃／肋Ｈｇの留分４９．５夕を得た。このものの組
成は２−アセチルー３・３ージメトキシー４−ペンテン
酸メチル２９．２％、同プチルェステル４８．５および
原料の３ープトキシクロトン酸ブチル９．４％であった
。したがって、原料回収分を計算しない場合収率は８０
．２％（原料回収分をさし引くと鰍．１％）であり、ァ
セト酢酸メチルより通算では７４％となる。ＮＭＲ ６
ＣＤＣ１３、Ｃ６ＱＣＩＴＭＳ；１．１９（ｓ）、２．
１３（ｓ）、３．４１（ｓ）、３．６１（ｓ）、４．０
６（ｔ）、４．８０〜５．１４（ｍ）、５．８０〜６．
３５（ｍ）ＩＲ レ曲袋仇‐１：１７４０、１７２０
、１６２０、１３６０、１１４０ １０６０蛾５実施例
２ アセト酢酸メチル斑夕（０．５モル）、ｎ−プロパノー
ル９６夕（１．６モル）、クロロホルム５００叫および
ｐ−トルェンスルホン酸０．１夕を実施例１と同様の装
置にて加熱還流し、沸点５６〜６０℃の蟹分４００泌を
４ｑ時間で留去した（留出液中、水４．５の【が分離し
た）。
実施例１と同様の後処理をして沸点７５〜１瓜チ０／１
８肋Ｈｇの留分７２．８夕を得た。このものの組成はア
セト酢酸メチル３．６％、同プロピルェステル３％、３
ープロポキシクロトン酸メチル７１．３％および同プロ
ピルェステル１４．３％であり、収率は対アセト酢酸メ
チルで７６．９％となる。ＮＭＲ ６ＳＢＳ１３：ｏ．
９７（ｔ、Ｊ＝６日２）、１．４０〜１．９５（ｍ）、
２．２８（ｓ）、３６４（ｓ）、３．７０（ｔ、Ｊ＝６
ＨＺ）、５００（ｓ）ｍ レ槌鷲仇‐１；１７２０、
１６２５、１４４０、１２８０、１１５０ １０６止地
ふ８２５次に上で得られた主留３６．４夕（アセト酢酸
メチル０．２５モル分に由来）をモノクロルベンゼン１
００タ中に加え、さらに３ーメチルー２ープテン−１ー
オール２１．５夕（０．２５モル）およびキノリン塩酸
塩０．１夕を加えて上記の装置で加熱還流し、主にモノ
クロルベンゼンおよびｎープロパノールよりなる共沸々
点９０〜１１８℃の留分５４夕を４０時間で蟹去した。
８肋Ｈｇの留分７２．８夕を得た。このものの組成はア
セト酢酸メチル３．６％、同プロピルェステル３％、３
ープロポキシクロトン酸メチル７１．３％および同プロ
ピルェステル１４．３％であり、収率は対アセト酢酸メ
チルで７６．９％となる。ＮＭＲ ６ＳＢＳ１３：ｏ．
９７（ｔ、Ｊ＝６日２）、１．４０〜１．９５（ｍ）、
２．２８（ｓ）、３６４（ｓ）、３．７０（ｔ、Ｊ＝６
ＨＺ）、５００（ｓ）ｍ レ槌鷲仇‐１；１７２０、
１６２５、１４４０、１２８０、１１５０ １０６止地
ふ８２５次に上で得られた主留３６．４夕（アセト酢酸
メチル０．２５モル分に由来）をモノクロルベンゼン１
００タ中に加え、さらに３ーメチルー２ープテン−１ー
オール２１．５夕（０．２５モル）およびキノリン塩酸
塩０．１夕を加えて上記の装置で加熱還流し、主にモノ
クロルベンゼンおよびｎープロパノールよりなる共沸々
点９０〜１１８℃の留分５４夕を４０時間で蟹去した。
反応液を蒸留して沸点１００〜１４４／１８℃／肋Ｈｇ
の留分納．４夕を得た。このものの組成は、３ープロポ
キシクロトン酸メチル３％、２ーアセチル−３・３ージ
メチル−４ーベンテン酸メチル私．３％、同プロピルェ
ステル１２．４％、同プレニルェステル０．７％および
アセト酢酸プレニルェステル８．０％であった。したが
って、目的とする２−アシルー３・３−ジメチル−４ー
ベンテン酸ェステルとして収率は９０．５％（アセト酢
酸メチルより通算では６９．６％）となる。ＮＭＲ ６
ＣＤＣｌ３十Ｃ細めＩＴＭＳ；０．９０（ｔ、Ｊ＝６Ｈ
Ｚ）、１．１８（ｓ）、２．１２（ｓ）、３．４０（ｓ
）、３．６０（ｓ）、４．７５〜５．１５（ｍ）、５．
８０〜６３０（ｍ）ＩＲ リ腿鷲仇‐１；１７２０、
１６２０、１２８０、１１４０、１０５〇８２０実施例
３ アセト酢酸メチル球夕（０．５モル）、ｎ−プロパノー
ル３００夕（５モル）およびｐートルエンスルホン酸０
．１夕を実施例１と同様の装置で加熱遼流し、沸点８５
〜９０ｑｏの蟹分２５０私を４０時間で蟹去した。
の留分納．４夕を得た。このものの組成は、３ープロポ
キシクロトン酸メチル３％、２ーアセチル−３・３ージ
メチル−４ーベンテン酸メチル私．３％、同プロピルェ
ステル１２．４％、同プレニルェステル０．７％および
アセト酢酸プレニルェステル８．０％であった。したが
って、目的とする２−アシルー３・３−ジメチル−４ー
ベンテン酸ェステルとして収率は９０．５％（アセト酢
酸メチルより通算では６９．６％）となる。ＮＭＲ ６
ＣＤＣｌ３十Ｃ細めＩＴＭＳ；０．９０（ｔ、Ｊ＝６Ｈ
Ｚ）、１．１８（ｓ）、２．１２（ｓ）、３．４０（ｓ
）、３．６０（ｓ）、４．７５〜５．１５（ｍ）、５．
８０〜６３０（ｍ）ＩＲ リ腿鷲仇‐１；１７２０、
１６２０、１２８０、１１４０、１０５〇８２０実施例
３ アセト酢酸メチル球夕（０．５モル）、ｎ−プロパノー
ル３００夕（５モル）およびｐートルエンスルホン酸０
．１夕を実施例１と同様の装置で加熱遼流し、沸点８５
〜９０ｑｏの蟹分２５０私を４０時間で蟹去した。
反応液を実施例１と同様の後処理をして沸点８０〜１１
９／１８ｑＣ／肋Ｈｇの蟹分８０．６夕を得た。このも
のの組成はアセト酢酸プロピル５７％、３ープロポキシ
クロトン酸メチル０．２％および同プロピルェステル９
３．７％であり、収率は８１．２％であった。ＮＭＲ
６ＳＢｇ３；０．班（ｔ、Ｊ＝６ＨＺ）、１．３０〜１
．９５（ｍ）、２．２８（ｓ）、３７０（ｔ、Ｊこ６日
２）、４．０１（ｔ、Ｊ：６ＨＺ）、５．００（ｓ）瓜
し雑鷲仇‐１；１７２０、１６２５、１２８０、１
１４０、１０６５１０４以８３０次に、上で得た主蟹の
うち４０．３夕（アセト酢酸メチル０．２５モル分に由
来）にモノクロルベンゼン１００夕、３−メチル一２ー
ブテン−１−オール２１．５夕（０．２５モル）および
キノリン０．１夕を加えて、同じ反応袋贋にて加熱還流
し、９０〜１２０ｑｏの共沸蟹分２４．８夕を２劉時間
で留去した。
９／１８ｑＣ／肋Ｈｇの蟹分８０．６夕を得た。このも
のの組成はアセト酢酸プロピル５７％、３ープロポキシ
クロトン酸メチル０．２％および同プロピルェステル９
３．７％であり、収率は８１．２％であった。ＮＭＲ
６ＳＢｇ３；０．班（ｔ、Ｊ＝６ＨＺ）、１．３０〜１
．９５（ｍ）、２．２８（ｓ）、３７０（ｔ、Ｊこ６日
２）、４．０１（ｔ、Ｊ：６ＨＺ）、５．００（ｓ）瓜
し雑鷲仇‐１；１７２０、１６２５、１２８０、１
１４０、１０６５１０４以８３０次に、上で得た主蟹の
うち４０．３夕（アセト酢酸メチル０．２５モル分に由
来）にモノクロルベンゼン１００夕、３−メチル一２ー
ブテン−１−オール２１．５夕（０．２５モル）および
キノリン０．１夕を加えて、同じ反応袋贋にて加熱還流
し、９０〜１２０ｑｏの共沸蟹分２４．８夕を２劉時間
で留去した。
同様の後処理により沸点１１５〜１３２／ぼＣ／風Ｈｇ
の留分４２夕を得た。このものの組成はアセト酢酸プレ
ニルェステル７．７％、３ープロポキシクロトン酸プロ
ピル４．９％、２ーアセチルー３・３−ジメチルー４ー
ベンテン酸プロピル６９．３％および同プレニルェステ
ル１４％であった。したがって、目的とする２ーアセチ
ル−３・３ージメチルー４ーベンテン酸ェステルの収率
は９１．１％（アセト酢酸メチルより通算７４％）であ
る。実施例 ４ アセト酢酸メチル斑夕（０．５モル）、ｎ−ブタノール
１１８．４夕（１．６モル）、ベンゼン５００Ｍおよび
コハク酸０．１夕を仕込み、実施例１と同様に５功時間
反応させ、沸点７５〜７８℃の留分２５０私を留去した
。
の留分４２夕を得た。このものの組成はアセト酢酸プレ
ニルェステル７．７％、３ープロポキシクロトン酸プロ
ピル４．９％、２ーアセチルー３・３−ジメチルー４ー
ベンテン酸プロピル６９．３％および同プレニルェステ
ル１４％であった。したがって、目的とする２ーアセチ
ル−３・３ージメチルー４ーベンテン酸ェステルの収率
は９１．１％（アセト酢酸メチルより通算７４％）であ
る。実施例 ４ アセト酢酸メチル斑夕（０．５モル）、ｎ−ブタノール
１１８．４夕（１．６モル）、ベンゼン５００Ｍおよび
コハク酸０．１夕を仕込み、実施例１と同様に５功時間
反応させ、沸点７５〜７８℃の留分２５０私を留去した
。
反応液を濃縮後、３ーメチルー２ープテン−１−オール
５１．６夕（０．６モル）およびクロルベンゼン２００
夕を加えて、上と同様に反応させ、２４時間で沸点８０
〜１１が０の留分８５夕を蟹去した。このものの濃縮後
蒸留して、１０９〜１４０／１８ｑＣ／肋Ｈｇの蟹分１
０２夕を得た。このものの組成は２−アセチル−３・３
ージメチルー４ーベンテン酸メチル３１．４％、同プチ
ルエステル５０．７％および３ーブトキシクロトン酸エ
チル１１．２％であった。したがって、アセト酢酸メチ
ルより通算純収率８０．６％となる。参考例 １ 実施例１で得られた２ーアセチルー３・３−ジメチル−
４−ペンテン酸ェステル４９．５夕を、水酸化ナトリウ
ム１２夕（０．３モル）を水６０の‘およびメタノール
６０の【に溶かした溶液に加え、４０ｏｏで３時間縄梓
後、３時間加熱還流した。
５１．６夕（０．６モル）およびクロルベンゼン２００
夕を加えて、上と同様に反応させ、２４時間で沸点８０
〜１１が０の留分８５夕を蟹去した。このものの濃縮後
蒸留して、１０９〜１４０／１８ｑＣ／肋Ｈｇの蟹分１
０２夕を得た。このものの組成は２−アセチル−３・３
ージメチルー４ーベンテン酸メチル３１．４％、同プチ
ルエステル５０．７％および３ーブトキシクロトン酸エ
チル１１．２％であった。したがって、アセト酢酸メチ
ルより通算純収率８０．６％となる。参考例 １ 実施例１で得られた２ーアセチルー３・３−ジメチル−
４−ペンテン酸ェステル４９．５夕を、水酸化ナトリウ
ム１２夕（０．３モル）を水６０の‘およびメタノール
６０の【に溶かした溶液に加え、４０ｏｏで３時間縄梓
後、３時間加熱還流した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性触媒の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わ
す。 〕で表わされるアセト酢酸エステルと２−プロパノール
または２−ブタノールとを反応させて、一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は前記と同様の意味を表わし、Ｒ＾２は
ｎ−プロピル基または２−ブチル基を表わす。 〕で表わされる３−アルコキシクロトン酸エステルもし
くは一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同様の意味を表わ
す。 〕で表わされる３・３−アルコキシ酪酸エステルまたは
これらの混合物を得、ついでこれらのエステルの単一物
または混合物と３−メチル−２−ブテン−１−オールと
を溶媒中、酸もしくは塩基またはそれらの塩の存在下に
反応させ、ｎ−プロパノールまたはｎ−ブタノールを該
溶媒との共沸により除くことによつて反応を進行させる
ことを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があり
ます▼ 〔式中、Ｒ＾３は炭素数１ないし５のアルキル基または
アルケニル基を表わす。 〕で表わされる２−アセチル−３・３−ジメチル−４−
ペンテン酸エステルの製造法。 ２ アセト酢酸メチルまたはアセト酢酸エチルを出発物
とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ３−メチル−２−ブテン−１−オールとの反応にお
いて、溶媒にモノクロルベンゼンを用いる特許請求の範
囲第１項または第２項記載の製造法。 ４ ３−アルコキシクロトン酸エステルもしくは３・３
−アルコキシ酪酸エステルまたはこれらの混合物を単離
せずに、連続して３−メチル−２−ブテン−１−オール
との反応を行なわせる特許請求の範囲第１項、２項また
は３項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7740177A JPS6022695B2 (ja) | 1977-06-28 | 1977-06-28 | ２−アセチル−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7740177A JPS6022695B2 (ja) | 1977-06-28 | 1977-06-28 | ２−アセチル−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5412320A JPS5412320A (en) | 1979-01-30 |
| JPS6022695B2 true JPS6022695B2 (ja) | 1985-06-03 |
Family
ID=13632869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7740177A Expired JPS6022695B2 (ja) | 1977-06-28 | 1977-06-28 | ２−アセチル−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6022695B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678209U (ja) * | 1993-04-16 | 1994-11-04 | 日本電子科学株式会社 | ラベル貼り付け機におけるジェットエアー吹付け制御機構 |
-
1977
- 1977-06-28 JP JP7740177A patent/JPS6022695B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5412320A (en) | 1979-01-30 |
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