JPS6126533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アセトンジプレニルアセタールを加
熱することによる３・３−ジメチル１−ヘキセン
−５−オンの製造法に関する。 本化合物は合成ピレスロイド系殺虫剤を製造す
る場合の中間体として重要な化合物である。 ２・２−ジメチル−３−（２・２−ジハロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体が殺虫剤
して有用なことが報告されてから（M.Elliott
等；Nature、244、456、（1973））、その構成成分
たる２・２−ジメチル−３−（２・２−ジハロビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸の製造方法に
関する研究が開始され、すでに多くの報告がなさ
れている。これらのカルボン酸のうち最も有用と
考えられる２・２−ジメチル−３−（２・２−ジ
クロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸は、
従来、１・１−ジクロル−４−メチル−１・３−
ペンタジエンとジアゾ酢酸エチルエステルとの付
加反応により合成されていたが（J.Farkas等、
Coll.Czech.Chem.Commun.24、2230、
（1959））、その工程数の多きことおよび困難な反
応を用いること等の理由により、さらにすぐれた
実用的製造法の確立が望まれていた。本発明者ら
もこの要請の下で鋭意検討を行ない、すでに特開
昭51−95010、95043、95044、95045の各号公報に
より、きわめて有利なその製造法を報告してい
る。本発明者らによる方法においては、シクロプ
ロパン壊の形成においてナトリウムアルコキシド
等の高価な試薬を必要をせず、さらにシス体また
はトランス体を任意に製造しうるという点におい
てその画期的意義を認めうるものである。本発明
の目的物である３・３−ジメチル−１−ヘキセン
−５−オンは上記製造法における原料化合物であ
り、本発明はその経済的に有利な製造法を提供す
るものである。 本発明の目的物である３、３−ジメチル−１−
ヘキセン−５−オンは文献公知の化合物であり、
以下の方法による合成法が知られている。 (1) K.Brack等、Helv.Chaim.Acta 34、2005
（1951） (2) Recherches 1960、10、18〜29 (3) N.V.kuznetsv等、Ukr.Khim.Zh 32(7)、725
〜727（1966） (4) Ger.Offen 2432232（Cl.CO7C）、29
Jan.1976 これらの方法のうち、(1)の方法は反応は確実に
進行するが、原料のアセト酢酸エチルエチルエノ
ールエーテルを得るに際して比較的高価な試薬で
あるオルソギ酸エチル等が必要であり、かつ２工
程を要する点に難点がある。(2)の方法は副生物が
圧倒的に多く、(3)の方法はきわめて低収率であ
り、かつ封管中で行なわなければならない点で、
ともに実用性は低いものと考えられる。また、(4)
の方法は操作の困難なグリニヤール反応を用いる
ために大量製造にむかないものと考えられる。 そこで、本発明者らはこれらの合成法を追試す
るとともに、本目的物を工業的に有利に得るため
に鋭意検討を行なつた結果、アセトンジプレニル
アセタールを出発物として容易にこれを得る方法
を見出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の方法は、前記(3)の方法を基礎としてこ
れを発展させることにより確立されたものといい
得る。すなわち、(3)の文献によると類似の例にお
いて収率は20％であり、本目的物においては収率
の記載がなく、さらに本発明者らの追試において
も類似物に関して後記参考例に示すようにほとん
ど目的物を得ることができず、この方法による目
的物の効果的な取得は著しく困難なものであると
考えられた。さらに、アセタール交換において通
常用いられる触媒であるパラトルエンスルホン酸
または硫酸等を触媒として添加した場合には、原
料の３−メチル−２−ブテン−１−オール（以
後、プレノールと呼ぶ）が後記参考例に示すよう
にイソプレンと水に分解し、この製法の困難性に
より以上に増大したわけである。それに加えて、
もしも本反応が文献例のごとく封管中でしか行な
い得ないならば、本反応による大規模な工業的製
造はますます可能性の低いものとならざるを得な
いものである。 しかしながら、本発明者らは本反応を厳密に観
察し、これを改良すべく徹底的な検討を続けた結
果、これら述べる特定の触媒を用いた際、または
通常は負触媒と考えられる塩基を加えた場合にも
アセタール交換が進行するという驚くべき意外な
事実を見出し、同時にそれを加えることによつて
原料および中間体の分解を阻止し、うることを見
出したのである。 そしてアセトンジプレニルアセタールを弱塩基
の存在下に加熱した場合にも、同様に脱アルコー
ルが進行し、この際ある温度以上の反応温度が維
持されると続いてクライゼン転位がおこり目的物
が生成することを認めたのである。本発明は触媒
に関する上記の意外な事実をもとにしてなされた
ものであり、その反応は下式のように進行してい
るものと考えらる。 本反応を首尾よく遂行するためには、原料化合
物を分解させない程度の酸または通常は負触媒と
考えられている塩基を触媒または安定剤として用
いる必要がある。したがつて、本反応を行う場
合、強酸性物質の存在は許されず、触媒または安
定剤として存在させ得べきものとしては、コハク
酸、フエニル酢酸等の有機カルボン酸類もしくは
フエノール類等の弱酸性物質、キノリン等のアミ
ン類で代表される弱塩基性物質、ナトリウムメト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシ
ウムメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシ
ドまたはアルミニウムイソプロポキシド等の有機
金属化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金
属水酸化物、塩化アンモニウム等の無機もしくは
キノリン塩酸塩、酢酸ナトリウム等の有機塩類等
をあげることができる。 本発明の反応を行なうためには、80℃以上200
℃以下の温度で実施可能であるが、望ましくは
110℃以上160℃以下で行うことにより、１ないし
20時間で反応を完結させることできる。 またこの際、反応を適当な溶媒中で行い、原料
の局部加熱を抑えることによつて高収率に目的物
を得ることも可能であり、その溶媒としては、た
とえばｔ−ブチルトルエン、メシチレン、イソデ
ン、テトラリン、サイメン、ブチルベンゼン等の
炭化水素類またはジフエニルエーテル、メタフエ
ノキシトルエン等の含酸素化合物をあげることが
できる。 次に本発明の反応を適当な溶媒中で行い、生成
するプレノールを該溶媒との共沸により除きなが
ら反応させることによつて反応を促進し、かつ反
応温度を一定に保持することによつて副反応を抑
え、もつて目的物を高収率にて得ることも可能で
ある。したがつて、この方法によれば生成物であ
る目的物とプレノールとをあらためて分離する必
要がなく、きわめて有利に目的物を得ることがで
きるわけである。この目的のために使用可能な溶
媒としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、ｎ−オクタン等の炭化水素
類またはブチルエーテル、イソブチエーテル等の
エーテル系溶媒をあげることができる。 本反応に用いる原料であるアセトンジプレニル
アセタールはアセトンジアルキルアセタールおよ
びプレノールから弱酸もしくは弱塩基または無機
もしくは有機塩等の触媒の存在下または非存在下
にエーテル交換させ、生成するメタノールを適当
な溶媒とともに共沸により除くことによつて得る
ことができる。このときの反応は下図のように進
行しているものと考えられる。 通常このようなアセタール交換反応においては
酸を触媒として用いるのが一般であるが、本反応
の場合普通用いられるところのパラトルエンスル
ホン酸または濃流酸等の強酸を触媒として用いた
場合には、プレノールがイソブレンおよび水に分
解するばかりでなく、生成物である目的のアセト
ンジプレニルアセタールもまたイソブレンとアセ
トンに分解してしまうために、これらを用いるこ
とはできない。また一般に塩基の存在下ではアセ
タールが安定に存在するためにアセタール交換は
起らないとされており、事実本反応の場合にも強
塩基の存在下では全く反応の進行は認められなか
つたが、第３級アミン程度の弱塩基の存在下では
意外にも反応は妨げられず、むしろ目的物の分解
を抑止する効果が認められた。 本アセタール交換反応に用いることができる溶
媒としては、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タロン等の炭化水素系溶媒またはクロロホルム、
四塩化炭素、１・１・２−トリクロルエチレン等
の含塩素系溶媒またはアセトニル等の含窒素系溶
媒等をあげることができるが、ここで用いる溶媒
の選択にあたつては、反応で生じるアルコールの
みを共沸により留去させ、アセトンジアルキルア
セタール、プレノールおよび目的物とは共沸しな
いものを選ぶ必要がある。これらの条件を満足す
る溶媒としてはクロロホルム、四塩化炭素、１・
１・２−トリクロルエチレン等の含塩素系溶媒が
望ましい。 以上に述べた本発明の方法を用いるならば、ま
ず工程的に入手可能なアセトンジメチルアセター
ルおよびプレノールを上記の溶媒中で反応させて
メタノールを該溶媒とともに共沸留去することに
よつてアセトンジプレニルアセタールを得、つい
で該反応液に前述したところのプレノール共沸留
去用の溶媒を加えて加熱し、プレノール留去とと
もにクライゼン転位反応を行わせ、目的物を該溶
媒の溶液として得るとともに留去したところのプ
レノールの該溶媒溶液を最初のアセトンジプレニ
ルアセタール製造工程にもどし、これを循環再使
用することによる効率的な製造が可能となり、大
量生産も可能となるのである。 以下に本発明を参考例および実施例によりさら
に詳しく述べるが、本発明がこれに限定されるも
のでないことはいうまでもない。 参考例 １ プレノール10ｇをトルエン100mlに溶かし、こ
れにパラトルエンスルホン酸0.3ｇを加えて加熱
し、ヘリパツク精留搭上部より留出する沸点34〜
36℃の留分の組成をガスクロマトグラフにより調
べたところ、主成分はイソプレンであつた（使用
カラム；Porapak Ｑ、80〜100メツシユ、２ｍ、
カラム温度160℃、N₂圧１Kg/cm²、検知機FID）。
さらに加熱を続けたところ、水の分離を認めた。 参考例 ２ プレノール8.6ｇ（0.1モル）、アセトンジメチ
ルアセタール12.5ｇ（0.12モル）、塩化アンモニ
ウム0.1ｇをクロロホルム100mlに溶かして加熱還
流させ、ヘリパツク精留上部により53〜53℃の留
分38.6ｇを16時間で留去した。冷却後、反応液に
炭酸カリウム（無水）２ｇを加えて撹拌し、これ
をロ過後減圧蒸留を行ない、前留として沸点67〜
85℃／53mmHgの留分6.0ｇを得、後留として沸点
90〜110℃／18mmHgの留分4.2ｇを得た。NMRの
スペクトルデータより、前留はアセトンジプレニ
ルアセタールであり、後留はアセトンジプレニル
アセタールであつた。 NMRδ^{ＣＤＣｌ３} _ＴＭＳ：前留 1.38（6H、Ｓ）、1.67
（3H、broad Ｓ）、1.73（3H、broad Ｓ）、3.20
（3H、Ｓ）、3.95（2H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、5.33
（1H、ｍ） 後留 1.38（6H、Ｓ）、1.67（6H、broad
Ｓ）、1.73（6H、broad Ｓ）、3.93（4H、ｄ、
Ｊ＝７Hz）、5.33（1H、ｍ） 参考例 ３ 上記参考例２で得たアセトンメチルプレニルア
セタール５ｇにコハク酸0.1ｇを加えて４時間加
熱還流した後、反応液組成をNMRを用いて調べ
たところ、アセトンジメチルアセタール、アセト
ンメチルプレニルアセタールおよびアセトンジプ
レニルアセタールがそれぞ約１対２対１の比で存
在しており、目的物である３・３−ジメチル−１
−ヘキセン−５−オンは存在しなかつた。成分存
在比については、上記参考例２におけるメチル基
のδ値およびアセトンジメチルアセタールのメチ
ル基のδ値の（δ^{ＣＤＣｌ３} _ＴＭＳ＝1.32）がそれぞれ
異なる
ことから算出した。 実施例 １ アセトンジメチルアセタール104ｇ（１モル）、
プレニルアルコール172ｇ（２モル）、コハク酸
0.2ｇをクロロホルム1000mlに加えて加熱還流さ
せ、α−ヘリパツク精留塔上部より沸点53〜55℃
の留分約900mlを留去する。冷却後、ナトリウム
エトキシド0.5ｇを加えて30分撹拌し、不溶物を
ろ過後減圧蒸留を行ない、アセトンジプレニルア
セタール185ｇ（収率87％）を得た（このものの
NMRは前記参考例２の後留のものと同じ）。ここ
で得たアセトンジプレニルアセタール21.2ｇ
（0.1モル）およびキノリン0.1ｇをモノクロルベ
ンゼン30ｇに加えて加熱還流せしめ、上記の精留
塔を用いて沸点115〜119℃の留分22.6ｇを30分間
で留去した。冷却後反応液を減圧蒸留して目的と
する３・３−ジメチル−１−ヘキセン−５−オン
のモノクロルベンゼン溶液20.5ｇを得た。ガスク
ロマトグラフイー（５％SE−30、60℃、２ｍ、
N₂＝１Kg/cm²）の分折によると、このものの組成
はモノクロルベンゼン43.7％、目的物46.7％であ
り、この場合収率は76％となる。なお、最初のク
ロロホルム留出液の組成はメタノール、エタノー
ル、クロロホルムからなり、二番目のモノクロル
ベンゼン留出液中にはプレノールが11〜13％含有
されていることが同じくガスクロマトグラフイー
により確かめられた。ここに得られた目的物の
NMRは公知の方法(1)の方法により別途合成した
３・３−ジメチル−１−ヘキセン−５−オンのも
のと完全に一致した。 実施例 ２〜７ 実施例１で得たアセトンジプレニルアセタール
21.2ｇを下表の触媒の存在下（0.1ｇ）に４〜８
時間加熱し、冷却後減圧蒸留により目的物とプレ
ノールの混合物を得た。ガスクロマトグラフイー
の面積百分率により含量を求め、収率を計算し
た。

【表】 実施例 ８ アセトンジメチルアセタール156ｇ（1.5モ
ル）、プレノール275.2ｇ（3.2モル）およびクロ
ロホルム1.5を実施例１と同様の装置で加熱還
流させ、共沸々点53〜55℃の留分1.2を留去
し、ついでクロロホルムをすべて留去した。冷却
後、そのち49ｇをとり出し（全体で490ｇであつ
た）、モノクロルベンゼン60ｇおよびナトリウム
エトキシド0.1ｇを加えて上と同じ装置にて加熱
還流し、沸点112〜119℃の留分49.4ｇを留去し
た。残液を減圧蒸留することによつて55〜70／67
℃/mmHgの留分42.7ｇを得た。ガスクロマトグラ
フイーの分析により、このものの組成はモノクロ
ルベンゼン68.2％、プレノール5.1％、目的物26.1
％であり、収率はアセトンジメチルアセタールか
ら通算して59％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセトンジプレニルアセタールをコハク酸、
   フエニル酢酸、フエノール、キノリン、アルカリ
   金属アルコキシド、塩化アンモニウムまたはキノ
   リン塩酸塩の存在下に、80℃〜200℃に加熱する
   ことを特徴とする３・３−ジメチル−１−ヘキセ
   ン−５−オンの製造法。