BR102013013212A2

BR102013013212A2 - Polimerização de dieno

Info

Publication number: BR102013013212A2
Application number: BRBR102013013212-8A
Authority: BR
Inventors: Christine Beierlein; Niko Haberkorn; Michael Korell; Thomas Grünfelder; Norbert Richter; Michael Oldenkott; Jürgen Pospiech; Martin Haneke Haneke; Andreas Berlineanu; Peter Denkinger; Jürgen Hellwig
Original assignee: Evonik Industries Ag
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2015-06-23
Also published as: KR20130133681A; ES2671392T3; TW201410722A; CN103450377A; RU2013124373A; EP2669300A1; US20130338324A1; WO2013178293A1; JP2013245352A; EP2492292A1; EP2669300B1

Abstract

Resumo patente de invenção: "polimerização de dieno". A invenção refere-se a um processo para a polimerização de um dieno, compreendendo os estágios reação do dieno com peróxido de hidrogênio em um solvente orgânico hidrófilo na presença de água formando uma mistura de reação a temperaturas de 50 a 150oc e valores de pressão de 0 - 5 mpa (0 - 50 bar), contato da mistura de reação com água, em que a temperatura da água importa em 20 a 80oc, preferencialmente 50 a 65oc, separação de dieno gasoso não reagido da mistura de reação em contato com água do estágio b), seguida de condensação, destilação e reutilização do dieno gasoso não reagido, separação da fase aquosa compreendendo o solvente hidrófilo da mistura de reação, seguida de e reutilização do solvente hidrófilo no estágio a) e purificação por destilação do produto de polimerização bem como um sistema equipado para esse fim, bem como o uso desse sistema para a polimerização de um dieno, preferencialmente de 1,3-butadieno ou isopreno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIMERI- ZAÇÃO DE DIENO". A invenção refere-se a um processo para a polimerização de um dieno, compreendendo os estágios reação do dieno com peróxido de hidro- gênio em um solvente orgânico hidrófilo na presença de água formando uma mistura de reação a temperaturas de 50 a 150°C e valores de pressão de 0 - 5 MPa (0 - 50 bar), contato da mistura de reação com água, em que a temperatura da água importa em 20 a 80°C, preferencial mente 50 a 65°C, separação de dieno gasoso não reagido da mistura de reação em contato com água do estágio b), seguida de condensação, destilação e reutilização do dieno gasoso não reagido, separação da fase aquosa compreendendo o solvente hidrófilo da mistura de reação, seguida de e reutilização do solvente hidrófilo no estágio a) e purificação por destilação do produto de polimeriza- ção bem como um sistema equipado para esse fim, bem como o uso desse sistema para a polimerização de um dieno, sendo que no caso do dieno se trata preferencialmente de 1,3-butadieno ou isopreno.

Dienos representam uma classe de compostos orgânicos indus- trialmente altamente relevantes. Representantes importantes, tais como 1,3- butadieno, isopreno, ciclopentadieno e similares, são materiais de partida interessantes e importantes para sínteses químicas, do mesmo modo em escala laboratorial e industrial. Produtos finais produzidos a partir de dienos compreendem as borrachas sintéticas, acrilonitrila-butadieno-estireno e poli- amidas.

Os dienos podem ser obtidos em grandes quantidades do cra- queamento de petróleo, onde eles podem ser obtidos a partir da fase gasosa dos produtos de craqueamento a vapor. As unidades monoméricas de dieno obtidas nesse caso devem ser polimerizadas para muitas aplicações.

Da literatura são conhecidos diversos processos adequados pa- ra esse fim, por exemplo, aqueles, que descrevem a polimerização de 1,3- butadieno. Assim, a DE 2215748 publica um processo para a produção de polímeros de baixo peso molecular a partir de dienos conjugados. O sistema de reação subjacente compreende ésteres de tri-hidrocarbonilortofosfato ou alternativamente, álcoois ou cetonas saturados, monocíclicos, alicíclicos.

Os processos descritos no estado da técnica são dignos de a- perfeiçoamento com respeito ao rendimento do produto relativamente à quantidade do dieno usado. Em particular naqueles processos, que servem de reagentes oxigenados, há, além disso, a necessidade, de reduzir o perigo de explosões através de uma adequada condução da reação e purificação do monômero de dieno.

Um objetivo que serve de base à invenção, consistiu antes des- se fundamento, em pôr processos à disposição para a polimerização de die- nos com o maior rendimento possível de dieno polimerizado em relação ao monômero de dieno usado.

Um outro objetivo que serve de base à invenção, consistiu em pôr um processo à disposição para a polimerização de dienos, que satisfaz às maiores exigências de segurança, particularmente com respeito ao perigo de explosão.

Um outro objetivo que serve de base à invenção, consistiu em pôr um processo à disposição para a polimerização de dienos com um baixo consumo líquido de solventes orgânicos, preferencialmente com base na quantidade do polímero de dieno obtido.

Um outro objetivo que serve de base à invenção, consistiu em pôr um processo à disposição para a polimerização de dienos, no qual o rendimento de dieno polimerizado é aumentado com a menor viscosidade possível.

Esses e outros objetivos são resolvidos através do objetivo do presente pedido e, em particular, também através do objetivo das reivindica- ções independentes anexas, resultando formas de concretização das subrei- vindicações.

Em um primeiro aspecto, o problema que serve de base à inven- ção é resolvido por um processo para a polimerização de um dieno, compre- endendo os estágios a) reação do dieno com peróxido de hidrogênio em um solvente orgânico hidrófilo na presença de água com a formação de uma mistura de reação, a temperaturas de 50 - 150°C e valores de pressão de 0 - 5 MPa (0 a 50 bar). b) Contato da mistura de reação com água, em que a temperatu- ra da água importa em 20 a 80°C, preferencial mente 30 a 70°C, ainda mais preferencialmente, 50 a 65°C. c) Separação de dieno gasoso não reagido da mistura de reação em contato com água do estágio b), seguida de condensação, destilação e reutilização do dieno gasoso não reagido. d) Separação da fase aquosa compreendendo o solvente hidrófi- lo da mistura de reação, seguida da reutilização do solvente hidrófilo no es- tágio a) e e) Purificação por destilação do produto de polimerização.

Em uma primeira forma de concretização do primeiro aspecto, o problema é resolvido por um processo, no caso do qual se trata do solvente hidrófilo e de um alcanol líquido à temperatura ambiente, preferencial mente isopropanol ou etanol.

Em uma segunda forma de concretização, que representa tam- bém uma forma de concretização da primeira forma de concretização, o pro- blema é resolvido por um processo, em que a proporção no estágio a) do solvente hidrófilo importa em 15 a 30% em peso, preferencial mente 20 a 30 ou 22 a 30% em peso, a do dieno, em 60 a 80% em peso, a da água, menos de 10% em peso, preferencialmente 2 a 8,1% em peso e a do peróxido de hidrogênio, 1 a 5% em peso.

Em uma terceira forma de concretização, que representa tam- bém uma forma de concretização da primeira à segunda forma de concreti- zação, o problema é resolvido por um processo, em que o estágio a) é efe- tuado a uma temperatura de 90 a 130°C, preferencial mente 110 a 130°C.

Em uma quarta forma de concretização, que representa também uma forma de concretização da primeira à terceira forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que o estágio a) é efetuado a valores de pressão de 1,2-3 MPa (12 a 30 bar).

Em uma quinta forma de concretização, que representa também uma forma de concretização da primeira à quarta forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que a mistura de reação do está- gio a) apresenta no início do estágio b) uma temperatura não inferior a mais de 20, mais preferencialmente 15, ainda mais preferencial mente 10°C do que no estágio a). Em uma outra forma de concretização preferida, a mistura de reação do estágio a) é resfriada antes do início do estágio b), preferenci- almente me pelo menos 10, 15, 20, 25, 30 ou 40°C.

Em uma sexta forma de concretização, que representa também uma forma de concretização da primeira à quinta forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que a temperatura da mistura de reação no estágio a) importa em 110 a 130°C e a temperatura da mistura de reação no início do estágio b), em não menos de 100°C, Em uma sétima forma de concretização, que representa também uma forma de concretização da primeira à sexta forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que no caso do dieno se trata de 1,3-butadieno ou isopreno.

Em uma oitava forma de concretização, que representa também uma forma de concretização da primeira à sétima forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que a água no estágio b) apre- senta uma temperatura de pelo menos 40°C, preferencial mente 40 a 80°C, ainda mais preferencialmente, de 50 a 65°C.

Em uma nona forma de concretização, que representa também a primeira à oitava forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que no estágio c), o dieno condensado é contatado com um agente de desoxidação.

Em uma décima forma de concretização, que representa tam- bém a nona forma de concretização, o problema é resolvido por um proces- so, em que o agente de desoxidação é preferencialmente selecionado do grupo, que compreende ditionita, pirogalol, ácido ascórbico e uma mistura compreendendo bissulfito e sulfito.

Em uma décima primeira forma de concretização, que represen- ta também a primeira à décima forma de concretização, o problema é resol- vido por um processo, em que como agente de desoxidação, uma mistura compreendendo bissulfito e sulfito em uma concentração final de 0,1 a 1,5% em peso, preferencialmente, 0,2 a 1% em peso, é acrescentada ao dieno condensado.

Em uma décima segunda forma de concretização, que represen- ta também a primeira à décima primeira forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que o estágio d) é efetuado usando um de- cantador.

Em uma décima terceira forma de concretização, que representa também a primeira à décima segunda forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que a mistura de reação do estágio a) é con- tratada com água sem prévio resfriamento no estágio b).

Em uma décima quarta forma de concretização, que representa também a primeira à décima terceira forma de concretização, o problema é resolvido por um processo, em que pelo menos uma parte do dieno gasoso não reagido, é separado da mistura de reação antes do contato com a água no estágio b), seguido de condensação, destilação e reutilização do dieno gasoso não reagido.

Em um segundo aspecto, o problema que serve de base ao ob- jetivo, é resolvido por um sistema para a polimerização de um dieno gasoso à temperatura ambiente, compreendendo um tanque de reação (1) para a polimerização do dieno, equipado para a reação de um dieno com peróxido de hidrogê- nio em um solvente orgânico hidrófilo formando uma mistura de reação, compreendendo um sistema instantâneo (2), equipado, para que a mistura de reação seja removível do tan- que de reação (1) para o sistema, equipado, para que o dieno gasoso, não reagido do sistema ins- tantâneo seja separável da mistura de reação e transferível para um disposi- tivo para a condensação (5), em seguida, para um dispositivo para a destila- ção (6) e, finalmente, de volta para o tanque de reação (1), equipado, para que nesse a água possa ser previamente intro- duzida e contatada com a mistura de reação do tanque de reação (1) for- mando uma fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico, além disso, compreendendo um sistema conectado a jusante ao sistema instantâneo para a separação de fases (3), equipado, para que a mistura de reação separada do dieno ga- soso, não reagido seja transferível do sistema instantâneo (2) para o mes- mo, equipado, para que a fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo seja separável da mistura de reação e transferível inicial- mente para um dispositivo para a destilação (7) e, finalmente, de volta para o tanque de reação (1), além disso, compreendendo um dispositivo conectado a jusante ao sistema para a separação de fases (3), para a destilação (4), equipado, para que a mistura de reação separada da fase aquo- sa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo seja transferível do sistema para a separação de fases (3) para o mesmo, equipado, para que o produto da mistura de reação separado da fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo possa ser purifi- cada por destilação.

Em uma primeira forma de concretização do segundo aspecto, o problema é resolvido por um sistema, no qual, no caso do tanque de reação (1), se trata de um tanque de aço inoxidável passivado.

Em uma segunda forma de concretização, que representa tam- bém uma forma de concretização da primeira forma de concretização, o pro- blema é resolvido por um sistema, em que a propriedade, de que a mistura de reação ou a fase compreendendo o solvente orgânico hidrófilo ou o dieno gasoso, reagido são transferíveis entre o tanque de reação (1), o sistema instantâneo (2), o dispositivo para condensação (5), o dispositivo para desti- lação (6), o sistema para a separação de fases (3), o dispositivo para desti- lação (7), é dada por dutos adequados que se combinam.

Em uma terceira forma de concretização, que representa tam- bém uma forma de concretização da primeira à segunda forma de concreti- zação, o problema é resolvido por um sistema, em que o dispositivo para a condensação (5) compreende um agente de desoxidação, que é preferenci- almente selecionado do grupo, que compreende ditionita, pirogalol, ácido ascórbico e uma mistura compreendendo bissulfito e sulfito.

Em uma quarta forma de concretização, que representa também uma forma de concretização da primeira à terceira forma de concretização, o problema é resolvido por um sistema, em que, no caso do sistema para a separação de fases (3), se trata de um decantador.

Em uma quinta forma de concretização, que representa também uma forma de concretização da primeira à quarta forma de concretização, o problema é resolvido por um sistema, em que o tanque de reação (1) é equi- pado para que o dieno gasoso, não reagido seja transferível do tanque de reação para um dispositivo para a condensação (5), em seguida, para um dispositivo para a destilação (6) e, finalmente, de volta para o recipiente de reação (1). O problema que serve de base à invenção é resolvido em um terceiro aspecto através do uso do sistema de acordo com uma das reivindi- cações 16 a 21 para a polimerização de um dieno, preferencial mente 1,3- butadieno ou isopreno. A presente invenção baseia-se no surpreendente conhecimento dos inventores, de que o rendimento de uma polimerização de dieno e a pu- reza do produto polimérico do dieno com a utilização do processo de acordo com a invenção, em relação aos processos convencionais para a polimeri- zação de dieno, são elevados. A presente invenção baseia-se, além disso, no surpreendente conhecimento dos inventores, de que a quantidade do solvente necessário com a utilização do processo de acordo com a invenção, em relação aos processos convencionais para a polimerização de dieno, é reduzida. A presente invenção baseia-se, além disso, no surpreendente conhecimento dos inventores, de que um processo adequado para a polime- rização por radicais é suficiente para as altas exigências de segurança, quando o surgimento de espécies de oxigênio reativo após a separação da reação de polimerização são rapidamente eliminadas através do contato com pelo menos um agente de desoxidação. A presente invenção baseia-se, além disso, no surpreendente conhecimento dos inventores, de que uma restrição da porção de água na mistura de reação, na qual decorre a polimerização, aumenta o rendimento de produto de polimerização de dieno com porção simultaneamente elevada de um solvente orgânico hidrófilo.

Por meio do processo de acordo com a invenção, os dienos po- dem ser polimerizados de maneira vantajosa. Em uma forma de concretiza- ção preferida, entende-se pelo termo “dieno”, tal como é usado aqui, uma molécula orgânica alifática, ramificada ou não ramificada com duas ligações duplas, de modo particularmente preferido, uma molécula da fórmula CnH2n- 2. Decisiva é a presença de duas ligações duplas, preferencial mente liga- ções duplas conjugadas, que permitem a polimerização após a adição de peróxido de hidrogênio como iniciador. Dienos particularmente preferidos compreendem 1,3-butadieno e isopreno. A polimerização de misturas de diversos dienos também é possível de acordo com a invenção.

No processo de acordo com a invenção, a polimerização decorre no estágio a). A polimerização do dieno após a adição de peróxido de hidro- gênio decorre, nesse caso, de acordo com um mecanismo radical, no qual um radical hidroxila ataca uma ligação dupla C=C do dieno formando um radical carbono e um grupo hidroxila no átomo de carbono. O radical carbo- no pode prosseguir a reação de polimerização através do ataque a uma ou- tra ligação dupla C=C. A reação chega a um impasse, entre outros, através da reação de dois radicais. Como produto de reação inclui-se, portanto, um polímero de dieno com pelo menos dois grupos hidróxi. Também podem ser usados captadores de radicais especiais, cujo emprego leva à formação de polímeros de dieno com outros grupos terminais. O peso molecular pode ser controlado, entre outros, através da concentração e proporção de monôme- ros, iniciadores e opcionalmente captadores de radicais. A polimerização de dieno iniciada pelo peróxido de hidrogênio decorre de acordo com a invenção na presença de um solvente orgânico hidrófilo e na presença de água. Em uma forma de concretização preferida, entende-se pelo termo “solvente orgânico hidrófilo” um solvente orgânico, que a 25°C é miscível com água, sem a ocorrência da formação de uma fase orgânica separada da fase aquosa. Em uma forma de concretização preferi- da, no caso do solvente orgânico hidrófilo trata-se de alcanol não ramificado ou ramificado líquido à temperatura ambiente, ainda mais preferencial mente, de 1-alcanol não ramificado ou ramificado, do modo mais preferido, de iso- propanol ou etanol. A proporção do solvente orgânico hidrófilo, preferencial- mente de etanol, importa em 15 a 30% em peso, preferencialmente e, 17,5 a 30% em peso, ainda mais preferencialmente, 20 a 30 ou 22 a 30% em peso.

Decisivo para obter um ótimo rendimento, é a proporção de água no estágio a), que não pode ser muito elevada e na ordem crescente o aumento é infe- rior a 10, 9, 8, 7, 6, 5 ou 4% e importa de modo particularmente preferido em 2 - 8,1% em peso. O tempo de reação no estágio a) medido a partir da adição do i- niciador importa em pelo menos 0,5, mais preferencialmente, em 1, 1,5, 2 ou 3 horas.

Opcionalmente uma parte do monômero de dieno não reagido, que está presente com valores de pressão de até 5 MPa (50 bar), pode ser removido imediatamente após a conclusão da reação através do alívio de pressão.

No estágio b) do processo de acordo com a invenção, a mistura de reação do estágio a) é contratada com água. Em uma forma de concreti- zação preferida, para esse fim, água temperada a 20 até 80, preferencial- mente 50 até 65°C é previamente introduzida em um tanque adequado, pre- ferencialmente em um sistema instantâneo e a mistura de reação do estágio a) é introduzida.

No caso da água usada de acordo com a invenção, trata-se em uma forma de concretização particularmente preferida, de água desminerali- zada.

No estágio c) do processo de acordo com a invenção, mais die- no gasoso não reagido é separado da mistura de reação do estágio b) em contato com a água, preferencialmente de tal maneira que a pressão negati- va é aplicada em relação à pressão atmosférica. Em uma forma de concreti- zação particularmente preferida, esse estágio é efetuado em um sistema instantâneo. Em uma forma de concretização preferida, entende-se pelo termo “sistema instantâneo”, tal como é usado aqui, um tanque adequado como tanque de evaporação por descompressão, por exemplo, um tanque agitador de aço inoxidável passivado, que é equipado para ser temperável e adequado para vácuo. Os estágios a) e b) podem ser efetuados em uma forma de concretização preferida no mesmo tanque, desde que esse seja equipado como sistema instantâneo. A separação de um gás por meio de um sistema instantâneo é descrito na Fluidverfahrenstechnik, editado por R.

Goedecke, página 693, 2006 Wiley-VCH Velag GmbH & Co KGaA, Wei- nheim. O dieno separado não reagido, ou do estágio a) ou do estágio c), é recuperado e novamente usado para a reação de polimerização no estágio a).

De maneira vantajosa, o processo é efetuado de modo tal, que o dieno condensado no estágio c) é contatado com um agente de desoxida- ção. Em uma forma de concretização preferida, entende-se pelo termo “a- gente de desoxidação”, tal como é usado aqui, um composto, que reduz a concentração de compostos reativos de oxigênio. Exemplos de captadores de radicais adequados compreendem bissulfito, sulfito e ditionita ou misturas desses. O agente de desoxidação, desde que se trate de uma mistura com- preendendo bissulfito e sulfito, é preferencialmente acrescentado ao dieno condensado em uma concentração final de 0,1 a 1,5, preferencialmente 0,2 a 1% em peso. Em uma forma de concretização preferida, a concentração do agente de desoxidação ao se contatar com o dieno condensado, importa em 0,1 a 5, mais preferencialmente em 0,5 a 5 moléculas de agente de de- soxidação por molécula de composto de oxigênio ativo na solução compre- endendo o dieno condensado, em que o termo “composto de oxigênio ativo” em uma forma de concretização preferida, compreende peróxido de hidro- gênio, peróxidos orgânicos e oxigênio. Em uma outra forma de concretiza- ção preferida, a concentração ao contatar com o dieno importa em pelo me- nos 0,5, 1, 2, 2,5 ou 5 moléculas de agente de desoxidação por molécula de peróxido de hidrogênio usada na polimerização por radicais.

No estágio d) do processo de acordo com a invenção, a fase a- quosa é separada da mistura de reação com o solvente orgânico hidrófilo, que compreende, depois, principalmente o produto de polimerização. A se- paração é efetuada em uma forma de concretização preferida por meio de um decantador, que também pode ser parte do sistema de acordo com a invenção. Da fase aquosa, o solvente orgânico hidrófilo pode ser recuperado por meio de destilação e ser novamente usado para a reação de polimeriza- ção no estágio a). Processos de destilação são descritos na Fluidverfahrens- technik, editado por R. Goedeche, páginas 689 e seguintes (capítulo 8 retifi- cação) 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA, Weinheim.

Em uma outra forma de concretização preferida, a mistura de reação do estágio d) como parte do processo de acordo com a invenção ou do sistema de acordo com a invenção, pode ser conduzida por um tanque tampão.

No estágio e) do processo de acordo com a invenção, o produto de polimerização é purificado por destilação de subprodutos orgânicos, por exemplo, dímeros de dieno, preferencialmente através de um evaporador de camada fina. Processos adequados são descritos na Fluidverfahrenstechnik, editado por R. Goedeche, páginas 637 e seguintes, 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA, Weinheim. O processo de acordo com a invenção é adequado para a con- cretização em qualquer escala, do mesmo modo, em escala laboratorial ou na industrial. No último caso, é adequado, em particular, o sistema de acor- do com a invenção apresentado na figura 1. Este compreende inicialmente um tanque de reação (1) para a polimerização do dieno, equipado para a reação de um dieno com peróxido de hidrogênio em um solvente orgânico hidrófilo formando uma mistura de reação. No caso do tanque de reação, trata-se preferencialmente de um tanque de reação de aço inoxidável passi- vado.

Além disso, o sistema de acordo com a invenção compreende um tanque instantâneo (2), equipado para que a mistura de reação do tan- que de reação (1) seja transportável para esse, equipado, para que o dieno gasoso, não reagido do tanque instantâneo seja separável da mistura de reação e transferível para um dispositivo para a condensação (5), em segui- da, para um dispositivo para a destilação (6) e, finalmente, de volta para o tanque de reação (1), equipado, para que nesse a água seja previamente introduzida e possa ser contatada com a mistura de reação do tanque de reação (1) formando uma fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo. O tanque de reação (1) está ligado com o sistema instantâneo (2) seguinte por meio de uma tubulação (1L2).

Além disso, o sistema de acordo com a invenção compreende um sistema conectado a jusante ao sistema instantâneo (2) para a separa- ção de fases (3), equipado para que a mistura de reação separada do dieno gasoso, não reagido, seja transferível do sistema instantâneo (2) para o mesmo, equipado, para que a fase compreendendo o solvente orgânico hi- drófilo seja separável da mistura de reação e transferível inicialmente para um dispositivo para a destilação (7) e, finalmente, de volta para o tanque de reação (1). O sistema para a separação de fases (3) está ligado com o sis- tema instantâneo através de uma tubulação (2L3).

Além disso, o sistema de acordo com a invenção compreende um dispositivo para a destilação (4) conectado a jusante ao sistema para a separação de fases (3), equipado para que a mistura de reação separada da fase aquosa compreendendo o solvente orgânico hidrófilo seja transferível do sistema para a separação de (3) para o mesmo e equipado para que o produto da mistura de reação separada da fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo possa ser purificado por destilação. O sistema para a separação de fases está ligado com o dispositivo através de uma tu- bulação (3L4).

Em uma forma de concretização preferida, há a possibilidade de admitir dieno gasoso do tanque de reação diretamente para o dispositivo para condensação (5) ou através de uma tubulação (2L5) que liga o sistema instantâneo (2) com o dispositivo para condensação (2), por exemplo, atra- vés de uma tubulação (1L5) equipada para esse fim.

Em uma forma de concretização preferida, o dispositivo para condensação contém pelo menos um agente de desoxidação. A presente invenção é ilustrada, além disso, por meio das se- guintes figuras e exemplos não restritivos, cujas outras características, for- mas de concretização, aspectos e vantagens podem ser deduzidos da pre- sente invenção. A figura 1 mostra um sistema de acordo com a invenção para a concretização do processo de acordo com a invenção, compreendendo um tanque de reação (1) para a polimerização do dieno, um sistema instantâneo (2), um sistema para a separação de fases (3) com dispositivo conectado a jusante para destilação (4), um dispositivo para condensação (5), um dispo- sitivo para destilação (6) e um outro dispositivo para destilação (7). As abre- viações representam monômero de dieno (M), produto polidieno (O), inicia- dor peróxido de hidrogênio (I), solvente (L), água residual (A) e agente de desoxidação (H). Tubulações para transferir substâncias entre o tanque são designadas no formato “XLY”, em que X designa o número do tanque, do qual a substância sai e Y o número do tanque, no qual entra a substância que sai do tanque X.

Afigura 2 mostra as viscosidades relativas da mistura de reação na execução do processo de acordo com a invenção no exemplo 2 (losango) e exemplo 12 (quadrado) depois de 135 minutos. Os três pares de pontos representam três experimentos efetuados independentemente uns dos ou- tros.

Exemplo 1: Em uma autoclave de aço inoxidável passivado de 5 litros da empresa Büchi (tipo 4; aço inoxidável: 1.4571; resistência à pressão: 0-4 MPa (1 a 40 bar)), inicialmente 491 ml de etanol desnaturado com tolueno (a 92%) foram previamente introduzidos. Em seguida, 1214 g de 1,3-butadieno foram dosados. Depois de alcançar pelo menos 90°C, 74 ml de peróxido de hidrogênio (a 50%) foram dosados através de um eclusa a pelo menos 1,4 MPa (14 bar). A eclusa foi lavada, em seguida, com água desmineralizada.

Depois, o conteúdo do reator foi aquecido ainda a 120°C. A partir do mo- mento da dosagem do peróxido de hidrogênio, a reação foi levada para 120°C durante 2 horas e, depois, foi mantida nessa temperatura. Os valores de pressão durante a reação tinham um histórico de 1,4 - 2,8 MPa (14 - 28 bar).

Depois de decorrido o tempo de reação, o conteúdo do reator foi resfriado a temperatura inferior igual a 78°C. Depois de alcançar os 78°C, o conteúdo do reator foi descomprimido no tanque previsto para esse fim (sis- tema instantâneo) e, nesse caso, o butadieno em excesso foi separado.

Nesse tanque, foram previamente introduzidos 650 g de água a 40 até 80°C. O conteúdo do tanque instantâneo foi agitado durante uma hora a 60°C sob uma pressão em torno de 0,2 a 0,4 inferior em relação à pressão atmosféri- ca, para remover o resto do monômero de butadieno. Depois de um tempo de sedimentação de 8 minutos até uma hora, foram obtidas duas fases. A fase orgânica superior continha o polímero desejado, a fase aquosa inferior, o peróxido de hidrogênio não reagido. A fase orgânica foi separada em um funil separador comercial- mente disponível da fase aquosa. Os componentes orgânicos voláteis foram removidos da fase orgânica no vácuo, remanesceram 595 g do produto de- sejado, o que, com base na quantidade do butadieno usado, corresponde a um rendimento de 49%.

Exemplo 2: Em uma autoclave de aço inoxidável passivado de 5 litros da empresa Büchi (tipo 4; aço inoxidável: 1.4571; resistência à pressão: 1-4 MPa (1 a 40 bar)), inicialmente 491 ml de etanol desnaturado com tolueno (a 92%) foram previamente introduzidos. Em seguida, 1214 g de butadieno fo- ram dosados. Durante a dosagem do butadieno, já se começou a aquecer o conteúdo do reator a 90°C até 100°C. Depois de alcançar pelo menos 90°C (a pelo menos 1,4 MPa (14 bar)), 74 ml de peróxido de hidrogênio (a 35%) foram dosados através de uma eclusa. A eclusa foi lavada, em seguida, com água desmineralizada. Depois, o conteúdo do reator foi aquecido ainda a 120°C e durante o tempo de reação o conteúdo foi mantido nessa tempera- tura e valores de pressão de 1,4 - 2,9 MPa (14 a 29 bar). A partir do mo- mento da dosagem do peróxido de hidrogênio, mediu-se o tempo de reação de 2 horas. Após o fim do tempo de reação, o conteúdo do reator foi direta- mente descomprimido da caldeira de polimerização para 0,3 - 0,1 MPa (3 bar até 1 bar) (pressão instantânea), essa durou cerca de 15 minutos. O conteúdo do reator, depois de remover a principal parte do 1,3-butadieno, foi transferido com auxílio da pressão residual 0,3 - 0,1 MPa (3 a 1 bar) no rea- tor ou aplicando pressão de nitrogênio no tanque instantâneo/lavagem e o butadieno em excesso foi separado.

Nesse tanque instantâneo/lavagem, foram previamente introdu- zidos 650 g de água a 60°C. O conteúdo do tanque instantâneo/lavagem foi agitado durante uma hora a 60°C sob um vácuo em torno de 0,6 a 0,8, para remover o resto do monômero de butadieno. Depois de um tempo de sedi- mentação de 8 minutos até uma hora, foram obtidas duas fases. A fase or- gânica superior continha o polímero desejado, a fase aquosa inferior, o pe- róxido de hidrogênio não reagido. A fase orgânica foi separada em um funil separador comercial- mente disponível da fase aquosa. Os componentes orgânicos voláteis foram removidos da fase orgânica no vácuo, remanesceram 575 g do produto de- sejado, o que, com base na quantidade do butadieno usado, corresponde a um rendimento de 47%.

Exemplo 3 Em uma autoclave de aço inoxidável passivado de 5 litros da empresa Büchi (tipo 4; aço inoxidável: 1.4571; resistência à pressão: 0,1 - 4 MPa (1 a 40 bar)), inicialmente 560 ml de etanol (a 92%) foram previamente introduzidos. Em seguida, foram dosados 1214 g de butadieno. Depois de alcançar pelo menos 90°C (a pelo menos 1,4 MPa (14 bar)), 74,0 ml de pe- róxido de hidrogênio (a 50%) foram dosados através de um eclusa. A eclusa foi lavada, em seguida, com água desmineralizada. Depois, o conteúdo do reator foi aquecido ainda a 120°C e mantido durante o tempo de reação nes- sa temperatura e a valores de pressão de 1,4 - 2,9 MPa (14 a 29 bar). A partir do momento da dosagem do peróxido de hidrogênio, mediu-se o tem- po de reação de 2 horas. Após o término do tempo de reação, o conteúdo do reator foi diretamente descomprimido da caldeira de polimerização para 0,3 MPa (3 bar) (pressão instantânea), esse procedimento instantâneo durou cerca de 15 minutos. O conteúdo do reator, após a remoção da principal par- te do 1,3-butadieno, foi transferido com auxílio da pressão residual 0,3 MPa (3 bar) no reator e/ou alternativamente aplicando pressão de nitrogênio, para o tanque instantâneo/lavagem e o butadieno em excesso foi separado.

Nesse tanque instantâneo/lavagem foram previamente introduzi- dos 650 g de água a 60°C. O conteúdo do tanque instantâneo/lavagem foi agitado a 60°C sob um vácuo de 0,06 a 0,08 MPa (0,6 a 0,8 bar) absoluto para remover o resto do monômero de butadieno. Depois de um tempo de sedimentação a partir de 8 minutos foram obtidas duas fases. A fase orgâni- ca superior continha o polímero desejado, a fase aquosa inferior, o peróxido de hidrogênio não reagido. A fase orgânica foi separada em um funil separador comercial- mente disponível da fase aquosa. Os componentes orgânicos voláteis foram removidos da fase orgânica no vácuo, remanesceram 633,8 g, o que, com base na quantidade do butadieno usado, corresponde a um rendimento de 47%.

Exemplo 4: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 2. Não obstante, o tempo de reação importou em 1 hora. Foi obtido um rendimento de 20% com base no monômero usado. Essa variação da duração da rea- ção ocorre junto com uma diminuição da viscosidade.

Exemplo 5: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 2. Não obstante, o tempo de reação importou em 3 horas. Foi obtido um rendimento de 55% com base no monômero usado. Essa variação da duração da rea- ção ocorre junto com um aumento da viscosidade.

Exemplo 6: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 2. Não obstante, o tempo de reação importou em 4 horas. Foi obtido um rendimento de 62% com base no monômero usado. Essa variação da duração da rea- ção ocorre junto com um aumento da viscosidade.

Exemplo 7: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 1, a quan- tidade do peróxido de hidrogênio foi reduzida para 80% da quantidade men- cionada no exemplo 1. Foi obtido um rendimento de 43% com base com ba- se no monômero usado.

Exemplo 8: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 2, a quan- tidade do peróxido de hidrogênio foi aumentada para 120% da quantidade mencionada no exemplo 1. Foi obtido um rendimento de 54,5% com base com base no monômero usado.

Exemplo 9: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 1, ao in- vés de etanol foi usado isopropanol. Foi obtido um rendimento de 46% com base no monômero usado.

Exemplo 10: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 2, a quan- tidade de etanol foi ajustada para 20% em peso, da preparação. Foi obtido um rendimento de 47% com base no monômero usado.

Exemplo 11: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 2, a quan- tidade de etanol foi ajustada para 30% em peso, da preparação. Foi obtido um rendimento de 43% com base no monômero usado.

Exemplo 12: A execução foi efetuada tal como descrito no exemplo 2, mas o conteúdo do reator foi descomprimido sem prévia descompressão do mo- nômero da caldeira de reação no tanque previsto para esse fim (sistema ins- tantâneo), sendo que o butadieno em excesso foi separado. A viscosidade da mistura de reação depois de 135 minutos é aplicada na figura 2 em com- paração com a viscosidade, tal com foi obtida na execução do ensaio de a- cordo com o exemplo 2.

Verifica-se, que uma separação precoce do monômero após o decurso da reação leva a uma diminuição da viscosidade.

Claims

1. Processo para a polimerização de um dieno, preferencial men- te 1,3-butadieno ou isopreno, caracterizado pelo fato de que compreende os estágios a) reação do dieno com peróxido de hidrogênio em um solvente orgânico hidrófilo na presença de água formando uma mistura de reação a temperaturas de 50 a 150°C e valores de pressão de 0 - 5 MPa (0 a 50 bar). b) Contato da mistura de reação com água, em que a temperatu- ra da água importa em 20 a 80°C, preferencialmente, 50 a 65°C. c) Separação de dieno gasoso não reagido da mistura de reação em contato com água do estágio b), seguida de condensação, destilação e reutilização do dieno gasoso não reagido. d) Separação da fase aquosa compreendendo o solvente hidrófi- lo da mistura de reação, seguida da reutilização do solvente hidrófilo no es- tágio a) e e) Purificação por destilação do produto de polimerização.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no caso do solvente hidrófilo se trata de alcanol líquido à tempe- ratura ambiente, preferencialmente de isopropanol ou etanol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção no estágio a) do solvente hidrófilo importa em 15 a 30% em peso, preferencialmente 22 a 30% em peso, a do dieno, 60 a 80% em peso, a da água, menos de 10% em peso, preferencial mente 2 a 8,1% em peso e a do peróxido de hidrogênio, 1 a 5% em peso.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o estágio a) é efetuado a uma temperatura de 90 a 130°C, preferencialmente 110 a 130°C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o estágio a) é efetuado em valores de pressão de 1,2-3 MPa (12 a 30 bar).

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação do estágio a) no início do estágio b) apresenta uma temperatura não superior a 20, preferencial- mente 15, ainda mais preferencialmente 10°C do que no estágio a).

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura de reação no estágio a) importa em 110 a 130°C e a temperatura da mistura de reação no início do estágio b), não menos de 100°C,

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a água no estágio b) apresenta uma tem- peratura de pelo menos 40°C, preferencialmente 40 a 80°C, ainda mais pre- ferencialmente, 50 a 65°C.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que no estágio c) o dieno condensado é conta- tado com um agente de desoxidação, em que o agente de desoxidação é preferencialmente selecionado do grupo, que compreende ditionita, pirogalol, ácido ascórbico e uma mistura compreendendo bissulfito e sulfito.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracteriza- do pelo fato de que como agente de desoxidação, uma mistura compreen- dendo bissulfito e sulfito é acrescentada ao dieno condensado em uma con- centração final de 0,1 a 1,5% em peso, preferencialmente 0,2 a 1% em peso.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação do estágio a) é con- tatada com água sem prévio resfriamento no estágio b).

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte do dieno gasoso não reagido é separado da mistura de reação antes do contato com água no estágio b), seguida de condensação, destilação e reutilização do dieno ga- soso não reagido.

13. Sistema para a polimerização de um dieno gasoso à tempe- ratura ambiente, caracterizado pelo fato de que compreende um tanque de reação (1) para a polimerização do dieno, equipado para a reação de um dieno com peróxido de hidrogê- nio em um solvente orgânico hidrófilo formando uma mistura de reação, compreendendo um sistema instantâneo (2), equipado para que a mistura de reação seja removível do tanque de reação (1) para o sistema equipado, para que o dieno gasoso não reagido do sistema ins- tantâneo seja separável da mistura de reação e transferível para um disposi- tivo para condensação (5), em seguida, para um dispositivo para destilação (6) e, finalmente, de volta para o tanque de reação (1), equipado, para que nesse a água seja previamente introduzida e possa ser contatada com a mistura de reação do tanque de reação (1) for- mando uma fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo, além disso, compreendendo uma separação de fases conectada a jusante ao sistema instantâneo (3), equipado, para que a mistura de reação separada do dieno ga- soso, não reagido seja transferível do sistema instantâneo (2) para o mes- mo, equipado, para que a fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo seja separável da mistura de reação e transferível inicial- mente para um dispositivo para destilação (7) e, finalmente, de volta para o tanque de reação (1), além disso, compreendendo um dispositivo para destilação (4) conectado a jusante a um sistema para a separação de fases (3), equipado, para que a mistura de reação separada da fase aquo- sa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo, seja transferível do siste- ma para a separação de fases (3) para o mesmo, equipado, para que o produto da mistura de reação separada da fase aquosa, compreendendo o solvente orgânico hidrófilo possa ser purifi- cada por destilação.

14. Sistema de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pe- lo fato de que, no caso do tanque de reação (1), se trata de um tanque de aço inoxidável passivado.

15. Sistema de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracteri- zado pelo fato de que a propriedade, de que a mistura de reação ou a fase compreendendo o solvente orgânico hidrófilo ou o dieno gasoso, reagido são transferíveis entre o tanque de reação (1), o sistema instantâneo (2), o dis- positivo para condensação (5), o dispositivo para destilação (6), o sistema para a separação de fases (3), o dispositivo para destilação (7), é dada por dutos adequados que se combinam.

16. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que o dispositivo para condensação (5) compreende um agente de desoxidação, preferencial mente selecionado do grupo compreendendo ditionita, pirogalol, ácido ascórbico e uma mistura compreendendo bissulfito e sulfito.

17. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que o tanque de reação (1) é equipado, para que o dieno gasoso não reagido seja transferível do tanque de reação para um dispositivo para condensação (5), em seguida, para um dispositivo para destilação (6) e, finalmente, de volta para o tanque de reação (1).

18. Uso do sistema como definido em qualquer uma das reivin- dicações 13 a 17, caracterizado pelo fato de ser para a polimerização de um dieno, preferencialmente de 1,3-butadieno ou isopreno.