CZ20022254A3

CZ20022254A3 - Způsob čištění cyklohexanonoximu

Info

Publication number: CZ20022254A3
Application number: CZ20022254A
Authority: CZ
Inventors: Masami Fukao; Francesco Cainelli; Roberto Tessari; Piero Furlan
Original assignee: ENICHEM S. p. A.
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-02-18
Also published as: TWI260317B; ITMI20011361A0; EP1270548A1; DE60234289D1; CA2391715A1; EP1270548B1; JP4425524B2; ITMI20011361A1; US6784316B2; CZ302300B6; US20030013916A1; ES2336193T3; CA2391715C; JP2003034674A

Description

Způsob čištění cyklohexanonoximu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu čištění cyklohexanonoximu v roztoku.

Dosavadní stav techniky

Cyklohexanonoxim je chemický produkt, který se používá jako polotovar pro výrobu kaprolaktamu, jehož výroba v průmyslovém měřítku může být prováděna pomocí různých procesů v oboru známých (Ullmann's Encyclopedia, 1986, sv. A5, str. 31-50).

Další proces, nazývaný amoximace, je popsán v patentu ihrnuje pnpravu cykiohexsnonoxrmu j_eakcr cyklohexanonu a amoniakem a peroxidem vodíku v přítomnosti katalyzátoru majícího zeolitickou strukturu s izomorfní substitucí některých atomů křemíku atomy titanu (silikalit titanu či TS1).

Cyklohexanonoxim vyrobený pomocí těchto způsobů nebo pomocí některého procesu však obsahuje neodpařitelné zbytky v množství 0,01 až 0,5 % hmotn. Tyto hodnoty jsou zjištěny odpařením oximu při teplotě 120 °C a tlaku 10 mm Hg.

Přítomnost těchto zbytků nemá vliv na následnou transformaci na kaprolaktam prostřednictvím Beckmannova přesmyku podle klasického průmyslového postupu, při kterém se používá oleum (Ullmann's Encyclopedia, 1986, sv. A5, str. 31-51). Mají však negativní vliv na katalytický Beckmannův • · · * přesmyk prováděný v parní fázi (patent US 4 141 896, EP 550 965).

Při posledně uvedeném způsobu musí cyklohexanonoxim, který se nastřikuje v parní fázi do reaktoru, obsahovat jen zanedbatelný podíl neodpařitelných zbytků.

Pro zjednodušení katalytického Beckmannova přesmyku je v praxi velmi důležité minimalizovat vznik neodpařitelných pevných úsad na stěnách zařízení, ve kterém se cyklohexanonoxim nachází v parní fázi.

Tyto úsady nejen zanášejí stěny zařízení, ale mohou také nadměrně zanášet katalyzátor, což zvyšuje normální počet regeneračních cyklů katalyzátoru.

Kromě toho, nedostatečný výkon reaktoru pro katalytický přesmyk může vyvolat nutnost udržování cyklohexanonu v předřazeném zařízení v kapalném stavu při vysoké teplotě, nebo dokonce v parní fázi, po delší dobu než je normálně třeba pro samotné odpaření a bezprostřední nástřik do reaktoru pro katalytický přesmyk.

Nyní byl nalezen způsob čištění cyklohexanonoximu v roztoku, který umožňuje podstatně snížit obsah neodpařitelných zbytků, což následně vede k získání produktu, který je zvláště vhodný jako nástřik do procesu katalytického přesmyku v parní fázi.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob čištění cyklohexanonoximu v roztoku v rozpouštědlech němísiteiných s vodou, který spočívá v praní uvedených roztoků vodou nebo vodným roztokem zásady majícím pK<5 nebo ve vedení roztoků cyklohexanonoximu skrze slabě alkalickou iontoměničovou pryskyřici, a volitelně také skrze slabě kyselou iontoměničovou pryskyřici.

Tento způsob se aplikuje na roztoky cyklohexanonoximu v rozpouštědle nemisitelném s vodou, ve kterých však cyklohexanonoxim má dostatečnou rozpustnost, která je větší než rozpustnost cyklohexanonoximu ve vodě.

Rozpouštědla s těmito vlastnostmi mohou být zvolena ze skupiny sestávající z aromatických uhlovodíků, cyklických nebo lineárních alifatických uhlovodíků, chlorovaných uhlovodíků nebo kyslíkatých uhlovodíků, například toluenu, benzenu, cyklohexanu, methylcyklohexanu, hexanu,· trielinu nebo izopropyletheru.

S výhodou se použijí toluenové roztoky.

Roztoky cyklohexanonoximu mohou být s výhodou zpracovány v rozpouštědle majícím obsah cyklohexannonoximu 30 až 60 % hmotn.

Praní se může provádět vodou nebo roztokem zásady majícím pK<5, nebo vedením roztoků cyklohexanonoximu skrze slabě alkalickou iontoměničovou pryskyřici, a volitelně také skrze slabě kyselou iontoměničovou pryskyřici, čímž je dosaženo obdobného snížení obsahu neodpařitelných zbytků.

Zásady, které mohou být použity pro účely předloženého vynálezu jsou zvoleny například ze skupiny zahrnující NaOH, KOH, Na₂CO₃, NH₃ při koncentracích 0,01 až 1 N, s výhodou 0,05 až 0,1 N.

Objem vodného roztoku zásady použitého pro praní závisí na koncentraci cyklohexanonoximu přítomného v toluenovém roztoku, a poměr hmotnostních dílů cyklohexanonoximu/ ♦ ···

objemových dílů roztoku zásady může být 10:1 až 1:1, s výhodou 3:1 až 1:1.

Praní toluenového roztoku cyklohexanonoximu se může provádět kontinuálně ve vhodné koloně typu používaného pro extrakce kapalina-kapalina nebo za použití mísiče a následujícího usazováku nebo série mísičů a usazováků.

Toluenové roztoky cyklohexanonoximu se získávají například z extrakčního úseku procesu amoximace, kde se cyklohexanonoxim získává z vodně-alkoholické reakční směsi po destilaci rozpouštědla pomocí extrakce kapalina-kapalina.

V tomto případě je vhodné provádět praní toluenového roztoku cyklohexanonoximu vodným roztokem NaOH majícím koncentraci v rozmezí 0,05 až 0,1 N při teplotě 70 až 80 °C.

Po praní se vodný roztok NaOH vrací do extrakčního úseku procesu amoximace pro zpětné získání rozpuštěného cyklohexanonoximu, zatímco toluenový roztok cyklohexanonoximu se zavádí do stripovací kolony toluenu, z jejíhož spodku se získává cyklohexanonoxim pro použití pro katalytický Beckmannův přesmyk.

Pro ověření efektu praní roztoku cyklohexanonoximu se používá laboratorní zkouška, upravená pro extrémní tepelné podmínky, kterým je cyklohexanonoxim vystaven.

Cyklohexanonoxim se zahřívá po dobu 5 hodin na 200 °C a následně se odpařuje při teplotě 120 ’C a sníženém tlaku asi 10 mm Hg. Po odpařená veškerého oximu se změří neodpařitelný zbytek.

Zbytek se vyjadřuje v % hmotnosti oximu použitého pro zkouš ku.

• ·0·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací)

855 g roztoku toluenu obsahujícího 32 % hmotn.

cyklohexanonoximu bylo podrobeno destilaci v rotační odparce při teplotě 120 °C a zbytkovém tlaku 100 mm Hg až do úplného odstranění toluenu.

Bylo získáno 273,6 g cyklohexanonoximu.

200 g uvedeného cyklohexanonoximu bylo zahříváno po dobu 5 hodin na 200 °C v atmosféře dusíku a po této době bylo destilováno v rotační odparce při teplotě 120 °C a zbytkovém tlaku 10 mm Hg. Na konci destilace cyklohexanonoximu zbylo 6,3 g zbytku, které představovalo

3,15 % původní hmotnosti cyklohexanonoximu.

Příklad 2

2832 g toluenového roztoku obsahujícího 850 g cyklohexanonoximu bylo vypráno 284 ml 0,lN vodného roztoku NaOH (poměr hmotnosti oximu/ objemu roztoku = 3:1).

Praní bylo prováděno v míchané nádobě, termostatované na 75 °C. Po 30 minutách bylo míchání zastaveno a kapalina byla ponechána usazovat po dobu 20 minut. Byly separovány 2 fáze: horní toluenová fáze obsahující cyklohexanonoxim a spodní vodná fáze.

855 g toluenového roztoku bylo destilováno v rotační odparce při teplotě 120 °C a zbytkovém tlaku 100 mm Hg až do úplného ostranění toluenu, bylo získáno 256 g cyklohexanonoximu.

200 g uvedeného cyklohexanonoximu bylo nejprve zahříváno po dobu 5 hodin na 200 °C v atmosféře dusíku a ·♦·*

následně destilováno v rotační odparce při teplotě 120 °C a zbytkovém tlaku 10 mm Hg. Po předeštilování veškerého cyklohexanonoximu bylo získáno 1,08 g zbytku, které představovalo 0,54 % původní hmotnosti cyklohexanonoximu.

Příklady 3-8

Za použití stejného postupu jako je popsán v příkladu 2 bylo prováděno praní toluenových roztoků cyklohexanonoximu při různých koncentracích vodného roztoku NaOH a poměru hmotnost cyklohexanonoximu/objem pracího roztoku.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklady 9-10

Příklady 9 a 10 se týkají praní vodou podle postupu popsaného v příkladu 2.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob čištění cyklohexanonoximu v roztoku v rozpouštědlech němísitelných s vodou, který spočívá v praní uvedených roztoků vodou nebo vodným roztokem zásady majícím pK<5 nebo ve vedení roztoků cyklohexanonoximu skrze slabě alkalickou iontoměničovou pryskyřici, a volitelně také skrze slabě kyselou iontoměničovou pryskyřici.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpouštědla jsou zvolena ze skupiny sestávající z aromatických uhlovodíků, cyklických nebo lineárních alifatických uhlovodíků, chlorovaných uhlovodíků nebo kyslikatých uhlovodíků.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se rozpouštědla jsou zvolena z toluenu, izopropyletheru, cyklohexanu, methylcyklohexanu, trielinu.

tím, že benzenu, hexanu,

4. Způsob rozpouštědlem je podle toluen. nároku 3, vyznačuj ící se tím, že 5. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že obsah cyklohexannonoximu v roztoku je 30 až 60 % hmotn. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že zásada je zvolena ze skupiny sestávající z NaOH, KOH , Na₂ co₃, nh₃. 7 . Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že

vodný roztok zásady má koncentraci 0,01 až 1 N.

···· • « »*· ·
8. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že vodný roztok zásady má koncentraci 0,05 až 0,1 N.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr hmotnostních dílů cyklohexanonoximu obsaženého v roztoku a objemových dílů roztoku zásady je 10:1 až 1:1.

♦

v 10. Způsob podle nároku 9, vyznačuj ící se tím, že V poměr je 3:1 až 1 : 1. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že

praní roztoku cyklohexanonoximu se provádí kontinuálně ve vhodné koloně nebo v mísící nebo v sérii mísičů a usazováků.
12. Způsob amoximace, vyznačující se tím, že roztok cyklohexanonoximu v toluenu získaný v extrakční sekci procesu se čistí pomocí způsobu podle nároku 1.