ES2336193T3 - Procedimiento de purificacion de ciclohexanona-oxima. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de purificación de ciclohexanona-oxima en una disolución de disolventes inmiscibles en agua que consiste en lavar dichas disoluciones con una disolución acuosa de una base que presenta un pK<5, presentando la disolución acuosa de la base unas concentraciones comprendidas entre 0,05 N y 0,1 N.

Description

Procedimiento de purificación de ciclohexanona-oxima.

La presente invención se refiere a un procedimiento de purificación de ciclohexanona-oxima en disolución.

La ciclohexanona-oxima es un producto químico que se utiliza como producto intermedio para la producción de caprolactama, cuya preparación a escala industrial puede efectuarse por medio de diversos procedimientos conocidos en la técnica (Ullmann's Encyclopedia, 1986, vol. A5, páginas 31-50).

Un procedimiento adicional, denominado amoximación, se describe en la patente US nº 4.745.221 y comprende la preparación de ciclohexanona-oxima haciendo reaccionar ciclohexanona con amoniaco y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que presenta una estructura zeolítica y la sustitución isomórfica de varios átomos de silicio por átomos de titanio (silicalita de titanio o TS1).

La ciclohexanona-oxima producida por medio de este procedimiento o por medio de cualquier procedimiento, sin embargo, contiene residuos no vaporizables en cantidades que oscilan desde el 0,01 hasta el 0,5% en peso. Estos valores se obtienen evaporando la oxima a 120ºC y 10 mm Hg de presión.

La presencia de estos residuos no influye en la posterior transformación en caprolactama por medio de transposición de Beckmann según el procedimiento industrial clásico en el que se utiliza óleum (Ullmann's Encyclopedia, 1986, vol. A5, páginas 31-51). Los residuos, por otra parte, presentan efectos negativos en la transposición catalítica de Beckmann que se lleva a cabo en fase de vapor (patente US nº 4.141.896; documento EP 550 965).

Con este último procedimiento, la ciclohexanona-oxima que se alimenta en fase de vapor al reactor debe contener un porcentaje insignificante de residuos no vaporizables.

Con el fin de simplificar la transposición catalítica de Beckmann, de hecho, es muy importante minimizar la formación de depósitos sólidos no vaporizables sobre las paredes del equipo en el que la ciclohexanona-oxima está contenida en fase de vapor.

Estos depósitos no solamente se incrustan en las paredes del aparato sino también pueden incrustarse excesivamente en el catalizador, aumentando de ese modo el número normal de ciclos de regeneración del catalizador.

Además puede producirse ineficacia en el funcionamiento del reactor de transposición catalítica haciendo necesario mantener la ciclohexanona-oxima en estado líquido a una alta temperatura, en el equipo aguas arriba, o incluso en fase de vapor durante tiempos más largos que aquéllos normalmente requeridos para la vaporización sola y alimentación inmediata al reactor de transposición catalítica.

Se hace referencia también al documento DE-A-1768210 que da a conocer un procedimiento para la purificación de ciclohexanona-oxima, en el que se disuelve ciclohexanona-oxima en tolueno y se extrae el tolueno con agua destilada para eliminar impurezas.

Se ha descubierto a continuación un procedimiento de purificación de ciclohexanona-oxima en disolución que permite que el contenido en residuo no vaporizable se reduzca significativamente, obteniendo, por consiguiente, un producto que es particularmente adecuado para alimentarse a un procedimiento de transposición catalítica en fase de vapor.

El objetivo de la presente invención se refiere, por tanto, a un procedimiento de purificación de ciclohexanona-oxima en una disolución de disolventes inmiscibles en agua que consiste en lavar dichas disoluciones con una disolución acuosa de una base que presenta un pK<5, presentando la disolución acuosa de la base concentraciones que oscilan desde 0,05 N hasta 0,1 N.

El procedimiento se aplica a disoluciones de ciclohexanona-oxima disueltas en un disolvente inmiscible en agua en el que, sin embargo, la ciclohexanona-oxima presenta una solubilidad suficiente y esta solubilidad es superior a la de la ciclohexanona-oxima en agua.

Pueden seleccionarse disolventes con estas características de entre el grupo constituido por hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos cíclicos o lineales, hidrocarburos clorados, hidrocarburos oxigenados, tales como por ejemplo tolueno, benceno, ciclohexano, metilciclopentano, hexano, trielina o isopropil éter.

Se utilizan preferentemente disoluciones en tolueno.

Las disoluciones de ciclohexanona-oxima pueden tratarse de manera conveniente en un disolvente que presenta un contenido en ciclohexanona-oxima que varía desde el 30 hasta el 60% en peso.

El lavado puede efectuarse con disoluciones de una base que presenta un pK<5 obteniendo una reducción de residuos no vaporizables.

Bases que pueden utilizarse para los fines de la presente invención se seleccionan, por ejemplo, de NaOH, KOH, Na_{2}CO_{3}, NH_{3} a concentraciones comprendidas entre 0,05 y 0,1 N.

El volumen de disolución acuosa de la base utilizada para el lavado depende de la concentración de ciclohexanona-oxima presente en la disolución en tolueno y puede variar dentro de una razón de 10:1 a 1:1 partes en peso de ciclohexanona-oxima/partes en volumen de disolución de la base y más preferentemente en una razón de 3:1 a
1:1.

El lavado de la disolución en tolueno de ciclohexanona-oxima puede efectuarse de manera continua en una columna apropiada del tipo utilizado para extracciones líquido-líquido o utilizando una mezcladora y posteriormente un decantador o una serie de mezcladoras y decantadores.

Se obtienen disoluciones de ciclohexanona-oxima en tolueno, por ejemplo, de la sección de extracción de un procedimiento de amoximación en el que la ciclohexanona-oxima se recupera de la mezcla de reacción hidroalcohólica, tras la destilación del disolvente, por medio de extracción líquido-líquido.

En este caso, es conveniente efectuar el lavado de la disolución en tolueno de ciclohexanona-oxima con una disolución acuosa de NaOH que presenta una concentración comprendida entre 0,05 y 0,1 N a una temperatura comprendida entre 70 y 80ºC.

Tras el lavado, se recircula la disolución acuosa de NaOH a la sección de extracción del procedimiento de amoximación para recuperar la ciclohexanona-oxima disuelta, mientras que se envía la disolución en tolueno de ciclohexanona-oxima a la columna de separación de tolueno de cuya parte inferior se obtiene ciclohexanona-oxima, que va a utilizarse para la transposición catalítica de Beckmann para dar caprolactama.

Con el fin de verificar los efectos del lavado de la disolución de ciclohexanona-oxima, se utiliza una prueba de laboratorio, adoptando condiciones térmicas extremas a las que puede someterse la ciclohexanona-oxima.

La ciclohexanona-oxima se calienta durante 5 horas hasta 200ºC y posteriormente se vaporiza a 120ºC y una presión reducida de aproximadamente 10 mm Hg. Tras la evaporación de toda la oxima, se cuantifica el residuo no vaporizable.

Se expresa el residuo como un % con respecto a la cantidad en peso de la oxima utilizada para la prueba.

Ejemplo 1

(Referencia)

Se someten a destilación 855 g de disolución en tolueno que contiene el 32% en peso de ciclohexanona-oxima en un evaporador rotatorio a una temperatura de 120ºC y una presión residual de 100 mm Hg, hasta que se haya eliminado completamente el tolueno.

Se obtienen 273,6 g de ciclohexanona-oxima.

Se calientan 200 g de dicha ciclohexanona-oxima durante 5 horas hasta 200ºC en una atmósfera de nitrógeno y tras este periodo se destilan en un evaporador rotatorio a una temperatura de 120ºC y una presión residual de 10 mm Hg. Al final de la destilación de la ciclohexanona-oxima, quedan 6,3 g de residuo, igual al 3,15% del peso inicial de la ciclohexanona-oxima.

Ejemplo 2

Se lavan 2.832 g de una disolución en tolueno que contiene 850 g de ciclohexanona-oxima con 284 ml de disolución acuosa de NaOH 0,1 N (razón peso de oxima/volumen de disolución = 3/1).

Se lleva a cabo el lavado en un recipiente con agitación, regulado por termostato a 75ºC. Tras 30 minutos, se detiene la agitación y se deja que el líquido decante durante 20 minutos. Se separan 2 fases: una fase superior de tolueno que contiene ciclohexanona-oxima y una fase inferior acuosa.

Se destilan 855 g de disolución en tolueno en un evaporador rotatorio a 120ºC y 100 mm Hg de presión residual, hasta que se haya eliminado completamente el tolueno, obteniendo 256 g de ciclohexanona-oxima.

En primer lugar, se calientan 200 g de dicha ciclohexanona-oxima, en una atmósfera de nitrógeno, durante 5 horas hasta 200ºC y posteriormente se destilan, en un evaporador rotatorio, a una temperatura de 120ºC y una presión residual de 10 mm Hg. Cuando se ha destilado toda la ciclohexanona-oxima, se obtienen 1,08 g de residuo, igual al 0,54% del peso inicial de ciclohexanona-oxima.

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Ejemplos 3-8

Utilizando el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2, se efectuaron lavados adicionales de las disoluciones en tolueno de ciclohexanona-oxima, variando la concentración de la disolución acuosa de NaOH y la razón peso de ciclohexanona-oxima/volumen de disolución de lavado.

Los resultados se indican en la siguiente tabla.

Ejemplos 9-10

Estos se refieren a lavados con agua efectuados según el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Los ejemplos 7, 9 y 10 son ejemplos de referencia.

TABLA

1

Claims (10)

1. Procedimiento de purificación de ciclohexanona-oxima en una disolución de disolventes inmiscibles en agua que consiste en lavar dichas disoluciones con una disolución acuosa de una base que presenta un pK<5, presentando la disolución acuosa de la base unas concentraciones comprendidas entre 0,05 N y 0,1 N.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los disolventes se seleccionan de entre el grupo constituido por hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos cíclicos o lineales, hidrocarburos clorados, hidrocarburos oxigenados.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que los disolventes se seleccionan de entre tolueno, benceno, isopropil éter, ciclohexano, metilciclopentano, hexano, trielina.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el disolvente es tolueno.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en ciclohexanona-oxima de las disoluciones está comprendido entre el 30 y el 60% en peso.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la base se selecciona de entre el grupo constituido por NaOH, KOH, Na_{2}CO_{3}, NH_{3}.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la razón entre las partes en peso de ciclohexanona-oxima contenida en la disolución y las partes en volumen de la disolución de la base está comprendida entre 10:1 y 1:1.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la razón está comprendida entre 3:1 y 1:1.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el lavado de la disolución de ciclohexanona-oxima se lleva a cabo de manera continua en una columna adecuada o en una mezcladora o en una serie de mezcladoras y decantadores.

10. Procedimiento de amoximación, en el que la ciclohexanona-oxima en una disolución en tolueno recuperada de la sección de extracción del procedimiento se purifica por medio del procedimiento según la reivindicación 1.