ES2360508T5 - Procedimiento para recuperar caprolactama a partir de un producto de caprolactama acuoso utilizando aminocaproato alcalino preparado in situ - Google Patents

Procedimiento para recuperar caprolactama a partir de un producto de caprolactama acuoso utilizando aminocaproato alcalino preparado in situ Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para recuperar caprolactama a partir de un producto de caprolactama acuoso utilizando aminocaproato alcalino preparado in situ
La invención se refiere a un procedimiento para recuperar caprolactama a partir de un producto de caprolactama acuoso.
La producción de caprolactama comprende, a menudo, la preparación de un producto de caprolactama acuoso y la purificación de dicho producto de caprolactama acuoso. La purificación puede incluir la destilación a presión reducida para separar compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición y/o de alto punto de ebullición. Es conocido que una destilación de este tipo puede efectuarse en presencia de una base. En calidad de base se utiliza generalmente hidróxido de sodio, véanse, por ejemplo, los documentos US-A-4.457.807, US-A-5.496.941, US-A-3.893.324 y US-A- 3.792.045. Cuando el hidróxido penetra en la columna de destilación en la que se efectúa la destilación, puede producirse una oligomerización y/o polimerización de la caprolactama, que es desventajosa, ya que a menudo da como resultado incrustaciones del equipo de destilación. El documento DD-A-202870 describe que el uso de aminocaproato alcalino en lugar de hidróxido de metal alcalino disminuye la aparición de una polimerización y, por consiguiente, la aparición de incrustaciones en el equipo de destilación. En el procedimiento del documento DD-A- 202870 se prepara una solución que comprende aminocaproato alcalino al 37,4 % en peso en un recipiente de reacción separado, haciendo reaccionar el correspondiente hidróxido de metal alcalino con caprolactama bruta a una temperatura de 80 °C durante 10 horas. Después de completarse la reacción, la solución con contenido de aminocaproato alcalino se introduce en el producto de caprolactama acuoso a purificar, después de lo cual se efectúa la destilación.
En el procedimiento de acuerdo con el documento DD-A-202870 se utiliza una etapa de procedimiento extra para la preparación del aminocaproato alcalino. Esto es particularmente desventajoso cuando el procedimiento se ha de llevar a cabo de forma continua.
El objetivo de la invención es resolver el problema para proporcionar un procedimiento en el que no sea necesaria una etapa adicional para la preparación del aminocaproato alcalino.
Este objetivo se consigue de acuerdo con la invención al proporcionar un procedimiento continuo para recuperar caprolactama a partir de un producto de caprolactama acuoso, comprendiendo dicho producto de caprolactama acuoso (i) caprolactama, (ii) impurezas y (iii) agua, comprendiendo dicho procedimiento:
- añadir hidróxido de metal alcalino al producto de caprolactama acuoso, en una cantidad menor que 20 mmol de hidróxido de metal alcalino por kg de caprolactama; y
- hacer reaccionar al menos el 50 % en moles del hidróxido de metal alcalino añadido para formar aminocaproato alcalino, para obtener un producto de caprolactama enriquecido en caproato antes de una subsiguiente etapa de destilación; y
- destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a presión reducida, con la condición de que se excluya a):
a) un procedimiento continuo para la producción de caprolactama pura, en el que una corriente de producto de caprolactama se produce continuamente mediante la redisposición de Beckmann de ciclohexanona oxima en presencia de ácido sulfúrico fumante u óleum, la mezcla de redisposición de Beckmann se neutraliza con amoniaco, la caprolactama se separa de la redisposición de Beckmann neutralizada mediante técnicas de extracción; dicha corriente se somete a una serie de etapas de purificación que incluyen purificación con un intercambiador de iones, hidrogenación y una primera deshidratación; la corriente de producto de caprolactama resultante que contiene aproximadamente el 85 % en peso de caprolactama, aproximadamente el 15 % en peso de agua e impurezas y tiene las siguientes especificaciones (PAN = 2,6, E290 = 0,32, VB = 0,44 meq/kg, alcalinidad = 0,02 meq/kg); corriente a la que se añade continuamente 1,25 mmol de NaOH por kg de caprolactama (como el 15 % de solución acuosa); la corriente de producto de caprolactama alcalino resultante se deshidrata en una serie de evaporadores, variando las temperaturas en los evaporadores entre 80 y 125 °C; el tiempo de permanencia total en y entre los evaporadores es de 3 horas; como resultado, se obtuvo un producto de caprolactama alcalino que contenía aproximadamente el 0,5 % en peso de agua; en el que, en dicho producto de caprolactama alcalino se hace reaccionar al menos el 90 % de base añadida para formar aminocaproato de sodio; el producto de caprolactama alcalino (alcalinidad de 1,29 meq/kg), que abandona la serie de evaporadores, se destila en dos etapas a presión reducida; en la primera etapa, el agua y las impurezas de bajo punto de ebullición se separan en una columna de destilación a una temperatura (cola) de 175 °C, y una presión de 5,2 kPa, siendo el tiempo de permanencia de varios minutos; y en la segunda etapa, las impurezas de alto punto de ebullición se separan en una columna de destilación a una temperatura (cola) de 133 °C, una presión de 1,2 kPa, siendo el tiempo de permanencia de 1 hora; en el que las especificaciones de la caprolactama purificada resultante se indican en la tabla siguiente; y un procedimiento análogo con la diferencia de que se añaden cantidades diferentes de NaOH, dando como resultado valores diferentes para la alcalinidad de la alimentación de la primera etapa de destilación (destilación a 175 °C); en el que las especificaciones de la caprolactama obtenida después de la destilación se indican en la tabla siguiente.
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NaOH añadido
Alcalinidad de la alimentación de la primera etapa de destilación (175 °C) PAN E290 VB Alcalinidad
mmol de NaOH/kg de capr.
meq de OH-/kg meq de OH-/kg meq de OH-/kg
1,25
1,29 3,54 0,13 0,11 0,017
0,90
0,95 2,88 0,11 0,12 0,013
0,75
0,78 2,89 0,12 0,18 0,012
0,60
0,65 2,59 0,12 0,12 0,011
0,50
0,55 1,15 0,06 0,11 0,024
0,30
0,32 1,26 0,07 0,17 0,023
De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento sencillo, en el que se forma in situ aminocaproato alcalino.
De acuerdo con la invención, al menos el 50% en moles del hidróxido de metal alcalino añadido se hace reaccionar para formar aminocaproato alcalino antes de destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato. Preferiblemente, al menos el 75 % en moles, en particular al menos el 85 % en moles, más en particular al menos el 90 % en moles, lo más preferiblemente en esencia la totalidad del hidróxido de metal alcalino añadido se hace reaccionar para formar aminocaproato alcalino antes de destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato. En un procedimiento que comprende alimentar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a una zona de destilación, y destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato en dicha zona de destilación, se ha de entender que esto significa que al menos el 50 % en moles, más preferiblemente al menos el 75 % en moles, en particular al menos el 85 % en moles, más en particular al menos el 90 % en moles, lo más preferiblemente en esencia la totalidad del hidróxido de metal alcalino añadido se hace reaccionar para formar aminocaproato alcalino antes de alimentar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a la zona de destilación. El aumento de la conversión de la reacción tiene la ventaja de que disminuye el grado de oligomerización/polimerización durante la destilación a presión reducida.
La reacción del hidróxido de metal alcalino añadido para formar el aminocaproato alcalino se puede efectuar aplicando un tiempo de permanencia adecuado, dependiendo dicho tiempo de permanencia de la temperatura y de las concentraciones en el producto de caprolactama acuoso. Por parte de una persona experta puede determinarse un tiempo de permanencia adecuado. Generalmente, el tiempo de permanencia es al menos 30 minutos, preferiblemente al menos 60 minutos. Tal como se utiliza en esta memoria, el tiempo de permanencia se refiere al período entre la adición del hidróxido de metal alcalino al producto de caprolactama acuoso y el comienzo de la destilación. En un procedimiento que comprende alimentar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a una zona de destilación y destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato en dicha zona de destilación, se ha de entender que esto significa que el tiempo de permanencia se refiere al periodo entre la adición del hidróxido de metal alcalino al producto de caprolactama acuoso y la alimentación del producto de caprolactama enriquecido en caproato a la zona de destilación.
Ventajosamente, el procedimiento comprende purificar el producto de caprolactama acuoso en una o más etapas después de dicha adición y antes de la destilación a presión reducida. Preferiblemente, dicha una o más etapas incluyen la separación de agua mediante evaporación.
Ventajosamente, el producto de caprolactama acuoso se añade a un tanque de expansión que puede estar presente en el procedimiento, y el hidróxido de metal alcalino se añade al producto de caprolactama acuoso en un tanque de expansión o antes de alimentar el producto de caprolactama acuoso a un tanque de expansión. Esto tiene la ventaja de que aumenta el tiempo de permanencia.
El producto de caprolactama acuoso comprende (i) caprolactama, (ii) impurezas y (iii) agua. Normalmente, el producto de caprolactama acuoso comprende del 15 al 99,9 % en peso de caprolactama, en particular, al menos el 50 % en peso de caprolactama, más en particular al menos el 75 % en peso de caprolactama. Preferiblemente, el producto de caprolactama acuoso comprende al menos el 3 % en peso de agua, más preferiblemente al menos el 5 % en peso de agua. Normalmente, la cantidad suma de agua y caprolactama en el producto de caprolactama es preferiblemente de al menos el 95 % en peso, en particular, de al menos el 97 % en peso, más en particular de al menos el 98 % en peso. Los porcentajes anteriores se dan con relación al peso del producto de caprolactama acuoso. Las impurezas pueden ser cualesquiera impurezas orgánicas, por ejemplo, impurezas orgánicas de bajo punto de ebullición (que tienen un punto de ebullición menor que la caprolactama) y/o impurezas orgánicas de elevado punto de ebullición (que tienen un punto de ebullición mayor que la caprolactama).
El producto de caprolactama enriquecido en caproato comprende caprolactama. Normalmente, el producto de caprolactama enriquecido en caproato comprende del 95 al 99,9 % en peso de caprolactama, en particular, al menos el 97 % en peso de caprolactama, más en particular al menos el 98 % en peso de caprolactama (con relación al
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peso de producto de caprolactama enriquecido en caproato).
El producto de caprolactama enriquecido en caproato puede incluir agua. Preferiblemente, el producto de caprolactama enriquecido en caproato comprende menos del 5 % en peso de agua, más preferiblemente menos del 3 % en peso, en particular, menos del 2 % en peso, más en particular menos del 1 % en peso (con relación al peso de caprolactama enriquecida en caproato). Una baja cantidad de agua tiene la ventaja de que es más fácil de crear y mantener una presión reducida durante la destilación.
El producto de caprolactama enriquecido en caproato tiene una mayor concentración de aminocaproato alcalino (expresada como mol de aminocaproato alcalino por kg de caprolactama) que el producto de caprolactama acuoso, de modo que al menos el 50 % en moles de las bases seleccionadas del grupo de consiste en hidróxido de metal alcalino y aminocaproato alcalino en el producto de caprolactama enriquecido en caproato que penetra en la zona de destilación está presente en forma de un aminocaproato alcalino, más preferiblemente al menos el 75 % en moles, en particular, al menos el 85 % en moles, más en particular al menos el 90 % en moles, lo más preferiblemente, en esencia la totalidad de dichas bases. El aumento de las cantidades relativas de aminocaproato alcalino tiene la ventaja de que se reduce la aparición de una oligomerización/polimerización.
Tal como se utiliza en esta memoria, todas las concentraciones mencionadas para el producto de caprolactama enriquecido en caproato se refieren a las concentraciones en el producto de caprolactama enriquecido en caproato antes de destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato. En un procedimiento que comprende alimentar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a una zona de destilación y destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato en dicha zona de destilación, se ha de entender que esto significa que todas las concentraciones mencionadas para el producto de caprolactama enriquecido en caproato se refieren a las concentraciones en el producto de caprolactama enriquecido en caproato que penetra en la zona de destilación.
En una realización, el procedimiento es un procedimiento continuo para recuperar caprolactama a partir de producto de caprolactama acuoso, comprendiendo dicho producto de caprolactama acuoso (i) caprolactama, (ii) impurezas y (iii) agua, comprendiendo dicho procedimiento:
añadir continuamente hidróxido de metal alcalino a una corriente del producto de caprolactama acuoso,
hacer reaccionar al menos el 50 % en moles del hidróxido de metal alcalino añadido para formar aminocaproato
alcalino para obtener una corriente de producto de caprolactama enriquecido en caproato,
alimentar continuamente la corriente del producto de caprolactama enriquecido en caproato a una zona de
destilación y, en dicha zona de destilación, destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a
presión reducida.
En esta realización, el hidróxido de metal alcalino se puede añadir a la corriente de producto de caprolactama acuoso en cualquier punto adecuado. Los puntos adecuados incluyen puntos que se eligen de modo que el tiempo de permanencia del hidróxido de metal alcalino añadido en la corriente de caprolactama acuosa sea lo suficientemente largo como para efectuar la reacción antes de alimentar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a la zona de destilación. El tiempo de permanencia depende, generalmente, de las condiciones en la corriente, por ejemplo, de la composición y de la temperatura.
De acuerdo con la invención, se añaden menos de 20 mmol de hidróxido de metal alcalino por kg de caprolactama. En una realización, el procedimiento comprende añadir entre 0,05 y 10 mmol del hidróxido de metal alcalino por kg de caprolactama, preferiblemente entre 0,05 y 5,0 mmol por kg, más preferiblemente entre 0,10 y 4,5 mmol por kg, en particular, entre 0,15 y 3,0 mmol por kg, más en particular entre 0,20 y 2,0 mmol, lo más preferiblemente menos de 1,0 mmol de hidróxido de metal alcalino por kg de caprolactama. La disminución de la cantidad de hidróxido de metal alcalino añadido por debajo de los límites superiores preferidos tiene la ventaja de que disminuye el índice PAN. El aumento de la cantidad de hidróxido de metal alcalino añadido por encima de los límites inferiores preferidos tiene la ventaja de que disminuye la aparición de una fluctuación no deseada en la calidad, por ejemplo, que resulta de la oxidación de caprolactama durante la destilación.
En una realización preferida, el producto de caprolactama enriquecido en caproato es un producto de caprolactama alcalino que tiene una alcalinidad menor que 5 meq. (5 miliequivalentes) por kg de caprolactama. Esto tiene la ventaja de que se obtiene una caprolactama purificada que tiene una elevada calidad, en particular, un bajo índice PAN (según se determina de acuerdo con la determinación en plásticos del índice de permanganato de caprolactama-método espectrométrico de la norma ISO DIS 8660, revisión de la primera edición (ISO 8660; 1988)). Además de ello, se obtiene un bajo valor para la extinción (según se determina de acuerdo con la norma ISO 7059 - caprolactama para uso industrial - determinación de la absorbancia a una longitud de onda de 290 nm).
Tal como se utiliza en esta memoria, alcalinidad se refiere a la alcalinidad a una temperatura de 25 °C, según se determina mediante titulación (después de diluir el producto de caprolactama alcalino con agua de pH = 5,7 para obtener una solución que contiene caprolactama al 15 % en peso) con una solución de HCl 0,01 N a un pH de 5,7, en donde
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en donde:
v = ml de solución de HCl añadida t = molaridad de la solución de HCl (= 0,01) a = peso de la muestra (g)
Preferiblemente, la alcalinidad del producto de caprolactama enriquecido en caproato es menor que 4,5 meq por kg de producto de caprolactama enriquecido en caproato, más preferiblemente menor que 4,0 meq por kg, en particular, menor que 3,0 meq por kg, más en particular menor que 2,0 meq por kg, lo más preferiblemente menor que 1,0 meq por kg. Esto disminuye adicionalmente el índice PAN.
Preferiblemente, la alcalinidad del producto de caprolactama enriquecido en caproato es mayor que 0,05 meq por kg de producto de caprolactama enriquecido en caproato, más preferiblemente mayor que 0,10 meq por kg, en particular, mayor que 0,15 meq por kg. El aumento de la alcalinidad por encima de estos valores mejora la estabilidad, es decir, la sensibilidad a que se produzcan fluctuaciones no deseadas en la calidad.
Tal como se utiliza en esta memoria, los valores mencionados para la alcalinidad y las concentraciones en el producto de caprolactama enriquecido en caproato se refieren a los valores del producto de caprolactama enriquecido en caproato antes de la destilación. En un procedimiento que comprende alimentar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a una zona de destilación y destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato en dicha zona de destilación, se ha de entender que esto significa que todos los valores mencionados para la alcalinidad para el producto de caprolactama enriquecido en caproato se refieren a las concentraciones en el producto de caprolactama enriquecido en caproato que penetra en la zona de destilación.
En una posible realización de la invención, el producto de caprolactama acuoso al que se añade el hidróxido de metal alcalino tiene una acidez entre 0 y 5 meq por kg de caprolactama, es neutro, o tiene una alcalinidad entre 0 y 5 meq por kg de caprolactama. En esta realización, el producto de caprolactama enriquecido en caproato, que tiene la alcalinidad preferida, puede prepararse utilizando solo muy pequeñas cantidades de hidróxido de metal alcalino. Tal como se utiliza en esta memoria, la acidez se refiere a la acidez a una temperatura de 25 °C, según se determina mediante titulación (después de diluir el producto de caprolactama alcalino con agua de pH = 5,7 para obtener una solución que contiene caprolactama al 15 % en peso) con una solución de NaOH 0,01 N hasta un pH de 5,7, en donde
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en donde:
v = ml de solución de NaOH añadida t = molaridad de la solución de NaOH (= 0,01) a = peso de la muestra (g)
Preferiblemente, el producto de caprolactama acuoso al que se añade el hidróxido de metal alcalino es neutro o tiene una alcalinidad entre 0 y 5 meq por kg de caprolactama. Preferiblemente, la cantidad de hidróxido de metal alcalino añadido disminuye cuando el producto de caprolactama tiene un carácter menos ácido/es más alcalino.
Preferiblemente, el hidróxido de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Preferiblemente, el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de sodio.
El producto de caprolactama acuoso se puede obtener de diversas maneras. Se puede efectuar una redisposición de Beckmann de ciclohexanona oxima en presencia de ácido sulfúrico fumante u óleum, dando como resultado una mezcla de redisposición de Beckmann. A la mezcla de redisposición de Beckmann se puede añadir una base, preferiblemente amoniaco, dando como resultado una mezcla de redisposición de Beckmann neutralizada. En una realización de la invención, la preparación del producto de caprolactama incluye (a) recuperar a partir de una mezcla de redisposición de Beckmann neutralizada, mediante extracción con un disolvente orgánico, un producto orgánico que comprende el disolvente orgánico y caprolactama, (b) recuperar de dicho producto orgánico, mediante extracción con agua o mediante evaporación del disolvente orgánico en presencia de agua, un producto de caprolactama acuoso. Después de su recuperación a partir del producto orgánico, el producto de caprolactama
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acuoso se hidrogena preferiblemente en presencia de un catalizador de hidrogenación. En el caso de que el producto de caprolactama acuoso se recupere a partir del producto orgánico mediante evaporación del disolvente orgánico en presencia de agua, el producto orgánico se lava preferiblemente con agua o con una solución acuosa alcalina antes de dicha evaporación. En el caso de que el producto de caprolactama acuoso se recupere a partir del producto orgánico mediante extracción con agua, el producto de caprolactama acuoso se somete preferiblemente a un intercambiador de iones antes de la hidrogenación. Preferiblemente, dicho hidróxido de metal alcalino se añade al producto de caprolactama acuoso después de una etapa de hidrogenación.
La destilación se puede llevar a cabo en cualquier zona de destilación adecuada, por ejemplo, una columna de destilación. La destilación se efectúa a presión reducida. Preferiblemente, la destilación se efectúa a una presión menor que 50 kPa, más preferiblemente menor que 20 kPa, en particular, menor que 10 kPa. Preferiblemente, la temperatura oscila entre 100 y 200 °C, más preferiblemente entre 110 y 180 °C. Estas temperaturas se refieren a la temperatura en el fondo de la columna de destilación en la que se efectúa la destilación. Normalmente, la destilación incluye separar impurezas orgánicas de bajo punto de ebullición (que tienen un punto de ebullición menor que la caprolactama) a partir del producto de caprolactama enriquecido en caproato y/o separar impurezas orgánicas de elevado punto de ebullición (que tienen un punto de ebullición mayor que la caprolactama) a partir del producto de caprolactama enriquecido en caproato. Preferiblemente, la destilación incluye, en una primera etapa, separar impurezas de bajo punto de ebullición como un producto de cabeza a partir del producto de caprolactama enriquecido en caproato alcalino, al tiempo que se deja un producto de caprolactama enriquecido en caproato que contiene impurezas de elevado punto de ebullición en calidad de un producto de cola y, en una segunda etapa, separar las impurezas de elevado punto de ebullición del producto de cola y recuperar caprolactama purificada en forma de un producto de cabeza.
Preferiblemente, la caprolactama es s-caprolactama.
La invención se explicará ahora con referencia al siguiente ejemplo, pero sin limitarla al mismo.
Experimento Comparativo y Ejemplo I
En un procedimiento continuo para la producción de s-caprolactama pura, se produjo de forma continua una corriente de producto de caprolactama mediante redisposición de Beckmann de ciclohexanona oxima en presencia de ácido sulfúrico fumante u óleum, neutralizando la mezcla de redisposición de Beckmann con amoniaco, separando mediante técnicas de extracción caprolactama a partir de la redisposición de Beckmann neutralizada. Dicha corriente se sometió a una serie de etapas de purificación que incluían purificación con un intercambiador de iones, hidrogenación y una primera deshidratación. La corriente de producto de caprolactama acuoso resultante contenía aproximadamente el 85 % en peso de caprolactama, aproximadamente el 15 % en peso de agua e impurezas. Esta corriente se deshidrató en una serie de evaporadores, variando las temperaturas en los evaporadores entre 80 y 125 °C. La permanencia total en los evaporadores (incluido el tiempo de permanencia en las tuberías entre los evaporadores) era de 3 horas. Como resultado, se obtuvo un producto de caprolactama que contenía aproximadamente el 0,5 % en peso de agua. La corriente de producto de caprolactama que abandona la serie de evaporadores se destiló en dos etapas a presión reducida. En la primera etapa, se separaron impurezas de bajo punto de ebullición y agua en una columna de destilación a una temperatura (cola) de 175 °C y una presión de
5.2 kPa, siendo el tiempo de permanencia de varios minutos. En la segunda etapa, se separaron impurezas de elevado punto de ebullición en una columna de destilación a una temperatura (cola) de 133 °C, una presión de
1.2 kPa, siendo el tiempo de permanencia de 1 hora.
Se muestra ahora la forma en que una persona experta puede determinar en qué puntos puede añadirse el hidróxido de sodio a la corriente de producto de caprolactama acuoso para conseguir una formación suficiente de aminocaproato de sodio antes de alimentar dicha corriente a la primera columna de destilación de la destilación a presión reducida.
En un primer experimento, (Experimento Comparativo), una solución acuosa al 15 % en peso de NaOH se añadió continuamente a la corriente que abandona la serie de evaporadores. Por kg de caprolactama se añadieron 5 mmol de NaOH. El análisis (por ejemplo, mediante titulación) de la corriente justo antes de penetrar en la primera columna de destilación revela que la corriente sigue conteniendo cantidades considerables de NaOH. En el residuo de destilación de la segunda etapa de destilación, se encuentran el 8,7 % en peso de sólidos (productos de polimerización).
En un segundo experimento, (Ejemplo I) se añade una misma cantidad de NaOH a la corriente de caprolactama acuosa que se alimenta a la serie de evaporadores (que contienen el 15 % en peso de agua). En la corriente que penetra en la primera columna de destilación parece que al menos el 90 % en peso del NaOH añadido ha reaccionado para formar aminocaproato de sodio. En el residuo de la segunda etapa de destilación a presión reducida no se encuentran oligómeros ni polímeros. Se obtiene una caprolactama purificada que cumple las especificaciones requeridas.
Este ejemplo (segundo experimento) demuestra que la polimerización se puede evitar sin preparar aminocaproato alcalino en un equipo separado.
Ejemplos II, III, Ejemplos de referencia IV-IX 5
Se repitió el Ejemplo I, en donde el hidróxido de sodio se añadió a la corriente de producto de caprolactama acuoso que contenía aproximadamente el 85 % en peso de caprolactama, aproximadamente el 15 % en peso de agua e impurezas (la corriente que se alimenta a la serie de evaporadores), teniendo dicha corriente las siguientes especificaciones (PAN = 2,6, E290 = 0,32, BV = 0,44 meq/kg, alcalinidad = 0,02 meq/kg). La cantidad de NaOH 10 añadido se varió (véase la Tabla 1). Las especificaciones de la caprolactama obtenida después de la destilación se indican en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo
NaOH añadido Alcalinidad de la alimentación de la primera etapa de destilación (175 °C) PAN E290 VB Alcalinidad
N.°
mmol de NaOH/kg de capr. meq de OH-/kg meq de OH-/kg meq de OH-/kg
II
4,80 4,83 3,71 0,14 0,16 0,012
III
2,90 2,92 3,60 0,13 0,14 0,015
Ejemplo de referencia IV
1,25 1,29 3,54 0,13 0,11 0,017
Ejemplo de referencia V
0,90 0,95 2,88 0,11 0,12 0,013
Ejemplo de referencia VI
0,75 0,78 2,89 0,12 0,18 0,012
Ejemplo de referencia VII
0,60 0,65 2,59 0,12 0,12 0,011
Ejemplo de referencia VIII
0,50 0,55 1,15 0,06 0,11 0,024
Ejemplo de referencia IX
0,30 0,32 1,26 0,07 0,17 0,023
Las especificaciones dadas se determinaron como sigue: PAN: determinación en plásticos del índice de permanganato de caprolactama-método espectrométrico de la norma ISO DIS 8660, revisión de la primera edición ISO 8660; 1988, E290: ISO 7059 - caprolactama para uso industrial - determinación de la absorbancia a una longitud de onda de 290 nm, Bases volátiles (BV) ISO 8661 - caprolactama para uso industrial - determinación del contenido de bases volátiles - método titrimétrico después de destilación, Alcalinidad: titulación con una solución acuosa 0,01 molar de ácido clorhídrico hasta un pH de 5,73.
15 Estos ejemplos demuestran gue el índice PAN disminuye sin afectar a las otras propiedades de la caprolactama, si disminuye la cantidad de NaOH añadido. Además de ello, la extinción disminuye con la cantidad decreciente de NaOH añadido.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento continuo para recuperar caprolactama a partir de un producto de caprolactama acuoso, comprendiendo dicho producto de caprolactama acuoso (i) caprolactama, (ii) impurezas y (iii) agua, comprendiendo dicho procedimiento:
    - añadir hidróxido de metal alcalino al producto de caprolactama acuoso en una cantidad menor de 20 mmol de hidróxido de metal alcalino por kg de caprolactama; y
    - hacer reaccionar al menos el 50 % en moles del hidróxido de metal alcalino añadido para formar aminocaproato alcalino, para obtener un producto de caprolactama enriquecido en caproato antes de una subsiguiente etapa de destilación; y
    - destilar el producto de caprolactama enriquecido en caproato a presión reducida, con la condición de que se excluya a):
    a) un procedimiento continuo para la producción de caprolactama pura, en el que una corriente de producto de caprolactama se produce continuamente mediante la redisposición de Beckmann de ciclohexanona oxima en presencia de óleum, la mezcla de redisposición de Beckmann se neutraliza con amoniaco, la caprolactama se separa de la redisposición de Beckmann neutralizada mediante técnicas de extracción; dicha corriente se somete a una serie de etapas de purificación que incluyen purificación con un intercambiador de iones, hidrogenación y una primera deshidratación; la corriente de producto de caprolactama resultante que contiene aproximadamente el 85 % en peso de caprolactama, aproximadamente el 15 % en peso de agua e impurezas y tiene las siguientes especificaciones (PAN = 2,6, E290 = 0,32, VB = 0,44 meq/kg, alcalinidad = 0,02 meq/kg); corriente a la que se añaden continuamente 1,25 mmoles de NaOH por kg de caprolactama (como de solución acuosa al 15 %); la corriente de producto de caprolactama alcalino resultante se deshidrata en una serie de evaporadores, variando las temperaturas en los evaporadores entre 80 y 125 °C; el tiempo de permanencia total en y entre los evaporadores es de 3 horas; como resultado, se obtuvo un producto de caprolactama alcalino que contenía aproximadamente el 0,5 % en peso de agua; en donde en dicho producto de caprolactama alcalino se hace reaccionar al menos el 90 % de base añadida para formar aminocaproato de sodio; el producto de caprolactama alcalino (alcalinidad de 1,29 meq/kg) que abandona la serie de evaporadores se destila en dos etapas a presión reducida; en donde en la primera etapa, el agua y las impurezas de bajo punto de ebullición se separan en una columna de destilación a una temperatura (cola) de 175 °C y una presión de 5,2 kPa, siendo el tiempo de permanencia de varios minutos; y en la segunda etapa, las impurezas de alto punto de ebullición se separan en una columna de destilación a una temperatura (cola) de 133 °C, una presión de 1,2 kPa, siendo el tiempo de permanencia de 1 hora; en donde las especificaciones de la caprolactama purificada resultante se indican en la tabla siguiente; y un procedimiento análogo con la diferencia de que se añaden cantidades diferentes de NaOH, dando como resultado valores diferentes para la alcalinidad de la alimentación de la primera etapa de destilación (destilación a 175 °C); en donde las especificaciones de la caprolactama obtenida después de la destilación se indican en la tabla siguiente.
    NaOH añadido
    Alcalinidad de la alimentación de la primera etapa de destilación (175 °C) PAN E290 VB Alcalinidad
    mmol de NaOH/kg de capr.
    meq de OH-/kg meq de OH-/kg meq de OH-/kg
    1,25
    1,29 3,54 0,13 0,11 0,017
    0,90
    0,95 2,88 0,11 0,12 0,013
    0,75
    0,78 2,89 0,12 0,18 0,012
    0,60
    0,65 2,59 0,12 0,12 0,011
    0,50
    0,55 1,15 0,06 0,11 0,024
    0,30
    0,32 1,26 0,07 0,17 0,023
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el procedimiento comprende hacer reaccionar al menos el 75 % en moles del hidróxido de metal alcalino añadido para formar aminocaproato alcalino antes de dicha destilación.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el tiempo de permanencia del hidróxido de metal alcalino añadido es lo suficientemente largo como para efectuar dicha reacción antes de dicha destilación.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho tiempo de permanencia es de al menos 30 minutos.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el producto de caprolactama acuoso al que se añade el hidróxido de metal alcalino comprende al menos el 15 % en peso de caprolactama y al
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    menos el 3 % en peso de agua.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el producto de caprolactama enriquecido en caproato comprende al menos el 95 % en peso de caprolactama.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el producto de caprolactama enriquecido en caproato comprende menos del 2 % en peso de agua.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el procedimiento comprende purificar el producto de caprolactama acuoso en una o más etapas después de dicha adición y antes de dicha destilación.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicha una o más etapas incluyen separar mediante evaporación agua del producto de caprolactama acuoso.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicha destilación se efectúa a una temperatura de entre 100 y 200 °C.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicha destilación se efectúa a una presión menor de 10 kPa.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicha destilación incluye separar impurezas de bajo punto de ebullición a partir del producto de caprolactama enriquecido en caproato y/o separar impurezas de elevado punto de ebullición del producto de caprolactama enriquecido en caproato.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicha destilación incluye, en una primera etapa, separar en calidad de producto de cabeza impurezas de bajo punto de ebullición a partir del producto de caprolactama enriquecido en caproato, al tiempo que se deja producto de caprolactama que contiene impurezas de alto punto de ebullición como producto de cola y, en una segunda etapa, separar impurezas de alto punto de ebullición del producto de cola y recuperar caprolactama en forma de un producto de cabeza.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el procedimiento comprende:
    añadir el hidróxido de metal alcalino a una corriente del producto de caprolactama acuoso;
    alimentar una corriente del producto enriquecido en caproato a una zona de destilación en la que se efectúa la
    destilación a presión reducida;
    en el que el hidróxido de metal alcalino se añade a la corriente en un punto que se elige de modo que el tiempo de permanencia del hidróxido de metal alcalino añadido en la corriente sea lo suficientemente largo como para efectuar dicha reacción de dicho al menos el 50 % en moles del hidróxido de metal alcalino añadido antes de dicha alimentación.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el hidróxido de metal alcalino se añade continuamente al producto de caprolactama acuoso.
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