JPH03181432A

JPH03181432A - フロラール水和物の精製方法

Info

Publication number: JPH03181432A
Application number: JP31781589A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Maruta; 丸田　順道; Takayuki Nishinomiya; 孝之西宮; Yoshihiro Tasaka; 田坂　吉弘
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1991-08-07
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662465B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、医薬、農薬等の中間原料等として有用なフロ
ラール水和物の製造方法、殊にその精製方法に関する。

［従来技術］フロラール水和物の製造方法としては類似の化合物であ
るヘキサフルオロアセトン水和物の製造法とともに多く
の方法が提案されている。

クロラールあるいはへキサフルオロアセトンは例えばク
ロラールあるいはへキサクロロアセトン等の塩素化物を
クロム系触媒の存在下にフッ化水素によりフッ素化する
ことにより得られているものであるが、この際、完全に
フッ素化されていない低次フッ素化物が０．１〜１０％
程度含まれているものである。そのため、純粋なクロラ
ール水和物を得るためには過剰に用いられるフッ化水素
、反応により生成する塩化水素およびこの低次フッ素化
物を除去する必要がある。

低次フッ素化物の除去方法として、クロラールおよび低
次フン素化クロラール水和物の蒸留による精製は困難で
あり、また、低次フッ素化クロラールのアルカリによる
化学分解操作により得られる液状混合物の塩析による二
層分離が類似のへキサフルオロアセトンのようにはおき
ないためにこの方法はクロラールには適用できないとさ
れていた。そのため、クロラールの触媒フッ素化反応に
より得られる反応生成ガスから純粋なクロラール水和物
を得る方法としては特公昭６３−１９４９４号公報によ
れば無水の条件下でまずフッ化水素を除去し、次いで反
応生成物ガスをメタノールに吸収させ、粗へミアセター
ルとし、これを蒸留精製することにより塩化水素および
低次フッ素化クロラール等の副生物を除去し精製へミア
セタールとし、次いで蒸留塔中において水を接触させ、
塔頂からメタノール、缶底がらクロラール水和物を回収
することにより純粋なクロラール水和物を得ている。

一方、無水の条件下にフッ化水素酸を除去する方法とし
ては、塩化カルシウムによりフッ化カルシウムとして固
、定する方法、フッ化ナトリウムにより酸性フッ化ナト
リウムとして固定する方法、濃硫酸により吸収させる方
法等を挙げることができるが、塩化カルシウム、フッ化
ナトリウムによる方法は効率の面で問題があり、濃硫酸
による方法はクロラールがＨＦとともにＩＡ硫酸中に一
部溶解する問題があり、いずれも満足できるものではな
い。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らはか
かる従来技術の問題点に鑑み水溶液系での精製方法につ
き鋭意検討の結果、低次フッ素化クロラールのアルカリ
による化学分解操作により得られる液状混合物からクロ
ラールがエーテル系溶媒により効率よく抽出されること
を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明はクロラール水溶液をエーテル系溶媒で
抽出し、分離したエーテル系溶媒層から蒸留によりフロ
ラール−水共沸組成物を回収することを特徴とするクロ
ラール水和物の精製方法である。

エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、１．４−
ジオキサン等の環状エーテル、ジブチルエーテルモノグ
ライム、ジグライム等の鎖状エーテル、アニソール等の
芳香族エーテル等を例示することができる。

この際、塩化カルシウムを系内に適当量添加することに
より界面の分離を改善するとともに、エーテル溶媒中に
持込まれる水分量を調節することができる。

エーテル溶媒の使用量としては、水溶液中に存在するク
ロラールの０５モル倍以上であればよく、通常０．５〜
５倍モル量の範囲で選択される。

塩化カルシウムの添加量としては、系内に存在する全塩
化カルシウムに対する水の量が６〜４０倍になる範囲で
使用され、好ましくはエーテル溶媒中におけるフロラー
ル−水の比が１．６〜３．０に調整されるように用いら
れる。

低次フッ素化クロラールをアルカリにより化学分解した
クロラールの液状混合物には分解により土しるトリフル
オロエタノール、トリフルオロ酢酸等を含み、これら化
学分解副生物もエーテル溶媒層に抽出されてくる。トリ
フルオロエタノールはフロラール−水共沸組成物の沸点
（１０６℃）より低いため低沸物カットにより容易に除
去できるがトリフルオロ酢酸は水と共沸く沸点１０５．
５℃〉するため、そのままでは分離困難である。この際
、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩を層分離後のエーテル溶媒層に添加し
、液性をｐＨ０，５以上に調整して蒸留することにより
その留出を抑えることができる。

アルカリ化学分解後のクロラール液状を昆合物は当然の
ことながら塩基性であり、このままでの抽出は酸性物質
であるクロラール水和物の抽出効率が悪く、また液の二
層分離性に劣るためｐＨ５以下に液性を調整することに
より初めて界面の分離性が良好となり抽出効率も良好と
なる。

アルカリ分解に供するクロラール水溶液としては、フッ
化水素酸が共存しているとアルカリ分解時あるいは水分
調整時に使用するカルシウム塩と反応し、難溶性のフッ
化カルシウムを生威し、この多量の存在はスラリー化あ
るいはエーテル層の懸濁化を引き起こし二層分離の操作
上好ましくない、そのためクロラールの触媒フッ素化反
応により得られる反応生成ガスを水循環吸収塔へ導いて
水に吸収させてフッ酸をホウ酸によりホウフッ酸として
固定した後、減圧下にフラッシュ蒸留することにより粗
フロラール水和物を得、これをアルカリ分解に供するこ
とが好ましい。

クロラール反応生成ガスの水吸収により得られるクロラ
ール水溶液の組成としては、クロラール２０〜３０ｖｔ
％、ＨＣ１１０〜３０ｖｔ％、ＨＦ　１５〜２５ｖｔ％
であって、ＨＦを固定するためのホウ酸の量としてはＨ
Ｆに対して０．２５モル当量から１モル当量の範囲であ
り０．３〜０，４モル当量用いればよい。

ホウ酸を予め吸収水中に懸濁させた状態で吸収と同時に
ＨＦをホウフッ酸として固定することもできる。

このようにしてＨＦを固定したクロラール水溶液は減圧
下にフラッシュ蒸留することにより効率よ＜ＨＦを除去
することが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１クロム系触媒充填気相反応管にクロラールおよびＨＦを
予熱器を介して送入し、クロラールをフッ素化して得ら
れる反応生成ガス［平均重量組成：有機物３１．８％（
クロラール選択率９９．７％）、ＨＦ２８．８％、ＨＣ
ｌ３９．４％コを、水循環吸収塔へ導入し水１０Ｋ　ｇ
に吸収させた。１０時間経過後のクロラール、ＨＦの全
供給量はそれぞれ６．９４Ｋ　ｇ　、　６．５９Ｋｇで
あり、吸収液の重量増は１３．０６Ｋ　ｇでそのときの
重量組成はクロラール１８．０％、ＨＦ　１６．３％、
ＨＣｌ２２．３％であった。これは供給量に対する理論
回収率としてクロラール９０．０％、ＨＦ９９．８％、
ＨＣｌ９９．８％である。これにさらに反応生成ガスを
導入しつづけるとクロラールはほぼ完全に吸収されつづ
けるが、ＨＦ、ＨＣＩの合計重量濃度は約３８％と一定
値を保ち、ＨＦおよびＨＣＩはガスとして系外へ放出さ
れた。

このようにして得た吸収液４．１７Ｋｇ（重畳組成フロ
ラール２５，１％、ＨＦ　２２．２％、ＨＣｌ１５．７
％、Ｈ，０３７，０％）にＨ）Ｂ　Ｏ４１，０５Ｋ　ｇ
　（ＨＦ　／８３Ｂ　Ｏａ＝１／２．７）を冷却しなが
ら徐々に添加したのち、フラッシュ蒸留（２０〜２５＋
＊諷１１ｇ、５０〜７０℃）によりホウ酸、ヒドロキソ
フルオロホウ酸、ホウフッ酸等を除去した。得られた留
出液３．６６Ｋｇの重量組成はクロラール２８．６％、
ＨＣｌ１５．６％でクロラール回収率は１００％であっ
た。

このようにして得たフラッシュ液の５００ｇを水酸化カ
ルシウム８０ｇ水酸化ナトリウム４ｇで中和し、２時間
加熱還流し、低次フッ素化クロラールを分解した。この
反応液に濃塩酸を加え、液性をｐＨ３に調整し、テトラ
ヒドロフラン９０ｇを加えたのち塩化カルシウム６Ｇｇ
を加えて二層分離させた。この時、水層中にクロラール
は検出されず１００％抽出されており、テトラヒドロフ
ラン中のフロラール−水の比は２．２８であった。なお
、ｐＨを７に調整して同様にテトラヒドロフランを加え
たが、界面は明瞭とはならなかった。水酸化カルシウム
によりテトラヒドロフランの液性をｐＨ計を用いてｐＨ
１に調整し、精密蒸留した。沸点ＬＯ５，８〜１０６．
２℃の留分１４６ｇ（フロラ−ルア４．３％、８２０２
５゜７％〉を得た０分解副生物であるトリフルオロエタ
ノールはテトラヒドロフラン−水共沸初留中に含まれ、
トリフルオロ酢酸は釜残中にのみ検出された。なお、同
様にｐＨを０．４に調整して精密蒸留をおこなったとこ
ろクロラール水和物留分中に０．３％のトリフルオロ酢
酸が検出された。

［発明の効果〕本発明によれば医薬、農薬等の中間体等として有用なフ
ロラール水和物を容易にかつ収率よく精製することがで
きるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フロラール水溶液をエーテル系溶媒で抽出し、分
離したエーテル系溶媒層から蒸留によりフロラール−水
共沸組成物を回収することを特徴とするフロラール水和
物の精製方法。
（２）塩化カルシウムにより水層とエーテル系溶媒層を
二層分離させ、かつエーテル系溶媒層におけるフロラー
ル−水の組成比を調整することを特徴とする請求項（１
）記載のフロラール水和物の精製方法。
（３）ｐＨ０．５以上に調整して蒸留することを特徴と
する請求項（１）または（２）記載のフロラール水和物
の精製方法。
（４）フロラール水溶液がクロラールの触媒フッ素化反
応により得られる反応生成ガスからフッ化水素酸を除去
したものをアルカリ性において低次フッ素化クロラール
を化学分解したのち液性がｐＨ５以下に調整されたもの
であることを特徴とする請求項（１）〜（３）記載のフ
ロラール水和物の精製方法。
（５）クロラールの触媒フッ素化反応により得られる反
応生成ガスを水に吸収させ、ホウ酸によりフッ酸をホウ
フッ酸として固定したのちフラッシュ蒸留によりフッ化
水素酸を除去することを特徴とするフロラール水溶液の
製造方法。
（６）フロラール水溶液が請求項（５）記載の方法によ
り得られるものであることを特徴とする請求項（１）〜
（４）記載のフロラール水和物の精製方法。