TWI260317B - Purification method of cyclohexanone-oxime - Google Patents

Description

本發明係關於在溶液中將環己酮-肟提純之方法。 環己酮-肟是使用作爲製造己內醯胺之中間物的化學產物 ’其工業規模之製備可藉該項技藝中所知之各種程序予以 實施（Ullmann氏百科全書，1986,第A5卷p31-50)。 稱爲胺肟化之一種加成程序記述於美國專利案4,745,22 1 號中，此程序包括經由一種觸媒之存在下使環己酮與氨和 H202產生反應而製備環己酮-肟，此觸媒具有沸石結構及 以鈦原子同晶型取代許多矽原子（鈦矽質岩類，或TS 1)。 然而，藉此方法或藉任何方法所製成之環己酮-肟含有不 可汽化之殘渣其數量範圍自0.01至0.5重量％，此等數値 係由在120 °C和10腿Hg壓力下蒸發肟而獲得。 此等殘渣的存在並不影響藉根據傳統工業方法之具克曼 分子重排隨後轉變成己內醯胺，由其中使用發煙硫酸 (Ullmann氏百科全書，1986,第A5卷p31-50)。在另一方面 ，此等殘渣對於汽相中所進行之催化貝克曼分子重排具有 負面影響（美國專利案4,1 4 1,896 ;澳洲專利5 50965)。 關於此後者方法，以汽相進料至反應器中之環己酮-肟必 須含有可略而不計百分數的不可汽化之殘渣。 事實上，爲了簡化催化之貝克曼分子重排，極重要的是 :將形成在設備壁上之不可汽化之固體沉積物減至最少， 在此設備中，環己酮-肟係被包含汽相中。 此等沉積物不僅積垢在裝置壁上而且可過度污塞觸媒， 因此增加觸媒的再生循環之通常次數。 此外，操作催化之分子重排反應器之無效率可能發生， 1260317 〃,…—一五、發明說明（2) 而必須在上游設備中保持環己酮-肟在高温下呈液態或甚至 呈汽相時間比單獨汽化通常的需要者較長，且立即進料至 催化之分子重排反應器中。 現己發現：在溶液中將環己酮-肟純化之方法，此方法容 許將不可汽化之殘渣的含量顯著減少，因此獲得一種產物 其特別適合於以汽相進料至催化之分子重排程序中。 因此，本發明之目的係關於在溶劑與水不互溶的溶液中 提純環己酮-肟之方法，此方法在於用水或用含PK< 5之 鹼的水溶液洗滌該等溶液，或使環己酮-肟的溶液通經弱鹼 性離子交換樹脂，並視需要，亦通經弱酸性離子交換樹脂。 將該方法應用於經溶入與水不互溶之一種溶劑中的環己 酮-肟的溶液，然而，環己酮-肟在其中具有充分溶解度， 而此溶解度係大於環己酮-肟在水中之溶解度。 具有此等特性之溶劑可選自下列所構成之族群：芳族烴 、環狀或線性脂族烴、氯化烴、氧化烴，舉例而言，例如 甲苯、苯、環己烷、甲基環戊烷、己烷、三氯乙烯或異丙 醚，以使用甲苯溶液較佳。 可將環己酮-肟之溶液在具有30至60重量％不等之環己 酮-肟含量之溶劑中便利處理。 可將洗滌用水或用含ρ Κ < 5之鹼的溶液實施，或可使環 己酮-肟的溶液通經弱鹼性離子交換樹脂及視需要，亦通 經弱酸性離子交換樹脂，獲得類似減少不可汽化之殘渣。 可用於本發明目的之鹼，舉例而言，係選自NaOH，ΚΟΗ ，Na2C03，NH3，其濃度範圍0.01N至IN，更便利地爲0.05 1260317 ___私㈣如二七

.裀JG 五、發明說明（3) 匕―—…—— 至 0 · 1 N 〇 用於洗滌之鹼的水溶液體積係基於存在於甲苯溶液中之 環己酮-肟之濃度，其範圍可能在1 〇 : 1至1 : 1重量份比 率的環己酮-肟/鹼溶液的體積份，更佳的爲3 : 1至1 : 1 之比率。 洗滌環己酮-肟的甲苯溶液可在溶液-溶液萃取時所使用 之該型的適管柱中，或使用混合器及隨後傾析器或一系列 的混合器和傾析器予以連續實施。 甲苯中之環己酮-肟的溶液，舉例而言，自胺肟化程序的 萃取段而獲得，此程序中，環己酮-肟係藉液-液萃取在蒸 餾溶劑後自水一醇反應混合物中回收。 在此情況中，在範圍70至80 °C温度下，使用具有濃度 範圍自0.05至0.1N之NaOH水溶液來實施洗滌環己酮-肟 的甲苯溶液甚爲合宜。 在洗滌後，將NaOH水溶液循環至胺肟化程序的萃取段 來回收經溶解之環己酮-肟，然而，將環己酮-肟之甲苯溶 液送至甲苯汽提塔，自其底部獲得環己酮-肟，將其使用於 催化貝克曼分子重排而形成己內醯胺。 爲了証實環己酮-肟溶液的洗滌效果，使用一種實驗室 試驗，採用環己酮-肟可歷經之極熱條件。 將環己酮-肟加熱至200°C歷5小時，隨後在120°C及在 大約1 0 mm H g之減壓下汽化，在蒸發全部肟後，將不可汽 化之殘渣用數量表示。 相對於試驗時所使用之以重量計數量的肟殘渣係以％予 1260317

五、發明說明（4) 以表示。 實例1 (參考） 使8 5 5gr*的含有32重量％環己酮-肟之甲苯溶液在120°C 温度及1 〇〇醒Hg的殘餘壓力下在旋轉蒸發器中之蒸餾， 直至將甲苯完全移除。 獲得273.6gr之環己酮-肟。 將2OOgr之該環己酮-肟在氮大氣中加熱5小時至200°C ，並在此段時間後，於1 20°C温度及1 0腿Hg殘餘壓力下 在旋轉蒸發器中蒸餾。在終止蒸餾環己酮-肟時，殘留6.3gr 之殘渣，其等於3· 15%的環己酮-肟之起始重量。 實例2 將含有850gr環己酮-肟之2832gr甲苯溶液，使用284 毫升NaOH的0.1N水溶液洗滌（肟重量/溶液體積之比=3/1)。 洗滌係在75°C下，經恒温器調節之經攪拌容器中進行。 3 〇分鐘後，停止攪拌，留置液體傾斜2 0分鐘。分離2個 相：含有環己酮-肟之上層甲苯相及下層水相。 將8 5 5 gr之甲苯溶液在120°C和100 mm Hg之殘餘壓力下 於旋轉蒸發器中蒸餾，直至將甲苯完全移除，獲得256gr 之環己酮-肟。 首先將200克之環己酮-肟在氮大氣中加熱5小時至200 °C，隨後在12 0°C和10腿Hg殘餘壓力下於旋轉蒸發器中 蒸餾。當已蒸餾出所有的環己酮-肟後，獲得1.08gr之殘渣 ，等於0.54%的環己酮-肟的起始重量。 竇例3-8 1260317

五、發明說明（5) 使用實例2中所述之相同步驟，變更NaOH水溶液之濃 度及環己酮-肟重量/洗滌溶液體積之比率，實施更進一步 洗滌環己酮··肟的甲苯溶液。 各種結果列入下表中。 奮例9 -1立 此等實例係關於根據實例2中所述之步驟所實施之使用 水之洗滌。 表 實例編號 環己酮-膀之重量/ 洗滌水之體積 以當量/升所表示 之NaOH濃度 熱試驗後，相對於起始 重量之殘渣％ 3 (比較） 無洗滌 / 1.82 4 1/1 0.1 0.43 5 3/1 0.05 0.27 6 3/1 0.1 0.25 7 3/1 0.3 0.60 8 5/1 0.1 0.89 9 3/1 水 0.44 10 1/1 水 0.69

Claims (1)

1260317 六、申請專利範圍 第9 1 1 1 39 1 3號「環己酮-肟之提純方〜法」··專:利案| 、:拿 ί(9’3年1;〇月修正） 7\申請專利範圍 > : 1 . 一種在溶劑與水不互溶的溶液中提純環己酮-肟之方 法，此方法在於用含pK< 5之鹼的水溶液洗滌環己酮 -肟溶液，或使環己酮-肟之溶液通經弱鹼性離子交換 樹脂；其中溶液中環己酮-肟的含量範圍自30至60 重量％，鹼的水溶液具有範圍自0.0 1Ν至1Ν之濃度， 且經包含在溶液中之環己酮-肟的重量份與鹼溶液之 體積份之間的比率範圍爲1 〇 : 1至1 : 1。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑係選自下列 所構成之族群：芳族烴、環狀或線性脂族烴、氯化烴 、氧化烴。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中溶劑係選自：甲 苯、苯、異丙醚、環己烷、甲基環戊烷、庚烷、三氯 乙烯。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中溶劑是甲苯。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中鹼係選自下列所 構成之族群·· NaOH、ΚΟΗ、Na2C03、ΝΗ3。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中鹼的水溶液具有 範圍自0.05N至0. 1N之濃度。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該比率範圍係自 3 : 1 至 1 : 1。 1260317 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中環己酮-肟溶液 之洗滌係在適當管柱中，或在混合器中，或在一系列 混合器和傾析器中連續進行。 9 · 一種胺肟化方法，其中自該方法的萃取段所回收之甲 苯溶液中之環己酮-肟係藉申請專利範圍第1項之方 法予以純化。