JP2003176259A - 過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法 - Google Patents

過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法

Info

Publication number
JP2003176259A
JP2003176259A JP2002249051A JP2002249051A JP2003176259A JP 2003176259 A JP2003176259 A JP 2003176259A JP 2002249051 A JP2002249051 A JP 2002249051A JP 2002249051 A JP2002249051 A JP 2002249051A JP 2003176259 A JP2003176259 A JP 2003176259A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
ammoximation
water
solvent
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002249051A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4270823B2 (ja
Inventor
Martin Roos
ロース マーティン
Georg Friedrich Thiele
フリードリヒ ティーレ ゲオルク
Gunter Stevermuer
シュテーファーミュアー ギュンター
Franz-Felix Dr Kuppinger
クッピンガー フランツ−フェリックス
Ernst Esser Peter
エルンスト エッサー ペーター
Schiffer Thomas
シファー トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of JP2003176259A publication Critical patent/JP2003176259A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4270823B2 publication Critical patent/JP4270823B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 部分工程として、触媒の分離、アンモオキシ
ム化の際に形成されたオキシムの選択的な分離、反応水
の導出、溶剤の返送を有する、過酸化水素およびアンモ
ニアにより、チタン含有の触媒を用いて均質な溶液中で
ケトンをアンモオキシム化することにより形成される反
応混合物の後処理方法を提供する。 【解決手段】 後処理プロセスが膜分離工程を少なくと
も１つ有する。 【効果】 ケトンの反応率が不完全な場合でも、溶解し
た塩の存在下でも行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素および
アンモニアによるケトンのアンモオキシム化により形成
される反応混合物の後処理に関し、この場合、後処理工
程は膜分離工程を少なくとも１つ有する。
【０００２】
【従来の技術】数多くの特許出願明細書および特許文献
にケトン、たとえば特にアルカノンおよび／またはシク
ロアルカノンを、過酸化水素およびアンモニアにより、
元素のチタン、ケイ素および酸素から構成されている成
分を少なくとも１種含有する不均一系触媒を使用してア
ンモオキシム化することが記載されている。ここでは例
としてＥＰ−Ａ−０２９９４３０、ＥＰ−Ａ−０５６４
０４０およびＵＳ５６３７７１５が挙げられる。
【０００３】通常、触媒としてミクロ孔もしくはメソ孔
を有するチタンゼオライトを使用し、その際、チタンシ
リカライト(Titansilikalit)ＴＳ１がアンモオキシム化
には特に好適である。大きく、かつ立体的に要求の多い
ケトン、たとえばアルカノンまたはシクロアルカノンの
場合、さらに、触媒系をその他の成分により補うことが
有利である。たとえばＤＥ１９５２１０１１には非晶質
ケイ酸塩が、ＤＥ１００４７４３５には酸性の固体が、
およびＤＥ１０１０３５８１にはアンモニウムイオンが
補助触媒として記載され、かつ請求されている。
【０００４】ＤＥ１００４７４３５およびＤＥ１０１０
３５８１に記載されているように、反応は大きくて立体
的要求の多い（シクロ）アルカノン、たとえばシクロド
デカノンの場合、特に迅速かつ選択的に、水と完全に、
もしくは部分的に混和可能な極性の有機溶剤、特に１〜
６個の炭素原子を有する短鎖のアルコール中で進行す
る。
【０００５】アンモオキシム化は、ヒドロキシルアミン
形成（１）およびオキシム化（２）を含む２つの部分工
程で行う。この場合、水は一方では過酸化水素水溶液に
より導入され、かつ他方では、両方の部分工程で化学量
論的な量で反応生成物として水が形成される。さらに、
過酸化水素およびヒドロキシルアミンの非生産的な分解
の際に水が生じ、これは正式には次のシクロドデカノン
（ＣＤＯＮ）の例により表される反応図式の副反応
（３）および（４）において記載される： （１）ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＮＨ２ＯＨ、（２）
ＮＨ２ＯＨ＋ＣＤＯＮ→ＣＤＯＮ・オキシム＋Ｈ２Ｏ、
（３）２ＮＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２、
（４）２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２。
【０００６】従って反応の間に反応混合物中の水の含有
率は上昇する。大きなアルカノンまたはシクロアルカノ
ン、たとえばシクロドデカノンをアンモオキシム化すべ
き場合には、特に反応混合物中の相応するオキシムの溶
解度は水の含有率の上昇とともに低下する。
【０００７】従って特に大きなシクロアルカノンの場
合、反応実施の目的は、反応の間の水の量をできる限り
制限することである。このことはＤＥ１００４７４３５
およびＤＥ１０１０３５８１によればたとえば、有利に
アンモニアを乾燥した気体として、および過酸化水素を
できる限り濃度の高い溶液（通常＞３０質量％）として
使用することにより達成している。溶剤として使用され
るアルコールが反応の開始の時点で、共沸混合物におけ
る蒸留の後に含有されているよりも多くの水を含有して
いないこともまた有利である。
【０００８】アルコールを複数回、プロセス中で使用す
べき場合、反応の際に導入される量の水を後処理の際に
再び分離しなくてはならない。
【０００９】多くの特許出願明細書では、触媒系の合
成、その活性化およびアンモオキシム化反応自体が試験
の中心となっている。上記の文献では後処理のために、
多くの場合、粉末状の触媒、通常はチタンシリカライト
を、フィルターまたは圧力ヌッチェにより分離するとい
う一般的な示唆を示している。引き続き反応率および選
択率をＧＣ分析により、および過酸化物の消費量を反応
溶液から直接、レドックス滴定により測定している。反
応混合物をさらに後処理する場合、このために蒸留およ
び／または抽出による精製工程が選択される。
【００１０】ＡＲＣＯ Chemical Technologyは、欧州
特許出願明細書ＥＰ−Ａ−０６９００４５およびＥＰ−
Ａ−０７３５０１７に、カプロラクタムを合成するため
の多工程の方法を記載しており、この場合、シクロヘキ
サノンのアンモオキシム化工程のために、イソプロパノ
ールと酸素との反応からの過酸化水素を使用している。
シクロヘキサノンのアンモオキシム化のプロセス工程の
ために一般に、それぞれ適切な後処理法が請求されてい
る。ＥＰ−Ａ−０７３５０１７は蒸留および抽出を可能
性として挙げているが、これらの両方の方法は実験デー
タまたは実施例によって具体的に説明されていない。
【００１１】アンモオキシム化の工程の後の溶剤、原料
および生成物を蒸留により完全に分離することは、たと
えばＵＳ５４５１７０１およびＥＰ−Ａ−０６９００４
５において記載されているが、これはシクロヘキサン−
オキシムの場合に可能であるかもしれない。溶剤および
水を蒸留した後でシクロヘキサノン（沸点１５５℃／１
０１３ミリバール）およびシクロヘキサノン−オキシム
（沸点２０６〜２１０℃／１０１３ミリバール）を蒸留
により相互に分離することができる。有利にはこの蒸留
を真空下で行う。
【００１２】しかし、大環状ケトン、たとえばシクロド
デカノンのアンモオキシム化のために、純粋に蒸留によ
る方法はもはや適切ではない。ケトンおよびオキシムを
蒸留によって分離することは、環が大きくなるにつれて
困難になり、さらに高い蒸留温度は高真空下で著しい割
合の分解をもたらす。たとえばシクロドデカノン−オキ
シムを分解せずに蒸留することはもはや不可能である。
【００１３】複数の刊行物は後処理の際に抽出に言及し
ている。Montedipeは、ＥＰ−Ａ−０２０８３１１、例
１に、シクロヘキサノンの反応およびシクロヘキサノン
のアンモオキシム化生成物の後処理を溶剤としてのアル
コールを使用せずに、有機相としてのシクロヘキサノ
ン、水相としての３２質量％のアンモニア水溶液および
３２質量％の過酸化水素水溶液、ならびに固体の触媒と
しての粉末状チタンシリカライトからなる三相混合物
（有機相−水相−固体）中で反応させることを記載して
いる。後処理および触媒の分離のために、有機層をトル
エンに取り、水相をトルエンで数回抽出し、かつ触媒を
濾過により分離している。
【００１４】特許文献ＵＳ４７９４１９８および欧州特
許出願ＥＰ−Ａ−０２６７３６２には、有機溶剤、たと
えばエーテルを、アンモオキシム化の後に冷却した反応
混合物に添加し、該溶剤を用いてシクロヘキサノンおよ
び相応するオキシムを抽出している。
【００１５】ＥＰ−Ａ−０４９６３８５によればEniche
mは、まずアンモニアを含有する、溶剤、ｔ−ブタノー
ルおよび水の共沸混合物を留去している。引き続きオキ
シムおよびアルカノンを抽出装置中でトルエンを用いて
蒸留塔の塔底から洗い出している。
【００１６】上記の後処理法は特に２つの欠点を有して
いる：その都度使用されるケトンおよび相応するそのオ
キシムはまず分子量の増大とともにその抽出挙動に関し
てますます類似し、かつ使用される抽出剤によって一緒
に反応混合物から除去されるが、しかし相互に分離する
ことができないか、または不完全であるにすぎない。ケ
トン不含のオキシムはこの方法で完全なケトン反応率の
場合にのみ得られるにすぎない。
【００１７】しかし数多くの文献、たとえばＤＥ１００
４７４３５およびＤＥ１０１０３５８１から、アンモオ
キシム化に対するケトンの反応性は、大きさが増大する
とともに低下することが公知である。完全な反応率は大
きい、もしくは立体的に要求の多いケトンの場合、長い
反応時間および高い過酸化物消費量（＝劣った過酸化物
選択性）の場合に可能であるにすぎない。
【００１８】上記の後処理法のもう１つの欠点は、溶剤
混合物の蒸留は高いエネルギー需要量を必要とすること
である。
【００１９】大きなアルカノンおよびシクロアルカノン
のためのアンモオキシム化の場合、有利には１〜６個の
炭素原子を有する沸点の低い短鎖のアルコールを使用す
るので、反応水を分離する際に、精留または蒸留により
アルコール性溶剤の全量が１つもしくは複数の塔の塔頂
を介して導出される。このことは、その都度、溶剤の全
量のための蒸発エンタルピーを使用しなくてはならない
ことを含んでいる。その後の溶剤の凝縮の際に、このエ
ネルギーを冷却媒体に与えなくてはならない。熱交換器
の使用にもかかわらず、このプロセスは著しいエネルギ
ー需要量を必要とし、これはこのプロセスの経済性を著
しく損なう。
【００２０】さらに上記の溶剤の蒸留は不完全なケトン
−反応率および／または反応混合物からのオキシムの不
完全な分離の場合には不適切である。というのも、これ
らの化合物は塔のストリッパ部分または塔底で富化し、
かつここで晶出する場合があるからである。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ケトン、特に大きく、かつ立体的に要求の多い、特
に８〜２０個の炭素原子を有するアルカノンおよびシク
ロアルカノンをアンモオキシム化するためにエネルギー
を節約する後処理法を提供することであり、この方法の
場合、 − 触媒を反応後に分離し、 − オキシムを選択的に反応混合物から単離し、 − 反応水を溶剤からエネルギーを節約して分離し、か
つ − 残留する溶剤をプロセスへ返送し、かつ、この方法
はアンモオキシム化の不完全な反応率の場合でも実施す
ることができる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】意外なことに、ケトキシ
ム、特に多くのアルカノン−オキシムおよびシクロアル
カノン−オキシムは、短鎖のアルコール中でその溶解度
の著しい温度依存性を有することが判明した。従って適
切は温度操作により不完全なケトン−反応率の場合にも
オキシムをきわめて選択的に反応混合物から分離するこ
とができる。この場合、すでに１工程の結晶化で９９質
量％を上回るオキシムの純度が得られ、これはたとえば
ベックマン転位における付加的な精製工程なしでオキシ
ムを直接、さらに反応させるために十分である。
【００２３】さらに意外にも、膜を介した透析蒸発また
は蒸気透過により水をきわめて選択的に、かつエネルギ
ーを節約して、残留する母液から除去することができ、
かつこの後処理工程は不完全なケトンの反応率の場合お
よびここから生じるケトンの存在下でも可能であること
が判明した。
【００２４】従って本発明の対象は、部分工程として、
触媒の分離、アンモオキシム化の際に形成されるオキシ
ムの選択的な分離、反応水の導出および溶剤の返送を有
する、ケトン、たとえば特に８〜２０個の炭素原子を有
するアルカノンまたはシクロアルカノンを、過酸化水素
およびアンモニアにより、チタン含有の触媒を用いて均
質な溶液中でアンモオキシム化することにより形成され
る反応混合物の後処理方法において、膜分離工程を少な
くとも１つ使用することにより、不完全なケトン反応率
の場合でも後処理プロセスを行うことを特徴とする。
【００２５】本発明による後処理方法は、図１に略図で
示されている。
【００２６】本方法は、連続的に実施することも、不連
続的に実施することもできる。反応搬出物１は、極性
の、水と部分的に、もしくは完全に混和可能な有機溶剤
中のケトン−オキシムの溶液からなる。有利には溶剤と
して短鎖の、水と完全に、もしくは部分的に混和可能
な、１〜６個の炭素原子を有するアルコール、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｔ−ブタノールおよびアミルアルコールを使
用する。粉末状の触媒をアンモオキシム化のために使用
する場合、該触媒をフィルターＢにより分離することが
できる。フィルターとしてすべてのタイプの公知のフィ
ルター、たとえば圧力ヌッチェまたはフィルター遠心分
離機を使用することができる。
【００２７】図１に略図で示されているように、固定床
を有する循環反応器を使用する場合、フィルターＢは単
に、固体の不純物、たとえば浮遊粒子または成形体の砕
片を反応混合物から除去するための安全性のために使用
するのみである。反応器Ａ中でのケトンのアンモオキシ
ム化は、完全に行うことも、部分的にのみ行うこともで
き、その際、反応器Ａは、図面では１段の反応器も、直
列もしくは並列で相互に接続されている複数の反応器を
有する方法も記載するものとする。
【００２８】一般にアンモオキシム化の場合、３０％〜
１００％、有利には５０％を上回るケトンの反応率が達
成されるので、反応搬出物中にはそれぞれのオキシム以
外に未反応の原料の割合も存在している場合がある。
【００２９】反応条件は、反応搬出物（流１）中で選択
された条件（温度、溶剤の量および含水率）において原
料および生成物が完全に溶解して存在するように選択す
る。反応搬出物のための一般的な条件は、たとえばシク
ロドデカノン−オキシムの場合、温度６０℃〜９０℃お
よびオキシム濃度５質量％〜２５質量％であり、その
際、反応は有利には、溶剤の量を制限するために、オキ
シムの溶解限度をほぼ下回って進行させる。反応搬出物
中の水の割合は一般に５質量％〜１５質量％であるが、
しかしこれより高くてもよい。
【００３０】本発明による後処理方法のもう１つの利点
は、場合によりＤＥ１０１０３５８１により、反応混合
物１中にアンモニウムイオンが補助触媒として均質に溶
解していてもよいことである。その濃度は溶剤中のその
都度の塩の溶解度に依存する。短鎖のアルコール、たと
えばエタノールの水溶液中で作業する場合、アンモニウ
ムイオンの濃度は一般に０．０１モル／Ｌ〜０．５モル
／Ｌであり、その際、それぞれの有機カルボン酸のアン
モニウム塩、たとえば酢酸アンモニウムは特に適切であ
る。
【００３１】本発明による後処理の構想の中心部分は、
透析蒸発工程／蒸気透過工程Ｄと組み合わせた晶析装置
（結晶化容器）Ｃである。
【００３２】結晶装置Ｃ中で、オキシムの結晶化は本発
明による方法の場合、反応搬出物の冷却により行う。場
合により結晶化は水をさらに添加することにより完了す
ることができるが、この場合、その後の後処理工程Ｄで
水を再び除去しなくてはならないことに注意すべきであ
る。
【００３３】晶析装置は通常、−２０℃〜＋４０℃、有
利には−１０℃〜＋２５℃の温度で運転される。冷却媒
体として、冷却水または冷却用塩水が好適である。温度
窓の下限は、晶析装置中で水が凍結せず、かつ不完全な
反応率において溶解度が原料に対して下回らないことか
ら明らかになる。図２にはエタノールと水との９：１の
比率での混合物中での、温度に依存したシクロドデカノ
ン−オキシムの溶解度の例を示す。
【００３４】晶出したオキシム（流２）を、固体として
分離する。母液によりぬれている結晶を少量のアルコー
ル／水で後洗浄し、かつ乾燥させることができる。再結
晶は原則として可能であるが、しかし通常、不要であ
る。たとえばシクロドデカノン−オキシムの場合、試験
では＞９９．９質量％の純度が達成された。結晶中の未
反応のシクロドデカノンの割合はいずれの場合でも＜
０．０１質量％である。このことはアンモオキシム化の
際の不完全の反応率に関しても該当する。結晶（２）
を、適切な溶剤に溶解して、直接、後反応に使用するこ
とができる。典型的な後反応は、濃硫酸中でのシクロド
デカノン−オキシムの、ラウリンラクタムへのベックマ
ン転位である。
【００３５】アルコール−水性の母液（３）は、本発明
による方法の場合、さらにオキシムを０．０１質量％〜
５質量％、有利にはオキシムを０．１質量％〜２質量
％、ならびにアンモオキシム化の反応率に応じて相応す
る割合のケトンを含有する。さらに母液はアンモニアお
よび過酸化水素の残分を含有する。さらに母液はＤＥ１
０１０３５８１によれば場合により均質に溶解したアン
モニウムイオンを含有している場合がある。母液は熱交
換器（図面には記載されていない）を介して直接透析蒸
発または蒸気透過に供給する。これは一般に５０℃〜１
８０℃で、有利には８０℃〜１４０℃で、溶剤のその都
度の蒸気圧下またはわずかな過圧下で行う。
【００３６】透析蒸発の場合、溶液３を直接膜に通過さ
せ、その際、水が膜を通過して拡散する。溶液３中で高
いケトン含有率において不完全な反応率の場合、膜上で
のケトンの堆積により、時間の経過とともに膜を通過す
る流れが低減する場合がある。同じ現象は、溶液３がア
ンモニウムイオンを含有する場合にも現れる。意外なこ
とに、ここで蒸気透過の形での容易な修正により効果的
な対策が講じられる。
【００３７】蒸気透過の場合、溶液３により気泡が形成
される。これは圧縮装置中で圧縮されるか、または再び
液化され、かつ膜を通過し、その際、ここから選択的に
水が除去される。膜の後ろでバルブを介して放圧を行
い、蒸気を加熱し、かつ溶液３に通過させる。その際、
溶液から新たに水が気化される。塩およびケトンは溶液
３中に残留する。このことにより膜の閉塞を最小化する
ことができる。
【００３８】両方の膜法、透析蒸発および蒸気透過にお
けるエネルギー的な利点は、搬出された水の蒸発エンタ
ルピーを導入しなくてはならないのみであることであ
り、その一方で蒸留の場合、溶剤（アルコール）の全量
の蒸発エンタルピーを導入しなくてはならない。
【００３９】選択率のためには、膜タイプおよびその孔
径が重要である。膜として、ポリマー膜、たとえばポリ
スチレン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンをベ
ースとするものも、無機膜、たとえばゼオライト構造も
しくはシリカ構造を有するものも適切である。
【００４０】搬出された部分流（４）は、過酸化水素水
溶液およびアンモニア、ならびにアンモオキシム化反応
器Ａ中で形成される反応水からの供給流（１０）により
生じる量の水を含有している。晶析装置Ｃに水を添加す
る場合、この水もまた除去しなくてはならない。
【００４１】通常、Ｄ中で水の割合は、供給流（流３）
中の８質量％〜１５質量％から流５中の約５質量％まで
低減する。この範囲で使用される膜はきわめて選択的に
働き、かつ良好な拡散速度を示す。しかし、装入物中の
含水率は１質量％未満まで低下させることができ、ひい
ては明らかに、たとえば蒸留の際に共留剤を使用しない
で共沸混合物として調節される含有率よりも下げること
ができる。
【００４２】膜を通過して拡散するアルコール、アンモ
ニアまたはその他の溶剤成分（流４）の割合は、通常わ
ずかである。オキシムおよびケトンは膜を通過しない
か、または痕跡量が通過するのみである。この相の蒸留
による後処理またはその他の後処理は通常、不要であ
る。
【００４３】反応水を十分に除去した相５に、ミキサー
Ｆ中で新たなケトン（８）を添加し、かつ反応器へ戻し
供給することができる。
【００４４】工業用純度の使用物質を用いた連続的な方
法の場合、時間の経過とともに、アンモオキシム化に対
して不活性な副成分が富化する。たとえば工業用純度の
シクロドデカンは多くの場合、痕跡量のシクロドデカン
およびシクロドデカノールを含有している。従って、連
続的もしくは不連続的に部分流５を分離し、かつ該流を
蒸留により精製して副生成物を除去することが有利であ
る。こうして精製した溶剤混合物７は、ミキサーＦ中で
主要流５と合し、かつ次いでアンモオキシム化反応器へ
返送する。
【００４５】副成分は部分流６としてプロセスから排出
することができる。
【００４６】本方法は特に大きく、かつ立体的に要求の
多い、特に８〜２０個の炭素原子を有するアルカノンお
よびシクロアルカノン、たとえばシクロオクタノン、シ
クロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノ
ンおよびアセトフェノンをアンモオキシム化するために
適切である。
【００４７】
【実施例】例１（アンモオキシム化）：１．６Ｌのオー
トクレーブ中で、約９６％のエタノール５３５ｇ中にシ
クロドデカノン（ＣＤＯＮ）７３ｇ（４００ｍｍｏｌ）
を溶解させた。８０℃で乾燥したアンモニアガスを反応
器に導通し、かつ圧力を１．６バールに調節した（アン
モニア約１４ｇ）。反応混合物を循環ポンプを用いて６
００ｍＬ／分で触媒成形体（ＥＰ１００４７４３５に記
載の酸性酸化アルミニウム２０質量％を含有するチタン
シリカライトＴＳ−１、デグッサＡＧ）２００ｇを有す
る固定床に導通した。４時間の反応時間にわたって５０
質量％の過酸化水素水溶液（＝Ｈ２Ｏ２６００ｍｍｏ
ｌ）４０．８ｇを計量供給した。配量は反応器の前で行
った。気体状の副生成物をバルブを介して反応混合物か
ら除去し、搬出したアンモニアと共に２４０分以内に約
２ｇ、後供給した。添加の終了後、反応混合物をさらに
６０分間、後攪拌した。ＣＤＯＮのオキシムへの反応率
は９５．３％（ＧＣ分析）であった。副生成物の割合は
０．１％未満であった。
【００４８】例２（アンモオキシム化）：例１からのバ
ッチを繰り返し、さらにＥＰ１０１０３５８１の記載に
より酢酸アンモニウム５．８ｇ（０．１モル／Ｌ）を反
応混合物中に均質に溶解した。Ｈ ２Ｏ２ ５２３ｍｍｏ
ｌを１８０分以内に計量供給し、引き続き反応混合物を
さらに６０分間、後攪拌した。ＣＤＯＮ反応率は＞９
９．９％（ＧＣ分析）であった。
【００４９】例３（結晶化）：例１からの反応混合物を
オートクレーブから排出し、未反応のアンモニアガスは
放圧の際に放出され、かつ冷却トラップにより凝縮し、
かつプロセスへ返送することができる。反応混合物を４
℃に冷却し、かつ析出した沈殿物を２時間後にヌッチェ
を介して分離した。沈殿物を９：１の冷エタノール／水
少量で後洗浄した。６０℃／２００ミリバールで乾燥
後、ＣＤＯＮ−オキシム７２．６ｇが純度＞９９．８％
で得られた。
【００５０】母液（約５９０ｇ）は、水性エタノールか
らなり、ここにさらにＣＤＯＮ約３．４ｇ、オキシム約
２．６ｇが溶解して存在している。導入され、かつアン
モオキシム化の間に遊離した水ならびに洗浄液により、
結晶化の後にエタノール性溶液中の含水率は約４質量％
から約１１質量％（約６２ｇ）に上昇した。
【００５１】例４（結晶化）：例３と同様に例２からの
反応混合物を後処理した。純度＞９９．８％を有するＣ
ＤＯＮ−オキシム７６．４ｇが得られた。母液（約５８
０ｇ）は、水性エタノールからなり、ここにさらにオキ
シム約２．５ｇおよびＣＤＯＮ＜０．１ｇが溶解して存
在している。含水率は約１０質量％（約５８ｇ）であっ
た。母液には酢酸アンモニウムが５．８ｇ溶解してい
る。
【００５２】例５（透析蒸発）：例３からの母液の試料
を９０℃で、溶液中の含水率が約４％に低下するまで、
Sulzer Chemtech 2201 タイプのポリマー膜に導通し
た。透過液中の含水率は９８％を超えており、流れは試
験の間、原料供給流（フィード）中の含水率の低下とと
もに０．５ｋｇ／ｍ２＊ｈから０．２ｋｇ／ｍ２＊ｈに
低下した。
【００５３】例６（透析蒸発）：例３からの母液の試料
を例５と同様に１２０℃で、ＮａＡ−ゼオライト膜（三
井社）に導通した。透過液中の含水率は９６％であり、
かつ試験の終了時点では９４％に低下した。流れは試験
の間、原料供給流（フィード）中の含水率の低下ととも
に３．５ｋｇ／ｍ２＊ｈから２．６ｋｇ／ｍ２＊ｈに低
下した。
【００５４】例７（透析蒸発）：例６からの試験をＮａ
Ｙ−膜（三井社）を用いて８０℃で繰り返した。透過液
中の含水率は７８％であり、かつ試験の終了時点では６
８％に低下した。流れは試験の間、原料供給流（フィー
ド）中の含水率の低下とともに２．８ｋｇ／ｍ２＊ｈか
ら１．７ｋｇ／ｍ２＊ｈに低下した。
【００５５】例８（透析蒸発）：例６からの試験を無機
シリカ膜（Sulzer Chemtech ＳＭＳ）を用いて１４０
℃で繰り返した。透過液中の含水率は８８％であり、か
つ試験の終了時点では７０％に低下した。流れは、原料
供給流（フィード）中の含水率の低下とともに１０．１
ｋｇ／ｍ２＊ｈから５．０ｋｇ／ｍ２＊ｈに低下した。
【００５６】例９（蒸気透過）：例４からの酢酸アンモ
ニウム含有の試料を部分的に蒸発させ、蒸気を滴受に通
過させ、圧縮し、かつ無機シリカ膜（Sulzer Chemtech
ＳＭＳ）に導通した。透過液中の含水率は９０％〜９
２％であり、流れは０．８ｋｇ／ｍ２＊ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による後処理を行うための固定床を有す
る循環反応器を示す図。
【図２】エタノールと水との混合物中での、温度に依存
したシクロドデカノン−オキシムの溶解度を示すグラフ
の図。
【符号の説明】
１ 反応混合物、 ２ オキシムの結晶、 ３ 母液、
４ 部分流、 ５主要流、 ６ 部分流、 ７ 溶剤
混合物、 ８ ケトン、 １０ 供給流、Ａ 反応器、
Ｂ フィルター、 Ｃ 晶析装置、 Ｄ 透析蒸発／
蒸気透過工程、 Ｆ ミキサー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/28 Ｂ０１Ｄ 71/28 71/40 71/40 71/70 71/70 Ｃ０７Ｃ 249/08 Ｃ０７Ｃ 249/08 251/44 251/44 (72)発明者 ギュンター シュテーファーミュアー ドイツ連邦共和国 マール ハイアーホフ シュトラーセ 57 (72)発明者 フランツ−フェリックス クッピンガー ドイツ連邦共和国 マール ルードルフ− フィルショフ−シュトラーセ 37 アー (72)発明者 ペーター エルンスト エッサー ドイツ連邦共和国 アシュハイム フラウ ンホーファーリング ２ (72)発明者 トーマス シファー ドイツ連邦共和国 ハルテルン ブリンク ヴェーク ７ ツェー Ｆターム(参考） 4D006 GA25 GA28 KE16Q MC03 PA01 PB14 4H006 AA02 AD15 AD19 BA71 BB14 BB46 BC51 BD35 BD52 BW18

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 部分工程として、触媒の分離、アンモオ
    キシム化の際に形成されるオキシムの選択的な分離、反
    応水の導出および溶剤の返送を有する、過酸化水素およ
    びアンモニアにより、チタン含有の触媒を用いて、均質
    な溶液中でケトンをアンモオキシム化することにより形
    成される反応混合物の後処理方法において、後処理プロ
    セスが膜分離工程を少なくとも１つ有することを特徴と
    する、過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアン
    モオキシム化からの反応混合物の後処理方法。
  2. 【請求項２】 アンモオキシム化の溶剤として、水と良
    好に、もしくは完全に混和可能な極性の有機液体を使用
    する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 アンモオキシム化の溶剤として、メタノ
    ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
    ル、ｔ−ブタノールおよびアミルアルコールにより形成
    される群からの短鎖のアルコールを選択する、請求項１
    または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 生成物を結晶化により選択的にプロセス
    から分離し、かつ反応水を透析蒸発により母液から分離
    する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 生成物をまず結晶化によりプロセスから
    分離し、かつ反応水を蒸気透過により母液から分離す
    る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 母液からの極性の有機溶剤をアンモオキ
    シム化反応器へ返送する、請求項１から５までのいずれ
    か１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 膜としてポリマー膜を使用する、請求項
    １から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリマー膜を、ポリスチレン、ポリアク
    リレートおよびポリシロキサンから形成される群から選
    択する、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 膜が無機材料からなる、請求項１から６
    までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 膜がゼオライト構造またはシリカ構造
    を有する、請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 晶析装置を−２０℃〜＋４０℃の温度
    で運転する、請求項１から１０までのいずれか１項記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 透析蒸発または蒸気透過を５０℃〜１
    ８０℃で行う、請求項１から１１までのいずれか１項記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 透析蒸発または蒸気透過を８０℃〜１
    ４０℃で行う、請求項１から１２までのいずれか１項記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 ケトンをシクロオクタノン、シクロデ
    カノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノンおよ
    びアセトフェノンにより形成される群から選択する、請
    求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
JP2002249051A 2001-08-31 2002-08-28 過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法 Expired - Fee Related JP4270823B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10142620A DE10142620A1 (de) 2001-08-31 2001-08-31 Ammoximation von Ketonen und Aufarbeitung durch Pervaporation/Dampfpermeation
DE10142620.8 2001-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003176259A true JP2003176259A (ja) 2003-06-24
JP4270823B2 JP4270823B2 (ja) 2009-06-03

Family

ID=7697200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002249051A Expired - Fee Related JP4270823B2 (ja) 2001-08-31 2002-08-28 過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6639108B2 (ja)
EP (1) EP1288193B1 (ja)
JP (1) JP4270823B2 (ja)
CN (1) CN1406929A (ja)
AT (1) ATE304524T1 (ja)
DE (2) DE10142620A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179295A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
JP2006206476A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノンオキシムの製造方法
JP2007506705A (ja) * 2003-09-25 2007-03-22 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト ケトンの同時アンモオキシム化
JP2012501992A (ja) * 2008-09-08 2012-01-26 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ケイ酸チタン再循環を備えた反応器

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10161038A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
DE10248406A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10251790A1 (de) 2002-11-07 2004-05-19 Degussa Ag Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit
DE10260717A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE102004054477A1 (de) 2004-11-11 2006-05-24 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien
DE202004018390U1 (de) * 2004-11-27 2005-02-17 Degussa Ag Thermoplastische Kunststoffpulverformulierung für Beschichtungen mit einem metallischen, insbesondere edelstahlähnlichen Farbeindruck
DE102004062761A1 (de) * 2004-12-21 2006-06-22 Degussa Ag Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile
DE102005033379A1 (de) * 2005-07-16 2007-01-18 Degussa Ag Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren
DE102006058190A1 (de) * 2006-04-28 2007-10-31 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Ketoximen
DE102006022014A1 (de) 2006-05-10 2007-11-15 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien
DE102006025821A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
CN101100293B (zh) * 2007-06-08 2010-05-26 北京化工大学 肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐
DE102008044946B4 (de) * 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
DE102008060888A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
CN101955286A (zh) * 2010-09-16 2011-01-26 谷水（北京）环境工程技术有限公司 一种浓盐水的脱盐处理工艺
UA112980C2 (uk) 2011-02-16 2016-11-25 Евонік Дегусса Гмбх Рідкі катіоніти
WO2013011018A1 (de) 2011-07-20 2013-01-24 Evonik Degussa Gmbh Oxidation und aminierung von primären alkoholen
EP2602328A1 (de) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase
EP2607479A1 (en) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnological production of alcohols and derivatives thereof
EP2607490A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Verfahren zur verbesserten Abtrennung einer hydrophoben organischen Lösung von einem wässrigen Kulturmedium
EP2631298A1 (en) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnological method for producing butanol and butyric acid
EP2639308A1 (de) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren
CA2867883C (en) * 2012-03-28 2020-06-02 Rasirc, Inc. Method of delivering a process gas from a multi-component solution
EP2700448A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Evonik Industries AG Verzweigte Fettsäuren als flüssige Kationenaustauscher
EP2730655A1 (de) 2012-11-12 2014-05-14 Evonik Industries AG Verfahren zur Umsetzung eines Carbonsäureesters unter Verwendung BioH-defizienter Zellen
EP2746400A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Aminen und Diaminen aus einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder eines Monoesters davon
EP2746397A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Omega-Aminofettsäuren
US10196685B2 (en) 2014-05-13 2019-02-05 Rasirc, Inc. Methods and systems for delivering process gases to critical process applications
US10150048B2 (en) 2014-10-23 2018-12-11 Rasirc, Inc. Method, system, and device for delivery of process gas

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1214622B (it) 1985-07-10 1990-01-18 Montedipe Spa Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima.
US4794198A (en) 1986-11-14 1988-12-27 Montedipe S.P.A. Catalytic process for the manufacture of oximes
IT1222022B (it) 1987-07-14 1990-08-31 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici
IT1244680B (it) 1991-01-23 1994-08-08 Montedipe Srl Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici
IT1255745B (it) 1992-04-01 1995-11-15 Enichem Anic Srl Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime
DE4419195A1 (de) 1993-07-12 1995-01-19 Degussa Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan
US5451701A (en) 1994-03-11 1995-09-19 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for cyclohexanone oxime production
IT1270196B (it) 1994-06-09 1997-04-29 Enichem Spa Procedimento catalitico per la produzione di ossime
US5599987A (en) 1995-03-31 1997-02-04 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for cyclohexanone oxime production
DE10047435A1 (de) 2000-09-26 2002-04-11 Degussa Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE10103581A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Degussa Durch Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze cokatalysiertes Verfahren zur Herstellung von Oximen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007506705A (ja) * 2003-09-25 2007-03-22 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト ケトンの同時アンモオキシム化
JP4651040B2 (ja) * 2003-09-25 2011-03-16 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ケトンの同時アンモオキシム化
JP2005179295A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
JP4552435B2 (ja) * 2003-12-22 2010-09-29 住友化学株式会社 オキシムの製造方法
JP2006206476A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノンオキシムの製造方法
JP4577025B2 (ja) * 2005-01-27 2010-11-10 住友化学株式会社 シクロアルカノンオキシムの製造方法
JP2012501992A (ja) * 2008-09-08 2012-01-26 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ケイ酸チタン再循環を備えた反応器

Also Published As

Publication number Publication date
ATE304524T1 (de) 2005-09-15
EP1288193A2 (de) 2003-03-05
CN1406929A (zh) 2003-04-02
EP1288193A3 (de) 2003-05-21
DE50204237D1 (de) 2005-10-20
JP4270823B2 (ja) 2009-06-03
US6639108B2 (en) 2003-10-28
US20030105356A1 (en) 2003-06-05
EP1288193B1 (de) 2005-09-14
DE10142620A1 (de) 2003-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4270823B2 (ja) 過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法
JP4975936B2 (ja) アンモオキシム化反応混合物の後処理法
JP3009285B2 (ja) カルボニル化合物の液相アンモオキシム化多段法
EP0564040B1 (en) Two-step process for liquid-phase production of oximes
CN1827592B (zh) 制备环己酮肟的方法
KR101579997B1 (ko) Ｎ２０의 정제 방법
JP6180473B2 (ja) シクロドデカノンの製造方法
US6927308B2 (en) Method for synthesis of oximes
KR101581062B1 (ko) 일산화이질소의 정제 방법
WO2016148200A1 (ja) ε－カプロラクタムの製造方法
KR20190080535A (ko) 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치
EP1270548B1 (en) Purification method of cyclohexanone-oxime
JP4138659B2 (ja) シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法
CN110372536B (zh) 一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法
KR20150100871A (ko) Hpo 추출 구역으로부터 배출된 무기 공정 액체의 스팀 스트리핑 및 응축 열의 이용
JP3969078B2 (ja) ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
JP4326596B2 (ja) ケトキシムまたはアルドキシムのアミドからの分離方法
US3197505A (en) Process for the preparation of cyclohexanoneoxime from the oxidation products of cyclohexane
JPH0733761A (ja) トリオキサンの精製法
JPH072714A (ja) 二価フェノール類の製造方法
CN116969857A (zh) 一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法
JPH0142890B2 (ja)
KR20070025148A (ko) 부탄올을 이용한 공비증류에 의한 초산의 회수방법
UA55564C2 (uk) Спосіб виділення та очистки карбонової кислоти, яку одержують прямим окисленням вуглеводню
JPH06199507A (ja) アジ化ナトリウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050328

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080715

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080723

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081016

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081021

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090120

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090213

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090224

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140306

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees