ES2255232T3 - Procedimiento de preparacion de e-caprolactama. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de e-caprolactama.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir å-caprolactama, procedimiento que comprende: (a) cristalización de å-caprolactama a una temperatura entre 10°C y menos de la temperatura de fusión de å-caprolactama en solución de hidrocarburo que comprende å-caprolactama bruta; y (b) contacto con hidrógeno de la å-caprolactama cristalizada en presencia de un catalizador de hidrogenación.
Description
Procedimiento de preparación de
\varepsilon-caprolactama
La presente invención se refiere a un
procedimiento para purificar y producir
\varepsilon-caprolactama. En particular, la
presente invención se refiere a un procedimiento para purificar y
producir \varepsilon-caprolactama, que comprende
las etapas de cristalización de
\varepsilon-caprolactama en una solución que
contiene \varepsilon-caprolactama bruta obtenida
por cualquier tipo de reacción, tal como por transposición de
Beckman de oxima de ciclohexanona, y de contacto con hidrógeno de la
\varepsilon-caprolactama cristalizada, en
presencia de un catalizador de hidrogenación.
La \varepsilon-caprolactama es
un compuesto importante como intermediario para la preparación de
poliamidas tales como Nylon-6, siendo muchos los
procedimientos de producción de
\varepsilon-caprolactama conocidos. Por ejemplo,
la \varepsilon-caprolactama se puede producir
comercialmente sometiendo la oxima de ciclohexanona a transposición
de Beckmann en la presencia de un medio ácido tal como ácido
sulfúrico fumante. Sin embargo este procedimiento tiene la
desventaja de que se produce, como sub-producto, una
gran cantidad de sulfato de amonio, que tiene un menor valor
añadido.
añadido.
Como procedimiento mejorado respecto al anterior,
se conoce una transposición de Beckmann en fase gaseosa en la que
se utiliza un catalizador sólido para producir
\varepsilon-caprolactama. El catalizador sólido
propuesto utilizado en la transposición de Beckmann en fase gaseosa
incluye catalizadores de ácido bórico, catalizadores de
sílice-alúmina, catalizadores de ácido fosfórico
sólidos, catalizadores de óxido de metal complejo, catalizadores de
zeolita, etc. Además, las patentes
JP-A-62-123167 y
JP-A-63-54358
describe la utilización de catalizadores de silicato metálico de
alto contenido en sílice para la producción de
\varepsilon-caprolactama.
Se conocen también procedimientos de producción
de \varepsilon-caprolactama, que no se basan en la
transposición de Beckmann. Por ejemplo la Patente japonesa
JP-A-2-215767
describe un procedimiento que comprende las etapas de ciclación de
6-aminocaproato de metilo para obtener
\varepsilon-caprolactama, la Patente
estadounidense US No. 5.495.016 describe un procedimiento que
comprende la etapa de reacción de
6-aminocapronitrilo con agua para obtener
\varepsilon-caprolactama, y la Patente japonesa
JP-A-9-3041 describe
un procedimiento que comprende la etapa de reacción de
6-hidroxicaproato de metilo con amoníaco en
presencia de hidrógeno y vapor para obtener
\varepsilon-caprolactama.
Sin embargo, la
\varepsilon-caprolactama obtenida por tales
procedimientos contiene diversas impurezas. Como es bien conocido,
la \varepsilon-caprolactama se utiliza como
materia prima para la preparación de poliamida, y la
\varepsilon-caprolactama utilizada para preparar
la poliamida, que se emplea a su vez en la producción de fibras y
películas sintéticas, debe poseer una alta pureza. Según esto, la
\varepsilon-caprolactama bruta preparada por el
procedimiento anterior se purifica primero por varios métodos de
purificación, y se utiliza entonces la
\varepsilon-caprolactama de elevada pureza para
preparar poliamida para producir un producto tal como fibras o
películas sintéticas.
Como métodos de purificación se conocen muchos
métodos entre los que están los siguientes:
Destilación de
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida por
transposición de oxima de ciclohexanona en un medio ácido sulfúrico
por un método de rectificación (Applied Organic Chemistry,
página 244 (publicada por Tokio Kagaku Dojin en 1989);
Disolución de
\varepsilon-caprolactama bruta en un disolvente
orgánico tal como tolueno o dimetilformamida, y cristalización de
\varepsilon-caprolactama
(JP-A-53-37687,
JP-A-49-54389,
JP-46-5231, etc.);
Disolución de caprolactama bruta en un disolvente
orgánico calentado, inmiscible con agua, enfriamiento de la citada
solución para que cristalice la mayor proporción de la citada
caprolactama, y utilización de agua para separar la caprolactama
del disolvente después de la recristalización (Patente US
2.861.988);
Mezclado de
\varepsilon-caprolactama bruta con un hidrocarburo
y agua, separación de la mezcla y extracción de la
\varepsilon-caprolactama con agua (Patentes
JP-B-36-14119,
JP-A-5-294925,
etc.);
Intercambio de iones de
\varepsilon-caprolactama bruta.
Contacto de la
\varepsilon-caprolactama bruta con hidrógeno a una
temperatura de 100ºC a 200ºC en la presencia de un catalizador de
hidrogenación (Patente
JP-A-7-109255).
Sin embargo, con un método de purificación tal
como destilación, cristalización, extracción o intercambio de
iones, no se pueden separar suficientemente las impurezas que tienen
propiedades químicas similares a las de la
\varepsilon-caprolactama o subproductos que tienen
puntos de ebullición cercanos al de
\varepsilon-caprolactama. En particular, los
compuestos que tienen una estructura química similar a la de la
\varepsilon-caprolactama y que tienen un doble
enlace carbono-carbono en la molécula tal como
1,3,4,5-tetrahidroazepin-2-ona,
ó
1,5,6,7-tetrahidroazepin-2-ona
(que en adelante se citarán como "caprenolactamas") no pueden
separarse, deteriorándose así la calidad de la
\varepsilon-caprolactama.
De acuerdo con las observaciones de los autores
de la presente invención en sus estudios de investigación, se ha
encontrado que las caprenolactamas deterioran gravemente la calidad
de la \varepsilon-caprolactama. En concreto, se
ha encontrado que, cuando se utiliza como materia prima una
\varepsilon-caprolactama que contiene
aproximadamente 30 ppm o más de caprenolactamas para producir
poliamida, pueden surgir diversos problemas. Es necesario, por lo
tanto, separar suficientemente las caprenolactamas de la
\varepsilon-caprolactama con el fin de obtener
\varepsilon-caprolactama que tenga alta calidad
desde el punto de vista industrial.
Los autores de la presente invención han
encontrado que el proceso de hidrogenación es un procedimiento muy
ventajoso ya que las caprenolactamas se hidrogenan y convierten en
\varepsilon-caprolactama y se puede purificar
simultáneamente la \varepsilon-caprolactama bruta,
y además se utilizan eficazmente las caprenolactamas. Sin embargo,
en el proceso de hidrogenación, no solamente las caprenolactamas
sino también otros subproductos distintos a las caprenolactamas
participan en la reacción de hidrogenación. Según esto, se tiende a
poner mucha carga sobre el catalizador de hidrogenación. Con ello,
la eficacia de la reacción decrece y se acorta la vida del
catalizador. Como consecuencia, la
\varepsilon-caprolactama bruta no puede tratarse
de manera económica durante largo tiempo con el proceso de
hidrogenación.
Como se ha explicado antes, los métodos
convencionales de purificación, tales como destilación,
cristalización, extracción, intercambio de iones, hidrogenación,
etc. no son siempre satisfactorios para obtener
\varepsilon-caprolactama con la pureza industrial
requerida, cuando se tienen en cuenta la facilidad de la operación
del proceso y los costes.
Los autores de la presente invención han
realizado estudios de investigación exhaustivos con objeto de
proporcionar un procedimiento para producir
\varepsilon-caprolactama con la elevada calidad
industrial requerida por separación de subproductos de la
\varepsilon-caprolactama bruta de manera eficaz y
económica. Como resultado de ello, se ha encontrado que tal
\varepsilon-caprolactama se puede obtener por una
combinación específica de métodos de purificación. La presente
invención ha sido completada basándose en los anteriores
hallazgos.
Según esto, la presente invención proporciona un
procedimiento para producir
\varepsilon-caprolactama purificada,
procedimiento que comprende:
(a) cristalización de
\varepsilon-caprolactama a una temperatura desde
10ºC hasta por debajo del punto de fusión de
\varepsilon-caprolactama a partir de una solución
de hidrocarburo que comprende
\varepsilon-caprolactama bruta; y
(b) contacto de
\varepsilon-caprolactama cristalizada con
hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación.
En la presente invención, se puede obtener
\varepsilon-caprolactama de alta calidad por
cristalización de \varepsilon-caprolactama desde
una solución de hidrocarburo que contiene
\varepsilon-caprolactama bruta y posterior
contacto de la \varepsilon-caprolactama
cristalizada con hidrógeno en presencia de un catalizador de
hidrogenación.
El método de preparación de la
\varepsilon-caprolactama bruta no está limitado en
la presente invención. Las ventajas del procedimiento de la
presente invención son notables cuando la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida por
transposición de Beckmann en fase gaseosa en la presencia de un
catalizador tipo zeolita tal como metalosilicato o en presencia de
silicalita. Esto es porque las impurezas en la
\varepsilon-caprolactama bruta, tales como oxima
de ciclohexanona, caprenolactamas,
1,2,3,4,6,7,8,9-octahidrofenazina (de aquí en
adelante citada como "OHP") y
3-N-metil-4,5,6,7-tetrahidrobenzimidazol
(de aquí en adelante citado como "MTHI", puede ser
suficientemente eliminadas con el procedimiento de la presente
invención. Es decir, cuando se produce
\varepsilon-caprolactama por combinación del
procedimiento de la presente invención con la transposición de
Beckman en fase gaseosa, empleando un catalizador tipo zeolita, se
puede obtener eficazmente \varepsilon-caprolactama
de alta calidad y a bajo coste.
Cuando se utiliza una mezcla de reacción que
contiene \varepsilon-caprolactama que ha sido
obtenida por transposición de Beckmann en fase gaseosa empleando un
catalizador tipo zeolita como fuente de
\varepsilon-caprolactama bruta en la realización
del procedimiento de la presente invención, la
\varepsilon-caprolactama bruta puede contener a
veces un disolvente tal como alcohol además de las anteriores
impurezas. Por esta razón, es preferible destilar primero la mezcla
de reacción antes de la cristalización, si es necesario.
La cristalización en el procedimiento de la
presente invención se lleva a cabo preferiblemente utilizando un
disolvente hidrocarburo que tiene baja polaridad. Cuando se emplea
agua o un disolvente orgánico que tiene una elevada polaridad, la
\varepsilon-caprolactama se disuelve en tal
disolvente, por lo que tiende a disminuir el rendimiento de
\varepsilon-caprolactama. En este caso, es difícil
recuperar la \varepsilon-caprolactama disuelta en
el disolvente.
Entre los ejemplos de los disolventes utilizados
en la etapa de cristalización se incluyen hidrocarburos alifáticos
lineales que tienen 6 a 12 átomos de carbono, hidrocarburos
alifáticos de cadena lateral que tienen 6 a 12 átomos de carbono,
hidrocarburos alicíclicos que tienen 6 a 12 átomos de carbono, etc.
Ejemplos específicos de tales disolventes incluyen hidrocarburos
alifáticos lineales tales como hexano, heptano, octano, nonano y
decano; hidrocarburos alifáticos con cadena lateral tales como
metilhexano, isooctano y neohexano; e hidrocarburos alicíclicos
tales como metilciclopentano, ciclohexano y metilciclohexano. Entre
ellos lo preferibles son ciclohexano, heptano e isooctano. Estos
disolventes se pueden utilizar solos o en mezcla de dos o más de
ellos. Un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno y xileno
se puede utilizar en una pequeña cantidad junto con los disolventes
anteriores siempre que no se interfiera la separación de
impurezas.
La cantidad de disolvente utilizada para
cristalización es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 partes
en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4
partes en peso, basado en una parte en peso de
\varepsilon-caprolactama. Incluso cuando la
cantidad de disolvente sobrepasa el anterior límite superior, no
mejoran los efectos de cristalización en proporción al aumento de la
cantidad de disolvente, y aumentan los costes para recuperar el
disolvente. Cuando la cantidad de disolvente es demasiado pequeña,
las impurezas pueden no ser eliminadas suficientemente.
Entre los ejemplos de los métodos para
cristalización de \varepsilon-caprolactama se
incluye un método que comprende las etapas de mezclado de
\varepsilon-caprolactama bruta con el anterior
disolvente mientras se calienta y después se enfría la mezcla con
agitación para que precipite un cristal de
\varepsilon-caprolactama, o un método que
comprende las etapas de mezclado de
\varepsilon-caprolactama bruta con el anterior
disolvente, y posterior evaporación del disolvente bajo presión
reducida para enfriar la mezcla con el calor latente de la misma y
precipitar un cristal de \varepsilon-caprolactama.
Con tal cristalización se pueden expulsar al disolvente casi todas
las impurezas (excepto las caprenolactamas) contenidas en la
\varepsilon-caprolactama bruta. Después de la
cristalización, el cristal obtenido se separa del disolvente por un
método adecuado tal como filtración, sedimentación, etc.
Opcionalmente, el cristal obtenido se puede lavar con el anterior
disolvente.
La temperatura de cristalización puede ser desde
aproximadamente 10ºC hasta por debajo del punto de fusión de
\varepsilon-caprolactama, preferiblemente de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 60ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 40ºC a aproximadamente 60ºC.
En el procedimiento de la presente invención, se
obtiene primero la \varepsilon-caprolactama por
cristalización, y luego se hidrogena la
\varepsilon-caprolactama cristalizada. Es
preferible reducir el contenido de las impurezas, tales como oxima
de ciclohexanona, MTHI y OHP, a cantidades específicas, o menos,
tras la cristalización. Este contenido de impurezas se puede
expresar por la basicidad libre de la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida después de
cristalización, ya que la oxima de ciclohexanona, MTHI, OHP, etc.,
son compuestos básicos. Es preferible purificar la
\varepsilon-caprolactama bruta por cristalización
de manera que la basicidad libre de la misma se reduzca a
aproximadamente 1 miliequivalente/kg o menos, más preferiblemente a
aproximadamente 0,25 miliequivalentes/kg o menos. Los contenidos de
las impurezas se pueden expresar por un valor del pH de la
\varepsilon-caprolactama bruta. Por ejemplo,
cuando la cristalización de
\varepsilon-caprolactama se lleva a cabo en una
medida tal que se obtiene una solución por disolución de 0,25 g de
\varepsilon-caprolactama cristalizada en 1 ml de
agua, donde el agua misma se prepara para tener un valor del pH de
5,7, tiene un valor de pH de 6,5 o menos, las impurezas que quedan
en la \varepsilon-caprolactama cristalizada se
pueden separar fácil y eficazmente en la subsiguiente etapa de
hidrogenación para proporcionar una
\varepsilon-caprolactama de alta calidad.
La \varepsilon-caprolactama
después de la cristalización puede contener una pequeña cantidad del
disolvente utilizado en la etapa de cristalización. La cantidad de
disolvente remanente es preferiblemente de aproximadamente 10% en
peso o menos basado en
\varepsilon-caprolactama.
Para alcanzar el anterior grado de eliminación de
impurezas por cristalización, se seleccionan apropiadamente la
clase y cantidad de disolvente utilizado y las condiciones de
cristalización tales como temperatura. Estas condiciones pueden
fijarse por experimentos preliminares. La cristalización se lleva a
cabo normalmente una o más veces, mientras que se recomienda
repetir la cristalización dos o más veces cuando la
\varepsilon-caprolactama utilizada contiene una
gran cantidad de impurezas.
Después de la cristalización, la
\varepsilon-caprolactama se somete a una
subsiguiente hidrogenación. La
\varepsilon-caprolactama que se hidrogena tiene
preferiblemente una basicidad libre de 1 miliequivalente/kg o
menos, más preferiblemente 0,25 miliequivalentes/kg, o un valor del
pH de 6,5 o menos, que se mide como se ha descrito antes.
Sometiendo a hidrogenación esta
\varepsilon-caprolactama cristalizada, se puede
reducir el contenido de impurezas en
\varepsilon-caprolactama a menos de 10 ppm de
oxima de ciclohexanona, menos de 10 ppm de OHP, menos de 25 ppm de
MTHI, y menos de 30 ppm de caprenolactamas.
La hidrogenación se puede llevar a cabo por un
método convencional. Por ejemplo se puede utilizar como catalizador
un metal de transición del grupo VIII (por ejemplo paladio, platino,
rutenio, rodio, etc.), que va sobre un soporte (por ejemplo carbono
activado, alúmina, sílice, titania, etc.). Entre ellos se prefiere
un catalizador con soporte tipo cáscara de huevo que lleva solo
paladio, o paladio y otro metal tal como platino o rutenio sobre la
superficie del soporte, debido a su actividad catalítica o su
período de vida. Cuando se utiliza catalizador sobre soporte, la
cantidad de catalizador de metal que sobre el soporte es,
preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% en
peso, más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente
5% en peso, en términos del peso del metal, basado en el peso del
catalizador sobre soporte. En el caso del tipo cáscara de huevo, la
cantidad de metal co-soportado, tal como platino o
rutenio, es, preferiblemente, de aproximadamente 0 a
aproximadamente 2% en peso basado en el peso del catalizador sobre
soporte.
En la etapa de hidrogenación, se puede emplear
agua o un disolvente orgánico opcionalmente. El cristal de
\varepsilon-caprolactama obtenido de la etapa de
cristalización puede contener una pequeña cantidad de disolvente
remanente que se utiliza en la etapa de cristalización. El
disolvente remanente puede separarse opcionalmente antes de la
hidrogenación. Cuando se emplea un disolvente en la etapa de
hidrogenación, éste deberá separarse para recuperar la
\varepsilon-caprolactama.
En la etapa de hidrogenación se puede suministrar
\varepsilon-caprolactama en estado fundido junto
con hidrógeno a una capa de catalizador en que se hidrogena la
\varepsilon-caprolactama.
El modo de reacción puede ser un proceso
discontinuo, un proceso continuo o un proceso en lecho fijo. En el
caso de un proceso en lecho fijo, una forma de suministro es en
corriente ascendente, en corriente descendente, o en
contracorriente. En una producción industrial, el proceso en lecho
fijo es el preferible desde el punto de vista de operatividad y
costes.
La temperatura de reacción en la etapa de
hidrogenación sin utilizar disolvente es al menos la del punto de
fusión de \varepsilon-caprolactama,
preferiblemente de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 150ºC, ya
que la \varepsilon-caprolactama deberá estar
fundida. Cuando se utiliza un disolvente, la temperatura de
reacción puede ser al menos una temperatura a la cual la
\varepsilon-caprolactama se disuelve en el
disolvente.
Cuando la
\varepsilon-caprolactama se hidrogena de forma
continua, tiende a decrecer gradualmente la actividad catalítica
del catalizador a medida que transcurre el tiempo. Por esta razón,
es preferible incrementar la temperatura de reacción a medida que
disminuye la actividad del catalizador para mantener la actividad
catalítica a un cierto nivel, de manera que quede estabilizada la
calidad de la \varepsilon-caprolactama producida.
Con este propósito, se prefiere que la temperatura de reacción en la
etapa inicial de reacción sea relativamente baja, por ejemplo, de
aproximadamente 70ºC a aproximadamente 80ºC, y entonces se realiza
la reacción de manera continua mientras se incrementa gradualmente
la temperatura de reacción.
La presión de reacción en la etapa de
hidrogenación no está limitada y es, normalmente, de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 100 kg/cm^{2} (aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 10 MPa), preferiblemente de aproximadamente 2 a
aproximadamente 10 kg/cm^{2} (aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 1 MPa).
La cantidad de hidrógeno, que puede disolverse en
el fundido de \varepsilon-caprolactama, no es
suficiente para hidrogenar
\varepsilon-caprolactama. La cantidad de gas
hidrógeno para hidrogenación es preferiblemente al menos una
cantidad equimolar a las caprenolactamas obtenidas en
\varepsilon-caprolactama. En general, la cantidad
de gas hidrógeno puede ser de al menos aproximadamente 0,001 moles,
preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,25
moles por 1 mol de \varepsilon-caprolactama. El
gas hidrógeno sin reaccionar puede ser reciclado.
Cuando el modo de reacción es un proceso en lecho
fijo, la velocidad espacial WHSV de la
\varepsilon-caprolactama utilizada es normalmente
de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 h^{-1},
preferiblemente de aproximadamente 0,5 a 30 h^{-1}, más
preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10
h^{-1}.
El período de tiempo de contacto de
\varepsilon-caprolactama y el catalizador está
preferiblemente en el intervalo de 0,033 a 2 horas. Hay que señalar
que la velocidad espacial WHSV se puede definir por la siguiente
ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
WHSV (h^{-1}) =[ peso de la
\varepsilon-caprolactama alimentada al catalizador
(kg/h)]/[peso de catalizador
(kg)]
\vskip1.000000\baselineskip
La vida del catalizador depende de la materia
prima, las condiciones de reacción, etc. En el proceso de la
presente invención, la vida del catalizador puede prolongarse a un
año o más.
Después de la hidrogenación, la
\varepsilon-caprolactama puede destilarse si es
necesario. La destilación puede separar el disolvente remanente que
se utiliza en la etapa de la cristalización.
Según el procedimiento de la presente invención,
se puede obtener una \varepsilon-caprolactama que
contiene menos de 10 ppm de oxima de ciclohexanona, menos de 10 ppm
de OHP, menos de 25 ppm de MTHI, y menos de 30 ppm (preferiblemente
menos de 25 ppm) de caprenolactamas.
Cuando el índice de permanganato de potasio
(índice PM) se utiliza como indicador de la cantidad de impurezas
que permanecen en la \varepsilon-caprolactama, la
\varepsilon-caprolactama obtenida por el
procedimiento de la presente invención se puede evaluar como
teniendo un índice de PM de menos de aproximadamente 10, aunque es
posible obtener en la presente invención una
\varepsilon-caprolactama de alta calidad con un
índice de PM de menos de aproximada-
mente 7.
mente 7.
Según el procedimiento de la presente invención,
la combinación de etapas simples tales como cristalización e
hidrogenación pueden separar eficazmente subproductos de la
\varepsilon-caprolactama bruta a bajo coste, y
proporciona \varepsilon-caprolactama de alta
calidad que puede utilizarse como materia prima de la producción
industrial de poliamida, es decir,
\varepsilon-caprolactama que contiene menos de 10
ppm de oxima de ciclohexanona, menos de 10 ppm de OHP, menos de 25
ppm de MTHI, y menos de 30 ppm (preferiblemente menos de 25 ppm) de
caprenolactamas.
El procedimiento de la presente invención puede
alcanzar un rendimiento más alto del producto que los métodos
convencionales en que se repite la destilación o cristalización.
Además, el proceso de la presente invención pone menos carga sobre
el catalizador de la etapa de hidrogenación y prolonga así la vida
del catalizador.
\newpage
La presente invención se ilustra con los
siguientes Ejemplos, que no limitan el alcance de la invención en
forma alguna.
En los ejemplos, se utilizaron las siguientes
medidas para evaluar las calidades de la
\varepsilon-caprolactama obtenida:
La pureza de
\varepsilon-caprolactama y el contenido de
impurezas en la \varepsilon-caprolactama se
midieron por cromatografía de gases. El límite de detección de
impurezas era de 3 ppm.
Se disolvió
\varepsilon-caprolactama (1,13 g) en agua para
obtener 10 ml de la solución y se midió después la transmitancia a
través de la solución de rayos ultravioleta que tenían una longitud
de onda de 290 nm o 315 nm utilizando agua como solución de
referencia.
Se disolvió
\varepsilon-caprolactama (1 g) en agua destilada
para obtener 100 ml de la solución. A esta solución, se añadió
solución acuosa 0,01 N de permanganato de potasio (2 ml) y se agitó
bien la solución resultante. Al cabo de 250 segundos de la adición
de la solución de permanganato de potasio, se midió la absorbancia
de la solución con una luz que tenía una longitud de onda de 420 nm
a una temperatura de solución de 25ºC.
Se preparó por separado una solución consistente
en agua destilada y la solución acuosa de permanganato de potasio
como solución de referencia y se midió la absorbancia de la misma
con luz que tenía una longitud de onda de 420 nm.
Para obtener el índice de permanganato de potasio
(PM) de la \varepsilon-caprolactama se substrajo
la absorbancia de la solución de permanganato de potasio de la
absorbancia de la solución de
\varepsilon-caprolactama, y el valor obtenido se
multiplicó por 100.
Se ajustó a 5,7 el pH del agua destilada por
adición de ácido sulfúrico 0,01 N ó hidróxido de sodio acuoso 0,01
N. A este agua destilada (10 ml), se añadió
\varepsilon-caprolactama (aproximadamente 10 g) y
se agitó la solución resultante. Se midió entonces el pH de la
solución resultante. Si el pH de la misma era mayor de 5,7, se
añadía ácido sulfúrico 0,01 N a la solución hasta que el pH
alcanzaba 5,7.
La basicidad libre (miliequivalentes/kg) se
calculó a partir de la cantidad consumida (v: ml) de ácido
sulfúrico 0,01 N, el factor (f) de ácido sulfúrico y el peso (w: g)
de la \varepsilon-caprolactama utilizada, basado
en la siguiente ecuación:
FB (basicidad
libre) (miliequivalentes/kg) = (0,01 x (v (ml) x f x 1000)/w
(g)
El pH del agua destilada se ajustó a 5,7 por
adición de ácido sulfúrico diluido o hidróxido de sodio acuoso
diluido. A este agua destilada (1 ml), se añadió
\varepsilon-caprolactama (0,25 g) y se agitó la
solución resultante. Se midió entonces el pH de la solución
resultante.
Se introdujeron
\varepsilon-caprolactama (aproximadamente 5 g) e
hidróxido de sodio acuoso al 20% (8 ml) en un matraz de destilación
y a continuación se destiló por arrastre de vapor. El efluente de lo
anterior se introdujo en ácido sulfúrico 0,01 N (5 ml). La
destilación se dio por terminada cuando la cantidad de efluente
alcanzaba 150 ml.
La solución obtenida se valoró con hidróxido de
sodio acuoso 0,01 N utilizando una mezcla de rojo de metilo y azul
de metileno como indicador.
Se calculó la basicidad volátil VB (ppm) a partir
de la concentración B (ml) antes obtenida, concentración A (ml) de
un ensayo en blanco sin utilizar
\varepsilon-caprolactama, un factor (f') del
hidróxido de sodio acuoso 0,01 N utilizado y el peso de la
\varepsilon-caprolactama utilizada (peso w': g,)
basándose en la siguiente ecuación
VB (basicidad
volátil) (ppm) = [0,17 x (B-A) x f' x 1000]/w'
(g)
En un reactor de capa fluidizada empaquetado con
catalizador de zeolita alta en sílice, se introdujo una mezcla
líquida de oxima de ciclohexanona, metanol y agua (relación en peso
de 1:1,8:0,052 junto con gas nitrógeno a través de un vaporizador,
y se sometió a una transposición Beckmann bajo condiciones de una
temperatura de reacción de 380ºC y un tiempo de retención de 8
segundos. El gas de reacción se enfrió y atrapó para obtener una
mezcla de reacción que contenía
\varepsilon-caprolactama.
Esta mezcla de reacción se destiló para separar
metanol, impurezas de bajo punto de ebullición e impurezas de alto
punto de ebullición para obtener
\varepsilon-caprolactama bruta con una pureza de
98,97%, que contenía 584 ppm de oxima de ciclohexanona, 604 ppm de
MTHI y 355 ppm de OHP por análisis de cromatografía de gases
(GC).
En un reactor de 200 litros de capacidad, se
cargaron la \varepsilon-caprolactama bruta
obtenida después de destilación (31,28 kg), y un disolvente mixto
de ciclohexano y n-heptano (relación en peso de 1:3)
(46,92 kg), y se calentaron a 70ºC para disolver
\varepsilon-caprolactama en el disolvente, seguido
de enfriamiento a 60ºC mientras se agitaba. Se añadió después una
ligera cantidad de cristal de
\varepsilon-caprolactama a la solución como
cristal de siembra. Se agitó la mezcla durante 30 minutos, se enfrió
a 50ºC a lo largo de 1 hora y se agitó durante otros 30 minutos
para que precipitara la \varepsilon-caprolactama.
El cristal de \varepsilon-caprolactama
precipitado se recuperó por filtración y se lavó a aproximadamente
40ºC con la clase de disolvente mixto antes utilizada (31,28 kg)
como se ha descrito antes, para obtener
\varepsilon-caprolactama cristalina (29,65 kg).
El rendimiento fue de 94,8%. La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito antes. El resultado fue una pureza de
\varepsilon-caprolactama del 99,98%, los
contenidos de oxima de ciclohexanona, MTHI y OHP estaban todos
ellos por debajo del límite de detección, el contenido de
caprenolactamas fue de 133 ppm, las transmitancias de rayos UV a 290
nm y 315 nm fueron 85,2% y 88,3%, respectivamente, el índice de PM
era 36, la basicidad volátil VB era 6,7 ppm y el valor del pH
6,0.
Se introdujo luego, como relleno, un catalizador
de hidrogenación (catalizador paladio granular al 2%/carbono
activado) (0,9 g) en un tubo de acero inoxidable que tenía un
diámetro interior de 6 mm. La altura de la capa de catalizador era
de 70 mm. La \varepsilon-caprolactama cristalina
obtenida se calentó y fundió a 80ºC y se introdujo como
alimentación en el reactor de tubo a una velocidad de
aproximadamente 4,8 g/hr, mientas se dejaba fluir el gas hidrógeno
a una velocidad de flujo de 3 cc/minuto bajo una presión de
hidrógeno de 5 kg/cm^{2} (0,5 MPa). La cantidad total de
\varepsilon-caprolactama de alimentación era de
aproximadamente 23 kg. Durante este período de hidrogenación, se
llevó a cabo la reacción mientras se elevaba la temperatura del
catalizador de 80ºC a 95ºC. El índice de PM de la
\varepsilon-caprolactama resultante era entre 0,3
y 2,5.
En el momento en que se había hidrogenado
aproximadamente 6 kg de la
\varepsilon-caprolactama bruta por el anterior
proceso, se cargaron 1,5 kg de la
\varepsilon-caprolactama resultante después de la
hidrogenación y 0,42 g de hidróxido de sodio, en un aparato de
destilación de 3 litros equipado con tubo de Claisen, y se
destilaron a presión reducida de aproximadamente 1 mmHg para obtener
\varepsilon-caprolactama (1,485 kg). El
rendimiento fue de 99%. La
\varepsilon-caprolactama obtenida se analizó como
se ha descrito antes. El resultado fue una pureza de la
\varepsilon-caprolactama del 99,997%, los
contenidos de la oxima de ciclohexanona, MTHI y OHP estaban todos
ellos por debajo del límite de detección, el contenido de
caprenolactamas era de 6 ppm, la transmitancia de rayos UV a 290 nm
y 315 nm era de 99,5% y 99,8%, respectivamente, el índice de PM era
0,8, la VB (basicidad volátil) era 1,7 ppm, la FB (basicidad libre)
era 0,02 miliequivalentes/kg, y el valor del pH era 5,9.
En el momento en que se habían hidrogenado
aproximadamente 22 a aproximadamente 23 kg (en total) de la
\varepsilon-caprolactama bruta por el
procedimiento anterior, se cargaron 500,2 g de la
\varepsilon-caprolactama resultante después de
hidrogenación y 0,14 g de hidróxido de sodio en un aparato de
destilación de 1 litro equipado con tubo Claisen, y se destilaron a
presión reducida de aproximadamente 1 mmHg, para obtener una
\varepsilon-caprolactama (496,7 g). El rendimiento
de la misma fue de 99,3%. La
\varepsilon-caprolactama obtenida se analizó como
se ha descrito antes. El resultado fue una pureza de
\varepsilon-caprolactama de 99,998%, los
contenidos de oxima de ciclohexanona, MTHI, OHP y caprenolactamas
fueron, todos ellos, inferiores al límite de detección, las
transmitancias de los rayos ultravioleta a 290 nm y 315 nm eran de
99,0% y 99,4%, respectivamente, el índice de PM era de 1,5, la FB
era 0,025 miliequivalentes /kg, y el valor del pH era de 5,96.
Se sometió oxima de ciclohexanona a transposición
de Beckmann, y la \varepsilon-caprolactama bruta
obtenida se destiló de la misma manera que en el Ejemplo 1 para
obtener una \varepsilon-caprolactama bruta con
una pureza de 99,20%, que contenía 1736 ppm de oxima de
ciclohexanona, 330 ppm de MTHI, y 248 ppm de OHP según el análisis
de GC (cromatografía de gases).
La \varepsilon-caprolactama
bruta obtenida (50 g) se disolvió en un disolvente mixto de
ciclohexano y n-heptano (relación de pesos de 1:3)
(75 g), y la solución resultante se enfrió entonces mientras se
agitaba para que cristalizase la
\varepsilon-caprolactama. La
\varepsilon-caprolactama cristalizada se recuperó
con un separador centrífugo y la
\varepsilon-caprolactama cristalina recogida se
lavó con la clase antes utilizada de disolvente mixto de
ciclohexanona y n-heptano (25 g) para obtener un
cristal de \varepsilon-caprolactama (46,32 g). El
rendimiento de la misma fue 92,63%. La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como antes se ha descrito. Como resultado de ello, se vio
que los contenidos de oxima de ciclohexanona, MTHI y OHP eran
inferiores al límite de detección, el contenido de caprenolactamas
era de 91 ppm y el valor del pH era de 6,27.
Se cargaron entonces la
\varepsilon-caprolactama cristalina lavada (20 g)
y un catalizador de hidrogenación (catalizador de paladio al
2%/perlas de carbono con un diámetro de 0,6 mm) (0,10 g), en un
autoclave de 100 cc. y la solución resultante se agitó bajo presión
de hidrógeno de 5 kg/cm^{2} (0,5 Mpa) a 120ºC durante 1 hora.
Después de enfriar, la \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida se disolvió en metanol, y el catalizador se
separó por filtración. Se condensó entonces la solución. La solución
de \varepsilon-caprolactama obtenida tenía una
basicidad volátil, VB, de 4,8 ppm, y un índice de PM de 1,5.
La solución de
\varepsilon-caprolactama obtenida se destiló
entonces con un aparato de destilación equipado con tubo de
Claisen, a presión reducida, para obtener
\varepsilon-caprolactama. La
\varepsilon-caprolactama se analizó como se ha
descrito antes. El resultado fue contenidos de oxima de
ciclohexanona, MTHI y OHP todos ellos por debajo del límite de
detección, el contenido de caprenolactamas era de 12 ppm, las
transmitancias de rayos UV a 290 nm y 315 nm eran 98,8 y 98,6,
respectivamente, el índice de PM era 0,5, la VB fue de 2,7 y el
valor del pH fue 6,45.
Se sometió oxima de ciclohexanona a transposición
de Beckmann y la \varepsilon-caprolactama bruta
obtenida se destiló de la misma manera que en el Ejemplo 1 para
obtener \varepsilon-caprolactama bruta con una
pureza de 99,48% que contenía 125 ppm de oxima de ciclohexanona,
134 ppm de MTHI y 427 ppm de OHP según análisis por GC.
Se disolvieron 100 partes de la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida en 150
partes de disolvente mixto de ciclohexanona y
n-heptano (relación de pesos 1:3) y luego se enfrió
la solución resultante a 53ºC para que cristalizase la
\varepsilon-caprolactama. Se recuperó el cristal
de \varepsilon-caprolactama a 53ºC con un
separador centrífugo. La \varepsilon-caprolactama
cristalina recuperada se lavó a 53ºC con 50 partes de la clase de
disolvente mixto de ciclohexano y n-heptano
utilizado antes, para obtener un cristal de
\varepsilon-caprolactama. El rendimiento de
recuperación del mismo fue del 83,1%. La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito antes. El resultado fue una pureza de
\varepsilon-caprolactama de 99,98%, el contenido
de oxima de ciclohexanona de 4 ppm, los contenidos de MTHI y OHP
estaba por debajo del límite de detección, el contenido de
caprenolactamas fue de 201 ppm.
La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida se fundió bajo atmósfera de nitrógeno y se
suministró (bajo presión de hidrógeno de 5 kg/cm^{2} (0,5 MPa) a
80ºC a una velocidad espacial WHSV de 5,25 o 50 h^{-1}
(respectivamente, en cada partida) a una capa de catalizador
empaquetada con un catalizador de hidrogenación (partículas de
catalizador de Pd al 2%/carbono activado, que había sido utilizado
en hidrogenación durante 3 meses) (4,0 g) en un tubo de acero
inoxidable que tenía un diámetro interior de 6 mm, junto con un
flujo de gas hidrógeno a una velocidad de flujo de 6 cc/minuto. El
efluente (la \varepsilon-caprolactama después de
hidrogenación) se destiló en un aparato de destilación equipado con
tubo de Claisen a presión reducida de aproximadamente 1 mmHg, para
obtener \varepsilon-caprolactama. La
\varepsilon-caprolactama obtenida se analizó como
se ha descrito antes. Los datos obtenidos, es decir, la pureza de
\varepsilon-caprolactama, los contenidos de oxima
de ciclohexanona, MTHI, OHP y caprenolactamas y el índice de PM se
muestran en la siguiente Tabla 1.
| Velocidad espacial | Pureza de la | Contenido | Índice de PM | |||
| (WHSV) | \varepsilon-caprolactama | |||||
| Oxima de | MTHI | OHP | Caprenolactamas | |||
| ciclohexanona | ||||||
| 5 h^{-1} | 99,997% | N.D. * | N.D. * | N.D. * | 5 ppm | 0,6 |
| 25 h^{-1} | 99,997% | N.D. * | N.D. * | N.D. * | 17 ppm | 4,3 |
| 50 h^{-1} | 99,994% | N.D. * | N.D. * | N.D. * | 42 ppm | 12,8 |
| *: menos del límite de detección |
Ejemplo comparativo
1
Se sometió oxima de ciclohexanona a transposición
de Beckman y la \varepsilon-caprolactama bruta
obtenida se destiló de la misma manera que la del Ejemplo 1 para
obtener \varepsilon-caprolactama bruta con una
pureza de 99,33%, que contenía 451 ppm de oxima de ciclohexanona,
240 ppm de MTHI, 476 de OHP y 1524 ppm de caprenolactamas según el
análisis por cromatografía de gases (GC).
La \varepsilon-caprolactama
bruta obtenida se disolvió en igual peso de agua, y la solución se
sacudió con 2,33 veces su peso de ciclohexano durante 30 minutos y
la mezcla resultante se mantuvo en reposo 15 minutos para que se
separara en fases. La fase acuosa obtenida se extrajo ocho veces con
igual volumen de ciclohexano. La fase acuosa se concentró para
obtener una \varepsilon-caprolactama extraída
(recuperación del 81,6%). La
\varepsilon-caprolactama extraída se analizó como
se ha descrito antes. El resultado fue una pureza del 99,76%, un
contenido de oxima de ciclohexanona de 133 ppm, un contenido de MTHI
de 211 ppm, un contenido de OHP de menos del límite de detección,
un contenido de caprenolactamas de 532 ppm, una transmitancia de luz
UV a 290 nm y 315 nm de 32,4% y 52,9%, respectivamente, un índice
de PM de 198, una FB de 2,5 miliequivalentes/kg, y un valor del pH
de 8,42.
Se introdujo entonces como relleno un catalizador
de hidrogenación (catalizador de paladio al 2%/carbono activado)
(4,0 g) en un tubo de acero inoxidable con un diámetro interior de 6
mm. Se hizo fluir la \varepsilon-caprolactama
extraída (110 g) en el reactor del tubo en el modo de flujo
ascendente a una velocidad de aproximadamente 0,34 ml/hora,
mientras se dejaba fluir gas hidrógeno a una velocidad de flujo
ascendente de 6 cc/minuto bajo una presión de hidrógeno de 5
kg/cm^{2} (0,5 MPa) a 80ºC para obtener
\varepsilon-caprolactama. La
\varepsilon-caprolactama obtenida se analizó como
se ha descrito antes. El resultado del análisis fue una pureza de la
\varepsilon-caprolactama de 99,77%, un contenido
de oxima de ciclohexanona de 157 ppm, un contenido de MTHI de 156
ppm, un contenido de OHP y caprenolactamas inferior al límite de
detección, transmitancias de rayos UV a 290 nm y 315 nm de 57,5% y
67,4%, respectivamente, y el índice de PM era 17.
La \varepsilon-caprolactama
obtenida (79,3 g) se destiló entonces con un aparato de destilación
de 200 ml equipado con tubo de Claisen a presión reducida de
aproximadamente 1 mmHg para obtener
\varepsilon-caprolactama (78,3 g). El rendimiento
fue del 99%. La \varepsilon-caprolactama obtenida
se analizó como se ha descrito antes. El resultado fue una pureza
de la \varepsilon-caprolactama de 99,85%, un
contenido de oxima de ciclohexanona de 123 ppm, un contenido de
MTHI de 127 ppm, un contenido de OHP y caprenolactamas inferior al
límite de detección, transmitacias de rayos UV a 290 nm y 315 nm de
85,5% y 91,5%, respectivamente, el índice de PM era 6,3, la
basicidad libre FB 2,0 miliequivalentes/kg, y valor del pH 9,6.
Ejemplo comparativo
2
La oxima de ciclohexanona se sometió a
transposición de Beckmann y la
\varepsilon-caprolactama bruta obtenida se
destiló de la misma manera que la del Ejemplo 1 para obtener una
\varepsilon-caprolactama bruta con una pureza el
99,47% que contenía 314 ppm de oxima de ciclohexanona, 213 ppm de
MTHI y 176 ppm de OHP según el análisis GC.
La \varepsilon-caprolactama
bruta obtenida (55,05 g) se disolvió en un disolvente mixto de
ciclohexanona y n-heptano (relación en peso de 1:3)
(165 g) a aproximadamente 60ºC, y la solución resultante se enfrió a
50ºC a lo largo de 10 minutos mientras se agitaba a 350 rpm, y
después se añadió una cantidad de cristal de
\varepsilon-caprolactama muy pequeña a la solución
para que cristalizara la \varepsilon-caprolactama.
Después de agitar durante 30 minutos, se recogió el cristal de
\varepsilon-caprolactama con un separador
centrífugo mantenido a 50ºC. La
\varepsilon-caprolactama recogida se lavó con la
clase de disolvente mixto utilizada antes (27,5 g) y se secó a
presión reducida, para obtener
\varepsilon-caprolactama cristalina (42,81 g). La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito antes. El resultado del análisis fue
una pureza de la \varepsilon-caprolactama de
99,981%, un contenido de oxima de ciclohexanona de 3 ppm, un
contenido de MTHI y de OHP por debajo del límite de detección, un
contenido de caprenolactamas de 140 ppm, un índice de PM de 39 y
una FB de 0,048 miliequivalentes/kg.
La \varepsilon-caprolactama
cristalina obtenida (35,00 g) se disolvió en un disolvente mixto de
ciclohexano y n-heptano (relación en peso de 1:3)
(105 g) a aproximadamente 60ºC, y la solución resultante se enfrió
a 50ºC a lo largo de 10 minutos mientras se agitaba a 350 rpm, y
después se añadió una ligera cantidad de cristal de
\varepsilon-caprolactama a la solución para que
cristalizase la \varepsilon-caprolactama. Después
de agitar durante 30 minutos, se recuperó el cristal de
\varepsilon-caprolactama con un separador
centrífugo mantenido a 50ºC. La
\varepsilon-caprolactama recuperada se lavó con la
clase de disolvente mixto antes empleada (27,5 g) y se secó a
presión reducida para obtener
\varepsilon-caprolactama cristalina (28,58 g). La
\varepsilon-caprolactama cristalina obtenida se
analizó como se ha descrito antes. El resultado fue una pureza de
la \varepsilon-caprolactama de 99,994%, un
contenido de oxima de ciclohexanona, de MTHI y de OHP por debajo
del límite de detección, el contenido de caprenolactamas de 51 ppm,
el índice de PM era 12 y la FB era de 0,042
miliequivalentes/kg.
Claims (10)
1. Un procedimiento para producir
\varepsilon-caprolactama, procedimiento que
comprende:
(a) cristalización de
\varepsilon-caprolactama a una temperatura entre
10ºC y menos de la temperatura de fusión de
\varepsilon-caprolactama en solución de
hidrocarburo que comprende
\varepsilon-caprolactama bruta; y
(b) contacto con hidrógeno de la
\varepsilon-caprolactama cristalizada en presencia
de un catalizador de hidrogenación.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1
donde la \varepsilon-caprolactama después de la
etapa (a) de cristalización tiene una basicidad libre de 1
miliequivalente/kg o menos, o un valor del pH de 6,5 o menos.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la 2 que comprende además:
(c) recuperar la
\varepsilon-caprolactama purificada
resultante.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la solución de hidrocarburo
comprende al menos un hidrocarburo seleccionado entre hidrocarburos
alifáticos lineales de C_{6}-C_{12},
hidrocarburos alifáticos ramificados de
C_{6}-C_{12} e hidrocarburos alicíclicos de
C_{6}-C_{12}.
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la
\varepsilon-caprolactama purificada resultante
comprende menos de 10 ppm de oxima de ciclohexanona, menos de 10 ppm
de 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidrofenazina, menos de 25
ppm de
3-N-metil-4,5,6,7-tetrahidrobenzimidazol,
y menos de 30 ppm de caprenolactamas.
6. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la
\varepsilon-caprolactama bruta comprende al menos
30 ppm de caprenolactamas y al menos una impureza seleccionada entre
al menos 10 ppm de oxima de ciclohexanona, al menos 10 ppm de
1,2,3,4,6,7,8,9-octahidrofenazina y al menos 25 ppm
de
3-N-metil-4,5,6,7-tetrahidrobenzimidazol.
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la temperatura de la etapa de
cristalización (a) es de 30ºC a 60ºC.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la
\varepsilon-caprolactama después de la etapa de
hidrogenación (b) tiene un índice de PM (permanganato de potasio) de
menos de 10.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la
\varepsilon-caprolactama cristalizada se pone en
contacto con hidrógeno durante un período de tiempo de 0,033 a 2
horas o a una velocidad espacial de 0,5 a 30 h^{-1}.
10. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende además la producción de
\varepsilon-caprolactama bruta por contacto de
oxima de ciclohexanona con un catalizador de sólido de zeolita en
la fase gaseosa.
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