CN109665997B - 一种己内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯然后加入溶剂B，得到含有加氢后己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下。本发明提供的方法不但工序步骤少，能耗低且制得的产品品质高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的制备方法。
背景技术
己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺主要有环己烷氧化法、苯部分加氢法和光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要采用液相贝克曼重排工艺，而日本住友则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺。
液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但液相贝克曼重排也存在许多不足：一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺约产生1.6吨硫酸铵；二是存在设备腐蚀和环境污染的问题。液相贝克曼重排反应生成粗己内酰胺，粗己内酰胺需要经过液氨中和、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等工序进行分离提纯精制才能得到合格的己内酰胺产品。
在环己酮肟贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺产物中，会副产少量的物性与己内酰胺相近的不饱和物质，这些物质的存在将影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙-6产品的质量，因此必须除去。工业上己内酰胺后精制之一就是通过加氢过程使不饱和杂质转化为饱和化合物，使其物理性质与己内酰胺拉开，以便通过蒸馏过程将这些杂质除去。因此，己内酰胺加氢后精制是生产己内酰胺的重要步骤。液相重排产物中副产微量的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体等杂质，这些杂质可通过催化加氢反应生成目的产物己内酰胺。
工业上己内酰胺中的杂质加氢后精制工艺通常在离子交换之后进行，因为离子交换之后得到的是比较稀的己内酰胺水溶液，直接送去进行30％己内酰胺含量的己-水加氢，之后进行三效蒸发、蒸馏，得到己内酰胺产品。所用催化剂为骨架镍(Raney Ni)催化剂，所采用的反应器为连续搅拌釜式反应器(即淤浆床反应器)。该工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，催化剂用量较大，除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量一般，满足不了工业发展的需要。而且，淤浆床反应器要求所用催化剂颗粒粒度一般不大于200μm，最好不大于100μm，使催化剂均匀地悬浮在反应物料中，淤浆床虽然基本消除了反应内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。Raney Ni催化剂为一次性通过方式，催化剂在反应物料中的停留时间仅为10～30分钟，并且过滤出来的催化剂不循环利用，作为废弃物处理。
事实上，目前的已内酰胺制备工艺可以得到产品质量合格的已内酰胺，但是能耗高，工序步骤多，安全性能差。因此，亟需开发一种工序步骤少，能耗低且产品质量高的己内酰胺的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的已内酰胺制备工艺能耗高，工序步骤多，安全性能差的缺陷，提供一种己内酰胺的制备方法，该方法不但工序步骤少，能耗低且制得的产品品质高，收率高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物，向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下。
本发明的发明人在研究过程中发现，将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物先加氢，从加氢反应得到的反应产物中通过蒸馏除去部分苯和/或甲苯溶剂，然后加入溶剂B进行结晶，该溶剂B与苯和/或甲苯共同作为结晶溶剂B配合使用，该种方法不但能够保证制得的产品品质和收率，而且较现有工艺，大大节约了能耗。
根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有较大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率，比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。而本发明以苯和/或甲苯以及溶剂B作为结晶溶剂配合使用，己内酰胺在苯和/或甲苯中溶解度较大，在溶剂B中溶解度较小，苯和/或甲苯确保杂质的去除，而溶剂B保证产品的收率，两种溶剂配合使用，可以保证产品的品质和收率。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到。该种优选实施方式与现有工艺相结合，直接以液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到的混合物为原料，然后进行后续步骤，省去了反应前加水，反应后蒸馏除水的步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗。
采用本发明提供的方法，能耗低，工序简单，得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物，向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下。
固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本发明中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中已内酰胺的质量含量，也可叫做溶解能力。
在本发明的结晶过程中，苯和/或甲苯可保证杂质的去除，而溶剂B可保证己内酰胺的收率，本领域技术人员不会考虑使用对己内酰胺溶解度如此之大的苯和/或甲苯与溶剂B配合配合作为结晶溶剂使用，而本发明将苯和/或甲苯与溶剂B配合使用，起到了特别好的精制效果。
本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。当所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，则所述第一混合物可以通过将己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯进行混合得到；当所述己内酰胺粗产品经环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得，则所述第一混合物可以通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到，该种方式与现有技术相结合，无需改变或增加现有设备，省去了水萃取、离子交换等过程，可大大节约能耗。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到。
本发明对环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取的具体实施方式没有任何限制，与现有技术相比不作任何变动。本领域技术人员完全明了环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取的具体实施方式，本发明在此不再赘述。
在上述情况下得到的己内酰胺粗产品通常含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％。
根据本发明的一种优选实施方式，含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物中，所述己内酰胺粗产品的含量为10-25重量％，优选为15-20重量％。
本发明所述的除去部分苯和/或甲苯的方法没有特别的限定，可以按照本领域任何方式进行除去，例如可以通过蒸发除去。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为5-30重量％，进一步优选为10-20重量％。本发明对除去的苯和/或甲苯的量没有特别的限定，优选除去部分苯和/或甲苯得到的第二混合物含有前述量的苯和/或甲苯。
本发明中所述“第一”和“第二”不起到任何限定作用，只是为了区分不同操作过程得到的混合物。
本发明对所述加氢催化剂的选择范围较宽，例如所述加氢催化剂可以选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。
但为了更进一步提高产品质量、降低能耗，优选地，所述加氢催化剂为钯系催化剂。
根据本发明，所述钯系催化剂可以包括载体及负载在载体上的钯，优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。稀土氧化物作为助剂与Pd配合使用，更有利于优化加氢反应效果。
根据本发明，优选地，所述载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种，进一步优选为活性炭和/或氧化铝，最优选为活性炭。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，例如，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高加氢催化剂活性。
本发明所述氧化铝包括α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝中的至少一种。
本发明对载体的形状没有特别的限定，可以是颗粒、球形或圆柱条形。
本发明对钯系催化剂中的钯和稀土氧化物的含量的选择范围较宽，优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。
本发明提供的方法中，所说的稀土指元素周期表中第IIIB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。在本发明中，优选地，所述稀土氧化物优选为镧和/或铈的氧化物。
本发明对上述钯系催化剂的制备方法没有特别的限定，具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。
根据本发明，为了保证最终制备的己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，优选地，所述加氢反应条件包括：温度为50-150℃，更优选为60-90℃；压力为0.2-4MPa，更优选为0.5-1.2MPa；己内酰胺粗产品的质量空速为0.5-50h-1，优选为1-10h-1，相对于每摩尔相对于每摩尔己内酰胺粗产品，氢气的用量为0.01-0.25摩尔。氢气可循环使用。
当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，随着时间推移，催化剂的催化活性会逐渐下降。因此，优选的方案是随着催化剂活性的降低而提高反应温度，使催化剂活性保持在一定的水平上，以保证生产的己内酰胺的质量稳定。为此，最好是在反应初期反应温度比较低，比如大约60℃-70℃，然后随着反应连续进行，逐渐提高反应温度。本领域技术人员可根据具体情况进行适当的选择。
本发明对进行所述加氢反应的反应器形式没有特别的限定，可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，在有机溶剂存在下进行的己内酰胺中的杂质加氢反应可以选择固定床反应器。
在本发明中，苯和/或甲苯作为结晶溶剂中的一种，为了满足结晶要求，必须对加氢反应所得反应产物进行蒸发，来去除部分苯和/或甲苯，以使得在待结晶混合物中，苯和/或甲苯的量满足结晶要求。蒸发除去的苯和/或甲苯的量可以根据苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比以及结晶溶剂(包括苯和/或甲苯以及溶剂B)的用量进行调整。
根据本发明，为了实现较好的精制效果，优选地，所述待结晶混合物中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：(1-20)，进一步优选为1：(3-15)，更进一步优选为1：(3-9)。
根据本发明，为了实现更好的精制效果，优选地，相对于100重量份的加氢后己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为60-150重量份，优选为80-120重量份。采用本发明优选实施方式的溶剂用量，既能够满足精制的要求，还能够进一步减少溶剂的用量。
为了更进一步优选精制效果，优选地，20℃下，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下。
在本发明中，能够满足上述要求的溶剂B均可用于本发明，优选地，溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，该方法包括：将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物，向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。
由于己内酰胺在烷烃中的溶解度较在卤代烃、醚中的溶解度更小，为了更进一步提高己内酰胺的收率，优选溶剂B为碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，进一步优选为碳原子数为6-9的烷烃中的至少一种。
在本发明中，所述卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃中的一种或多种，其中卤代烃中的卤素优选为氯元素和/或溴元素，进一步优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。
在本发明中，所述醚可以为单醚和/或二醚，进一步优选地，所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。
本发明中，所述烷烃可以是直链脂肪烃、支链脂肪烃，还可以是环脂肪烃，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的直链脂肪烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的支链脂肪烃，优选为甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的环脂肪烃，优选为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，进一步优选为90-130℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
根据本发明的一种最优选实施方式，所述溶剂B为正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。
本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。
本发明对所述结晶的条件没有特别的限定，优选地，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。优选地，所述结晶的温度为10-65℃，进一步优选为15-50℃。
根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。本发明提供的方法还可以包括对结晶母液进行二次结晶，结晶温度可以更低，己内酰胺的收率更高。
本发明还可以包括将结晶后所得固体产物从母液中分离出来的步骤，优选地，通过过滤和/或离心分离将结晶晶体从母液中分离出来。
所述离心分离可使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也同样适合本发明。所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。
本发明提供的方法中，在固-液分离过程中和或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度，即溶剂洗涤步骤。
在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还可以包括对结晶后分离出的己内酰胺晶体进行洗涤，以获得纯度更高的己内酰胺产品。
所述洗涤可以进行一次或多次，本发明对于洗涤溶剂的选择没有特别的要求，可以是沸程小于150℃的直链烷烃、环烷烃、醚和卤代烃中的至少一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷等。
本发明上述将结晶晶体从母液中分离以及洗涤的步骤可以整合在一起进行，例如可以采用逆流洗涤的方式进行，具体可以参考CN104059019B、CN104059018B、CN104072419B。
在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在结晶之后，通过蒸发和/或减压蒸馏方法收集己内酰胺产品，从而获得具有更高的高锰酸钾吸收值、更低的挥发性碱值和消光值的己内酰胺产品。
本发明提供的己内酰胺制备方法，采用先加氢，然后结晶的工艺，简化了反应流程，省去了反应前加水和反应后蒸馏除水步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。
在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：
(1)己内酰胺的纯度
用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。
(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)
将3.000克的己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。
(3)挥发性碱(VB)
在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：
VB(mmol/kg)＝[(V0-V)×CNaOH/M]×1000
式中：V0为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；
V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；
CNaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
M为样品质量，单位为g。
(4)消光值E(在290nm波长)
在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。
(5)色度值
在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在390nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的吸光度。
(6)酸碱度
将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：
酸度(mmol/kg)＝(V×CHCl)/M×1000
碱度(mmol/kg)＝(V×CNaOH)/M×1000
式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；
CHCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
CNaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
M为样品质量，单位为g。
制备例1
该制备例用于说明本发明的加氢催化剂的制备方法。
活性炭载体的处理：取104g的4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500mL烧杯中，a)用300mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，b)然后用200mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次上述步骤a)和步骤b)。然后用0.5N硝酸200mL，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水进行洗涤以除去硝酸，直至pH为7左右，在100～105℃下干燥6小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
配制钯-稀土水溶液：称量1.28g的硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和6.5克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于200℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H2还原2h，H2流量为每克催化剂4mL/min。得到催化剂Cat-1，其中Pd的含量为0.5重量％，CeO2的含量为2.5重量％，载体为活性炭。
制备例2
该制备例用于说明本发明的加氢催化剂的制备方法。
配制钯-稀土水溶液：称量2.5g的硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和12.2克醋酸铈Ce(OAc)3·5H2O(Fw＝407)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100克，Φ1.8mm，比表面积300m2/g的条形γ-氧化铝中，50℃下浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于260℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H2还原2h，H2流量为每克催化剂4mL/min。得到催化剂Cat-2，其中Pd的含量为1重量％，CeO2的含量为5重量％，载体为γ-氧化铝。
制备例3
该制备例用于说明本发明的加氢催化剂的制备方法。
活性炭载体的处理：同制备例1。
配制钯-稀土水溶液：称量2.56g的硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和13.0克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：同制备例1。得到催化剂Cat-3，其中Pd的含量为1重量％，CeO2的含量为5重量％，载体为活性炭。
实施例1
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，其中己内酰胺粗产品含量为17.5重量％，己内酰胺粗产品的主要组成为：99.8460重量％的己内酰胺，454ppm的环己酮，53ppm的氰基环戊烷，21ppm的环己烯酮，8ppm的3-甲基苯胺、13ppm的苯胺、218ppm的环己酮肟，15ppm的正戊酰胺，25ppm的八氢吩嗪，82ppm的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其它未定性的杂质。
(2)加氢反应：以步骤(1)得到的己内酰胺粗产品和苯的溶液作为加氢原料，在80mL固定床反应装置中进行加氢，反应器的内径为28mm，催化剂Cat-3的装填量为20g，己内酰胺粗产品的质量空速为4h-1，反应压力为1MPa，催化剂床层反应温度为80℃，氢气流量为150mL/min。
(3)结晶精制：对步骤(2)所得加氢反应产物在常压下蒸发，除去大量苯，得到苯含量20重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1L三口烧瓶中，再加入180g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到220.4g的99.9957重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9962重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1-2mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9978％，PM值为45000s，VB为0.029mmol/kg，E值为0.020，色度值为0，酸度0.013mmol/kg。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)的结晶过程中，将步骤(2)得到的加氢产物在常压下进行蒸发，将苯完全去除，具体地：
步骤(1)-(2)同实施例1；
(3)结晶精制：对步骤(2)所得加氢反应产物在常压下蒸发，除去苯，得到加氢后己内酰胺粗产品。取240加氢后己内酰胺粗产品，加入1L三口烧瓶中，再加入240g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于正庚烷溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到223.7g的99.9908重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的正庚烷溶剂的结晶母液。从含正庚烷溶剂的结晶母液回收正庚烷溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9926重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1-2mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9941％，PM值为36000s，VB为0.036mmol/kg，E值为0.028，色度值为0，酸度0.039mmol/kg。
实施例2
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、甲苯萃取，得到己内酰胺粗产品和甲苯的溶液，其中己内酰胺粗产品含量为20重量％，己内酰胺粗产品的主要组成同实施例1。
(2)加氢反应：以步骤(1)得到的己内酰胺粗产品和苯的溶液作为加氢原料，在80mL固定床反应装置中进行加氢，反应器的内径为28mm，催化剂Cat-3的装填量为20g，己内酰胺粗产品的质量空速为4h-1，反应压力为1MPa，催化剂床层反应温度为80℃，氢气流量为150mL/min。
(3)结晶精制：对步骤(2)所得加氢反应产物在常压下蒸发，除去大量甲苯，得到甲苯含量10重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1L三口烧瓶中，再加入240g正庚烷，加热到65～70℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到248.8g的99.9937重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从甲苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收甲苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9949重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1-2mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9961％，PM值为39600s，VB为0.032mmol/kg，E值为0.025，色度值为0，酸度0.025mmol/kg。
实施例3
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)按照实施例1的方法得到己内酰胺粗产品和苯的溶液。
(2)加氢反应：按照实施例1的方法进行加氢反应，不同的是，所使用的催化剂为制备例1制得的催化剂Cat-1。
(3)结晶精制：对步骤(2)所得加氢反应产物在常压下蒸发，除去大量苯，得到苯含量20重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1L三口烧瓶中，再加入180g正辛烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到220.5g的99.9953重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正辛烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正辛烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正辛烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g正辛烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9959重量％己内酰胺晶体和正辛烷洗涤液。正辛烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1-2mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9972％，PM值为43200s，VB为0.027mmol/kg，E值为0.026，色度值为0，酸度0.015mmol/kg。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)加氢反应过程中，使用的催化剂为制备例2制得的催化剂Cat-2，即用等质量的催化剂Cat-2替换催化剂Cat-3。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9970％，PM值为42000s，VB为0.030mmol/kg，E值为0.022，色度值为0，酸度0.020mmol/kg。
实施例5
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的200g正庚烷替换为等量的氯代正丁烷，相应的洗涤溶剂也替换为等量的氯代正丁烷，具体地：
步骤(1)-(2)同实施例1；
(3)结晶：对步骤(2)所得加氢反应产物在常压下蒸发，除去大量苯，得到苯含量20重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1L三口烧瓶中，再加入180g氯代正丁烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到210.5g的99.9911重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-氯代正丁烷混合溶剂的结晶母液。从苯-氯代正丁烷混合溶剂的结晶母液回收苯-氯代正丁烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g氯代正丁烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到192g的99.9922重量％己内酰胺晶体和氯代正丁烷洗涤液。氯代正丁烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1-2mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9938％，PM值为37600s，VB为0.036mmol/kg，E值为0.028，色度值为1，酸度0.016mmol/kg。
实施例6
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的200g正庚烷替换为等量的异丙醚，相应的洗涤溶剂也替换为等量的异丙醚，具体地：
步骤(1)-(2)同实施例1；
(3)结晶：对步骤(2)所得加氢反应产物在常压下蒸发，除去大量苯，得到苯含量20重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1L三口烧瓶中，再加入180g异丙醚，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到214.1g的99.9914重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-异丙醚混合溶剂的结晶母液。从苯-异丙醚混合溶剂的结晶母液回收苯-异丙醚混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1L三口烧瓶中，加入200g异丙醚，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到194g的99.9928重量％己内酰胺晶体和异丙醚洗涤液。异丙醚洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1-2mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9943％，PM值为39600s，VB为0.036mmol/kg，E值为0.025，色度值为0，酸度0.016mmol/kg。
采用本发明提供的方法，在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。本发明将传统的后置加氢改进为前置加氢，省去了反应前加水，反应后蒸馏除水的步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物，向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有加氢后己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，结晶温度20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量%以下；其中，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到；
所述第二混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为5-30重量%；
所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种；
所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；
所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物中，所述己内酰胺粗产品的含量为10-25重量%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为10-20重量%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢催化剂为钯系催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述载体为活性炭，所述稀土氧化物为镧和/或铈的氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量%，稀土氧化物的含量为0.2-10重量%。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-4MPa，己内酰胺粗产品的质量空速为0.5-50h-1，相对于每摩尔己内酰胺粗产品，氢气的用量为0.01-0.25摩尔。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述待结晶混合物中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：（1-20）。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：（3-15）。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：（3-9）。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的加氢后己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为60-150重量份。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，相对于100重量份的加氢后己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为80-120重量份。
16.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在3重量%以下。
17.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂B为碳原子数为6-12的烷烃。
18.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为90-130℃。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
21.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述结晶的温度为10-65℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述结晶的温度为15-50℃。
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