ES2342288T3 - Proceso para purificacion de caprolactama. - Google Patents
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Abstract
Proceso para purificación de caprolactama, comprendiendo dicho proceso (a) someter la caprolactama a hidrogenación por tratamiento de la caprolactama con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que contiene níquel, y (b) destilar continuamente al menos una porción de la caprolactama hidrogenada en una columna de destilación, caracterizado porque la destilación se realiza continuamente durante un periodo de al menos 6 meses y porque la columna de destilación contiene níquel en una cantidad suficientemente baja de tal modo que ΔPANNi <=q3 durante dicho periodo de destilación continua de al menos 6 meses, en donde ΔPANNi = ΔPAN - ΔPANNi=0, ΔPAN= aumento del número PAN de la caprolactama durante la destilación, ΔPANNi=0 = aumento del número PAN de la caprolactama durante la destilación en las mismas condiciones en una columna de destilación exenta de níquel, realizándose la medición de PAN de acuerdo con la norma ISO 8660.
Description
Proceso para purificación de caprolactama.
La invención se refiere a un proceso para
purificación de caprolactama, comprendiendo dicho proceso
(a) someter la caprolactama a una hidrogenación
por tratamiento de la caprolactama con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación heterogéneo que contiene níquel, y
(b) destilar continuamente al menos una porción
de dicha caprolactama hidrogenada en una columna de destilación.
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La caprolactama impura, preparada por ejemplo
por transposición de Beckmann de la
ciclohexanona-oxima, puede someterse a varios pasos
de purificación a fin de obtener caprolactama de la pureza requerida
para polimerización a nailon 6. Un paso de purificación posible es
la hidrogenación que puede llevarse a cabo para hidrogenar los
compuestos insaturados orgánicos que pueden estar presentes en la
caprolactama impura. La presencia de estos compuestos insaturados
es desventajosa, dado que los mismos pueden deteriorar las
propiedades físico-mecánicas del nailon 6 producido
por polimerización de la caprolactama. Los compuestos orgánicos
saturados formados por hidrogenación no influyen desfavorablemente
en estas propiedades físico-mecánicas del nailon 6
y, además, estos compuestos se eliminan más fácilmente por ejemplo
en una destilación después de la hidrogenación.
Un proceso de este tipo se describe en
EP-A-138241. En el proceso que se
describe en EP-A-138241 la
caprolactama se mezcla con agua, la mezcla de caprolactama acuosa
así obtenida se hidrogena subsiguientemente en presencia de un
catalizador de níquel Raney (ejemplo I) o un catalizador de
hidrogenación de níquel sobre SiO_{2} (ejemplo II) suspendido en
la mezcla acuosa de caprolactama a purificar. El catalizador de
hidrogenación se separa subsiguientemente por filtración y el agua
se elimina por destilación a la presión atmosférica. El producto
remanente se destila a una presión de 0,8 kPa y una temperatura de
123ºC.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la
caprolactama obtenida en tal proceso tiene todavía un número PAN
alto.
El objeto de la invención es por consiguiente un
proceso para la purificación de caprolactama en el cual se reduce
ulteriormente el número PAN de la caprolactama obtenida.
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El objeto de la invención se consigue en el
sentido de que la destilación se realiza continuamente durante un
periodo de al menos 6 meses y que la columna de destilación contiene
níquel en una cantidad suficientemente baja tal que
\DeltaPAN_{Ni} \leq 3 durante dicho periodo de destilación
continua de al menos 6 meses, en donde
\DeltaPAN_{Ni} = \DeltaPAN -
\DeltaPAN_{Ni=0},
\DeltaPAN = aumento del número PAN de la
caprolactama durante la destilación,
\DeltaPAN_{Ni=0} = aumento del número PAN de
la caprolactama durante la destilación en las mismas condiciones
pero en una columna de destilación exenta de níquel, realizándose la
medición de PAN de acuerdo con la norma ISO 8660.
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Preferiblemente, la cantidad de níquel en dicha
columna de destilación es suficientemente baja de tal modo que
\DeltaPAN_{Ni} \leq2. Más preferiblemente, la cantidad de
níquel en dicha columna de destilación es suficientemente baja, tal
que \DeltaPAN_{Ni} \leq1.
En una realización preferida, la cantidad de
níquel en dicha columna de destilación es suficientemente baja, tal
que \DeltaPAN \leq3. Más preferiblemente, la cantidad de níquel
en dicha columna de destilación es suficientemente baja, tal que
\DeltaPAN \leq2. Aún más preferiblemente, la cantidad de níquel
en dicha columna de destilación es suficientemente baja, tal que
\DeltaPAN\leq1.
Como se utiliza en esta memoria, el aumento del
número PAN de la caprolactama durante la destilación se refiere al
número PAN de la caprolactama que sale de la columna de destilación
menos el número PAN de la caprolactama que entra en la columna de
destilación. Como se utiliza en esta memoria, el aumento del número
PAN de la caprolactama durante la destilación en las mismas
condiciones pero en una columna de destilación exenta de níquel se
refiere al aumento del número PAN de la caprolactama durante la
destilación en las mismas condiciones debido a otras causas
distintas de la presencia de níquel en el columna de destilación.
Como se utiliza en esta memoria, el número PAN (número de absorción
de permanganato) se determina de acuerdo con la norma ISO 8660. El
número PAN de la caprolactama es una medida del contenido de
impurezas oxidables de la caprolactama. Un número PAN más alto
significa que está presente una mayor cantidad de impurezas
oxidables.
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El proceso de la presente invención se refiere
también a un proceso para la purificación de caprolactama,
comprendiendo dicho proceso
(a) someter la caprolactama a una hidrogenación
por tratamiento de la caprolactama con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación heterogéneo que contiene níquel,
(b) destilar continuamente al menos una porción
de la caprolactama hidrogenada en una columna de destilación
durante un periodo de al menos 6 meses, caracterizado porque la
columna de destilación contiene níquel en una cantidad
suficientemente baja tal que \DeltaPAN \leq3, donde \DeltaPAN=
aumento del número PAN de la caprolactama durante la destilación.
Preferiblemente, la cantidad de níquel en dicha columna de
destilación es suficientemente baja, tal que \DeltaPAN \leq2.
Más preferiblemente, la cantidad de níquel en dicha columna de
destilación es suficientemente baja, tal que \DeltaPAN
\leq1.
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Sorprendentemente, se ha encontrado que la
calidad de la caprolactama se deteriora, en particular el número
PAN aumenta, durante dicha destilación, en particular cuando se
destilan cantidades elevadas de caprolactama hidrogenada. El
proceso de la invención proporciona un proceso en el cual es posible
destilar una mayor cantidad de caprolactama hidrogenada, en tanto
que el deterioro de la calidad de la caprolactama en dicha
destilación se mantiene igual o incluso se reduce.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la
reducción de la cantidad de níquel en la columna de destilación da
como resultado menor deterioro de la calidad de la caprolactama
durante dicha destilación; en particular, la reducción de la
cantidad de níquel en la columna de destilación da como resultado
que el número PAN de la caprolactama durante dicha destilación
aumenta en menor proporción. La reducción de la cantidad de níquel
en la columna de destilación en tal grado que la columna de
destilación contiene níquel en cantidad suficientemente baja tal
que \DeltaPAN_{Ni} \leq3 es especialmente ventajosa en el caso
de que la destilación de la caprolactama hidrogenada se realice
continuamente durante un periodo de al menos 6 meses. En tal
destilación continua, se suministra continuamente caprolactama
hidrogenada a la columna de destilación y los productos destilados
se retiran continuamente de la columna de destilación. A fin de
disminuir la necesidad de reducir la cantidad de níquel por ejemplo
por limpieza de la columna de destilación, y a fin de reducir por
tanto la necesidad de interrupciones de una destilación continua,
es importante que puedan destilarse cantidades elevadas sin
deterioro importante de la calidad del producto a destilar. El
proceso de la presente invención se refiere por tanto a un proceso
en el cual dicha destilación se realiza continuamente.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la
presencia de níquel en la columna de destilación ha resultado ser
la causa del deterioro de la calidad de la caprolactama durante
dicha destilación debido a que el níquel convierte fácilmente la
caprolactama en las denominadas lactamas insaturadas (UCL),
principalmente en el compuesto designado en la hoja de fórmulas
como UCL-1. En la hoja de fórmulas, se representan
cuatro de tales lactamas insaturadas con sus fórmulas estructurales
y se designan como UCL-1, UCL-2,
UCL-3 y UCL-4. El número PAN es una
medida del contenido de impurezas oxidables en la caprolactama. Las
UCL's, entre otros compuestos, pertenecen a las impurezas
oxidables.
No era de esperar que el deterioro de la calidad
durante la destilación de la caprolactama hidrogenada estuviera
causado en gran parte por la presencia de níquel en la caprolactama
hidrogenada alimentada a dicha destilación. De hecho, se ha
encontrado que, aunque se aplican las técnicas habituales para
separación de las partículas de catalizador de la caprolactama
hidrogenada, la caprolactama hidrogenada obtenida después de dicha
separación contiene todavía níquel. Adicionalmente, la formulación
de lactamas insaturadas puede estar causada por otros tipos de
reacciones químicas, como por ejemplo oxidación, y/o puede estar
causada por la presencia de impurezas en los compuestos utilizados
en los diversos pasos químicos para producir caprolactama. Además,
no se conoce en general que el níquel forme lactamas insaturadas a
partir de la caprolactama en las condiciones de destilación
aplicadas usualmente.
La caprolactama hidrogenada que entra en dicha
destilación tiene usualmente un número PAN comprendido entre 2 y 5.
Cuanto mayor es el número PAN de la caprolactama hidrogenada que
entra en dicha destilación, tanto menor es el valor preferido de
\DeltaPAN.
En el proceso de la invención, la caprolactama
se somete a una hidrogenación en presencia de un catalizador
heterogéneo que contiene níquel. En dicha hidrogenación, se
hidrogenan los compuestos orgánicos insaturados, que pueden estar
presentes en la caprolactama sometida a la hidrogenación. Ejemplos
de catalizadores heterogéneos que contienen níquel son
catalizadores de níquel Raney o catalizadores de níquel soportados.
Los catalizadores de níquel soportados adecuados tienen
generalmente un contenido de níquel de 5 a 80% en peso, basado en
contenido metálico y soporte. Además de níquel, el catalizador
puede contener también aditivos activadores tales como circonio,
manganeso, cobre, molibdeno, hierro o cromo, por ejemplo en
cantidades de 1 a 20% en peso, basado en la cantidad de níquel
empleada. Los soportes utilizados son ventajosamente alúmina,
sílice, tierra de diatomeas o carbono activado. Soportes
particularmente ventajosos son alúmina y sílice.
La hidrogenación puede llevarse a cabo de
cualquier manera conocida por las personas expertas en la técnica.
En una realización, la caprolactama se pone en contacto con
hidrógeno gaseoso en presencia del catalizador. En otra realización
preferida, la caprolactama se mezcla primeramente con hidrógeno, por
ejemplo en un mezclador estático, y la mezcla se pone luego en
contacto con el catalizador de hidrogenación en condiciones de
hidrogenación.
La hidrogenación puede llevarse a cabo por
ejemplo como un proceso en fase de lodo o con un catalizador de
lecho fijo. En una hidrogenación en fase de lodo, las partículas de
catalizador que contienen níquel se suspenden en la caprolactama a
hidrogenar. En el caso de que la hidrogenación se lleve a cabo con
un catalizador de lecho fijo, la hidrogenación se efectúa en un
reactor de lecho fijo encontrándose el catalizador fijo en el
reactor. Preferiblemente, la hidrogenación se lleva a cabo como un
proceso en fase de lodo o en un reactor de lecho fijo con el
catalizador fijo en el reactor. En el caso de que la hidrogenación
se lleve a cabo como un proceso en fase de lodo, la hidrogenación
se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de tanque agitado en
el cual las partículas de catalizador están suspendidas en la
caprolactama a hidrogenar en una forma pulverulenta o granular. En
dicha hidrogenación en fase de lodo, las partículas de catalizador y
la caprolactama hidrogenada se separan en un paso de proceso
adicional después del paso de la reacción de hidrogenación.
Usualmente, dicha separación se efectúa por filtración. Se ha
encontrado que, aunque las técnicas de separación habituales, por
ejemplo filtración, se aplican para separar las partículas de
catalizador de la caprolactama hidrogenada, la caprolactama
hidrogenada, obtenida después de dicha separación, contiene todavía
níquel. Un ejemplo de una técnica de separación habitual para
separar las partículas de catalizador de la caprolactama hidrogenada
es la filtración con torta utilizando por ejemplo productos
textiles tejidos de algodón o fibras sintéticas. Otro ejemplo de
una técnica de separación habitual para separar las partículas de
catalizador de la caprolactama hidrogenada consiste en la
utilización de un filtro Funda.
Más preferiblemente, la hidrogenación se efectúa
en un reactor de lecho fijo en el cual el catalizador se encuentra
fijo en el reactor. Sorprendentemente, se ha encontrado que la
realización de la hidrogenación en un reactor de lecho fijo en el
cual el catalizador se encuentra fijo en el reactor, da también como
resultado la presencia de níquel en la caprolactama hidrogenada. La
hidrogenación se efectúa sin embargo preferiblemente en un reactor
de lecho fijo en el cual el catalizador se encuentra fijo en el
reactor debido a que puede omitirse el paso adicional de separación
de las partículas de catalizador de la caprolactama hidrogenada. Un
ejemplo de un posible reactor de lecho fijo es el reactor en fase
de goteo.
La temperatura de hidrogenación está comprendida
generalmente entre 20 y 160ºC. Dentro de este intervalo, el tiempo
de reacción puede acortarse y la calidad de la caprolactama es
óptima. La temperatura está comprendida por tanto preferiblemente
entre 60 y 130ºC. La presión de hidrogenación puede estar
comprendida entre 0,1 y 3 MPa. Preferiblemente, la presión está
comprendida entre 0,2 y 2 MPa. La hidrogenación puede llevarse a
cabo como se describe por ejemplo en los documentos
EP-A-411455 o
EP-A-635487.
Preferiblemente, la caprolactama que se somete a
la hidrogenación se encuentra disuelta en un disolvente,
preferiblemente en agua. La caprolactama que se somete a la
hidrogenación contiene preferiblemente entre 10 y 98% en peso de
caprolactama y preferiblemente entre 2 y 90% en peso de agua.
En el caso de que la caprolactama hidrogenada
contenga una cantidad sustancial de agua, por ejemplo mayor que 2%
en peso de agua con relación a la cantidad total de caprolactama
hidrogenada, el agua se separa preferiblemente de la caprolactama
hidrogenada antes de dicha destilación de la caprolactama
hidrogenada. La separación de agua de la caprolactama hidrogenada
puede efectuarse de cualquier manera adecuada, por ejemplo por
evaporación o destilación a presión reducida.
La caprolactama hidrogenada que entra en dicha
destilación puede contener caprolactama, agua, componentes ligeros
(entre otros lactamas insaturadas) y componentes pesados. Como se
utiliza en esta memoria, los componentes ligeros o respectivamente
pesados son componentes que tienen un punto de ebullición inferior o
respectivamente superior al punto de ebullición de la caprolactama.
Dicha destilación tiene por objeto recuperar caprolactama a partir
de la caprolactama hidrogenada. Dicha destilación puede incluir la
separación de componentes ligeros y/o pesados de la caprolactama
hidrogenada. Dicha destilación se efectúa preferiblemente en una
columna de destilación a vacío. Preferiblemente, la presión
aplicada en la cabeza de la columna de destilación está comprendida
entre 0,2 y 5 kPa y la temperatura en el fondo está comprendida
preferiblemente entre 110 y 180ºC. Se ha encontrado que el proceso
de la invención es especialmente ventajoso cuando dicha destilación
de la caprolactama hidrogenada se efectúa en una columna de
destilación en la cual la caprolactama de la caprolactama
hidrogenada tiene un tiempo de residencia de al menos 5 minutos,
por ejemplo entre 5 y 50 minutos. Por la expresión tiempo de
residencia se entiende el periodo de tiempo entre la alimentación
de la caprolactama hidrogenada que comprende cierta cantidad de
caprolactama y la retirada de dicha cantidad de caprolactama de la
columna de destilación. De modo más particular, el proceso de la
presente invención es especialmente ventajoso cuando la destilación
de la caprolactama hidrogenada se efectúa en una columna de
destilación que tiene una temperatura en el fondo comprendida entre
110 y 180ºC y en la cual la caprolactama de la caprolactama
hidrogenada tiene un tiempo de residencia de al menos 5 minutos. Un
ejemplo de una columna de destilación en el cual el tiempo de
residencia de la caprolactama es al menos 5 minutos es una columna
de destilación con platos de tamiz o un relleno al cual se alimenta
la caprolactama hidrogenada por encima o al mismo nivel que los
platos de tamiz o el relleno.
Como se ha mencionado arriba, existen numerosas
referencias en la bibliografía en las cuales se describe la
purificación de la caprolactama bruta, obtenida por diversos tipos
de procesos y por consiguiente diferente en tipos de impurezas y
problemas de purificación. Ejemplos de tales referencias que
implican pasos de hidrogenación y destilación son
EP-A-0138241 (caprolactama bruta
procedente de residuos de destilación),
EP-A-0627417 (caprolactama bruta
obtenida de material residual de alfombras por despolimerización),
GB-A-1048193 (caprolactama bruta
obtenida después de fotonitrosación de ciclohexano; la purificación
incluye un tratamiento con álcali),
EP-A-0635487 (en el cual se aborda
específicamente una realización preferida de hidrogenación) y
GB-A-1002424 (en el cual la
purificación incluye también un tratamiento con álcali). Algunas de
estas referencias han sido abordadas anteriormente en esta
solicitud. Ninguna de ellas, sin embargo, proporciona doctrina o
sugerencia alguna en cuanto al problema no reconocido previamente
de la formación de lactamas insaturadas durante la destilación de
cantidades elevadas de e-caprolactama hidrogenada,
tal como sucede durante el proceso continuo conducido al menos
durante 3 meses.
El proceso de acuerdo con la invención puede
llevarse a cabo en una diversidad de realizaciones. Todas las
realizaciones estarán orientadas a poder aumentar la cantidad de
caprolactama hidrogenada que puede destilarse en tanto que la
cantidad de níquel en la columna de destilación se mantiene
suficientemente baja de tal manera que \DeltaPAN_{Ni} es
\leq3, preferiblemente \DeltaPAN\leq3. Para conseguir esto, se
prefiere que la concentración de níquel en la caprolactama
hidrogenada alimentada a dicha destilación sea lo más baja posible.
Debe entenderse que el término partes por millón significa la
relación consistente en gramos de níquel por millón de gramos de
caprolactama en una mezcla que comprende níquel y caprolactama.
En una primera realización, la cantidad de
níquel en la columna de destilación se mantiene suficientemente
baja de tal manera que \DeltaPAN_{Ni} \leq3, preferiblemente
\DeltaPAN \leq3, por limpieza de la columna de destilación con
frecuencia suficiente. La limpieza de la columna de destilación se
efectúa preferiblemente por interrupción de la destilación de la
caprolactama hidrogenada, alimentación de una solución ácida en la
cual el níquel tiene una solubilidad alta, por ejemplo ácido
nítrico, y lavado de la columna con dicha solución ácida.
Preferiblemente, la solución ácida es una solución ácida acuosa.
En una realización segunda y preferida, la
caprolactama hidrogenada se libera sustancialmente (en una operación
separada) de níquel antes de dicha destilación. En esta
realización, el proceso de la presente invención comprende
adicionalmente, antes de dicha destilación y después de dicha
hidrogenación, separar el níquel de la caprolactama hidrogenada. En
el caso de una hidrogenación en fase de lodo, dicha separación de
níquel de la caprolactama hidrogenada se lleva a cabo después de
haber separado las partículas de catalizador de la caprolactama
hidrogenada y antes de dicha destilación. En el caso de que el agua
se separe de la caprolactama hidrogenada antes de dicha destilación
de la caprolactama hidrogenada, la operación para separar el níquel
de la caprolactama hidrogenada se efectúa preferiblemente después
de haber separado el agua y antes de dicha destilación. La
separación de níquel de la caprolactama hidrogenada se efectúa
preferiblemente de tal manera que después de dicha separación la
cantidad de níquel en la caprolactama hidrogenada que entra en dicha
destilación sea menor que 50 ppm, preferiblemente menor que 10 ppm,
más preferiblemente menor que 1 ppm, aún más preferiblemente menor
que 500 ppb, y todavía más preferiblemente menor que 100 ppb. La
operación para liberar de níquel la mezcla de caprolactama
hidrogenada puede ser cualquier operación conocida por un experto en
la técnica para eliminar níquel de una solución. Preferiblemente,
la separación de níquel de la caprolactama hidrogenada se efectúa
por filtración. Un ejemplo de un proceso de filtración adecuado se
describe en GB-A-2269114. Un ejemplo
de un filtro adecuado es un filtro de guarda. En esta realización
de la invención, dicha destilación puede realizarse durante un
periodo de operación prolongado sin tener que retirar el níquel de
la columna de destilación, en tanto que \DeltaPAN_{Ni} se
mantiene menor que o igual a 3. En una realización, dicha
destilación se efectúa continuamente y \DeltaPAN_{Ni} \leq 3,
preferiblemente \DeltaPAN \leq 3 durante un periodo de al menos
6 meses, aún más preferiblemente al menos un año y todavía más
preferiblemente al menos dos años. En otra realización, la cantidad
de níquel en la caprolactama hidrogenada que entra en dicha
destilación es suficientemente baja de tal modo que
\DeltaPAN_{Ni} \leq 3, preferiblemente \DeltaPAN_{Ni}
\leq 2, más preferiblemente \DeltaPAN_{Ni} \leq 1 durante
un periodo de al menos 6 meses, aún más preferiblemente al menos 1
año y todavía más preferiblemente al menos 2 años. En esta
realización de la invención, la cantidad de níquel en la
caprolactama hidrogenada que entra en dicha destilación es
preferiblemente menor que 50 ppm, preferiblemente menor que 10 ppm,
más preferiblemente menor que 1 ppm, aún más preferiblemente menor
que 500 ppb y todavía más preferiblemente menor que 100 ppb.
La invención proporciona también un proceso que
comprende someter la caprolactama a hidrogenación por tratamiento
de la caprolactama con hidrógeno en presencia de un catalizador de
hidrogenación heterogéneo que contiene níquel, y destilar
continuamente al menos una porción de la caprolactama hidrogenada en
una columna de destilación, en donde la destilación se continúa
durante un periodo de al menos seis meses y la cantidad de níquel en
la caprolactama hidrogenada que entra en dicha destilación es menor
que 50 ppm, preferiblemente menor que 10 ppm, más preferiblemente
menor que 1 ppm, todavía más preferiblemente menor que 500 ppb y aún
más preferiblemente menor que 100 ppb. Esto permite que la
destilación se lleve a cabo durante un tiempo prolongado sin aumento
alguno o con un aumento limitado del número PAN durante la
destilación.
En una tercera y aún más preferida realización
de la invención, se aplican tanto la primera como la segunda
realización.
La caprolactama a purificar puede prepararse por
la transposición de Beckmann de ciclohexanona-oxima
en óleum como se describe por ejemplo en
DE-A-2508247 u otros procesos de
preparación, tales como por ejemplo la reacción de transposición en
presencia de un intercambiador de iones ácidos como se describe en
GB-A-1342550. La caprolactama
obtenida por despolimerización de nailon 6, como se describe por
ejemplo en US-A-5.169.870, puede
purificarse también ventajosamente utilizando el proceso de la
presente invención. Es particularmente ventajoso utilizar
soluciones acuosas de la caprolactama obtenida a partir de
ciclohexanona-oxima, preparada por oximación de
ciclohexanona con sales de hidroxilamonio, o por una transposición
de Beckmann de la ciclohexanona-oxima en presencia
de ácido sulfúrico u óleum, neutralización subsiguiente con amoniaco
que da como resultado una solución de caprolactama en agua y una
solución de sulfato de amonio en agua, separación de la caprolactama
sometiendo la mezcla de transposición neutralizada o la solución de
caprolactama en agua a extracción con un hidrocarburo aromático tal
como benceno o tolueno, lavado opcional de la solución orgánica de
caprolactama obtenida con agua o una solución alcalina acuosa que
da como resultado una solución lavada, y eliminación subsiguiente
del disolvente orgánico mediante, por ejemplo, evaporación o
destilación.
La invención se esclarecerá a continuación con
referencia a los ejemplos no limitantes siguientes. El contenido de
níquel se determinó utilizando Espectrometría de Llama por Absorción
Atómica.
A un caudal de 90.000 kg/hora, se somete a
hidrogenación una mezcla acuosa de caprolactama, que contenía 38%
en peso de caprolactama, 6 ppm de UCL-1 (con
relación a caprolactama) y 62% en peso de agua. La hidrogenación se
lleva a cabo en una vasija de reactor con un volumen total de
reacción de 15 m^{3} con una concentración de catalizador de
níquel Raney de 15% a una temperatura de 90ºC. El catalizador se
suspende en la mezcla a hidrogenar por agitación. La alimentación
de hidrógeno se controla de tal modo que la presión de hidrógeno es
0,5 MPa. El efluente del reactor de hidrogenación contiene menos de
2 ppm de UCL-1 (con relación a caprolactama) y se
somete a una primera separación mediante sedimentación en una vasija
de 15 m^{3} de volumen desde la cual la capa de líquido superior
decantada se envía a una unidad de filtración. Esta unidad de
filtración incorpora un juego de dos filtros Cricket idénticos
equipados con tela de algodón tejido con luz de malla de
aproximadamente 15 \mu. Antes de poner en servicio una unidad de
filtración se hace circular un pequeño volumen de efluente del
reactor a través del filtro durante 2 horas para construir una capa
de torta sobre la tela filtrante. La operación de la unidad se
continúa hasta que la caída de presión en la unidad excede de 300
kPa, después de lo cual se lleva a cabo un retrolavado y el material
catalizador se envía de nuevo al reactor.
A continuación, se elimina el agua por
destilación en tal grado que la caprolactama contiene 0,5% en peso
de agua. Subsiguientemente, se alimentan 30.000 kg/hora de esta
caprolactama a una columna de destilación a vacío con un diámetro
de 2,5 m provista de dos lechos de relleno Mellapak 250Y, cada uno
de los cuales tiene una altura de 4 m; la caprolactama se alimenta
a un nivel comprendido entre los dos lechos de relleno. La presión
aplicada en el fondo de la columna es 3 kPa y la temperatura en el
fondo de la columna es 160ºC.
Después de un periodo de tres meses de
operación, el aumento del número PAN de la caprolactama durante la
destilación (número PAN de la caprolactama que sale de la columna de
destilación menos el número PAN de la caprolactama que entra en la
columna de destilación) era 3,5 puntos PAN (\DeltaPAN).
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Ejemplo
1
Se detuvo la operación y se lavó la columna con
5,4 m^{3} de una solución de ácido nítrico al 10% por circulación
de la solución de ácido nítrico a través de las estructuras internas
y el hervidor de la columna durante un periodo de 4 horas. Se
encontró que se había acumulado níquel en la columna. El contenido
de níquel en el ácido nítrico líquido resultante de esta operación
se analizó utilizando Espectrometría de Llama por Absorción
Atómica. A partir de este análisis pudo deducirse que se habían
acumulado 300 kg de níquel en la columna de destilación,
aparentemente presentes como suciedad en las partes internas de la
columna, en el acumulador de fondo y el hervidor de la columna,
Después de eliminar el níquel de la columna de destilación, se
continuó la operación. El aumento del número PAN de la caprolactama
durante la destilación fue ahora cero. Dado que en esta situación
la columna no contenía níquel alguno, \DeltaPAN_{Ni} = 0 era
también cero.
La eficiencia de las unidades de filtración se
evaluó analizando semanalmente el contenido de Ni de la corriente
de caprolactama que salía de la unidad de filtración. A lo largo de
un periodo de tres meses, el contenido medio de Ni era superior a 2
ppm. En la caprolactama que entraba en la columna de destilación, el
contenido medio de Ni era 6 ppm. El contenido de Ni se analizó
utilizando Espectrometría de Llama por Absorción Atómica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se continuó la operación durante medio año,
excepto que la caprolactama deshidrogenada y deshidratada se filtró
antes de entrar en la columna de destilación utilizando una unidad
de filtración adicional, que se instaló frente a la columna de
destilación. La unidad contiene dos cartuchos paralelos con malla de
10 \mu que se encontraban alternativamente en servicio para
asegurar la operación continua. El contenido de níquel en la
corriente de caprolactama que salía de esta unidad de filtración era
1 ppm como promedio (medido por Espectrometría de Llama por
Absorción Atómica). Al comienzo de esta operación, el número PAN de
la caprolactama que entraba en y salía de la columna de destilación
era 2,5. Durante el periodo de medio año, el número PAN de la
caprolactama que salía de la columna de destilación ascendió
gradualmente hasta 3,5, mientras que durante este periodo los
números PAN de la caprolactama que entraba en la columna de
destilación no cambiaban significativamente (de 2,4 a 2,6). Así
pues, después de medio año de operación, el aumento del número PAN
de la caprolactama durante la destilación (\DeltaPAN) era
aproximadamente un punto (0,9-1,1). Se decidió
limpiar la columna de destilación de nuevo de manera idéntica a la
indicada en el experimento comparativo A. Resultó que habían estado
presentes 80 kg de níquel como suciedad en la columna. Dado que
\DeltaPAN_{Ni=0} = 0 (véase el ejemplo 1), \DeltaPAN_{Ni}
era también aproximadamente 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Después de haber limpiado la columna de
destilación, se continuó ulteriormente la operación excepto que los
cartuchos en la unidad de filtración frente a la columna de
destilación se reemplazaron por un tipo de malla más fina (5
\mu). El contenido de níquel en el filtrado se siguió a lo largo
de un periodo de tiempo dando como resultado cifras muy inferiores
a 1 ppm (100 ppb). Durante un periodo de dos años de operación, el
número PAN de la caprolactama que salía de esta columna aumentó
hasta 2,8 puntos PAN, mientras que durante este periodo los números
PAN de la caprolactama que entraba en la columna no cambiaban
significativamente (de 2,4 a 2,6). Así pues, después de dos años de
operación, el aumento del número PAN de la caprolactama durante la
destilación (\DeltaPAN) era aproximadamente 0,3 puntos
(0,2-0,4). La columna se limpió después de este
periodo de servicio del mismo modo que en el Experimento
Comparativo A. Se ha encontrado que la acumulación de níquel en la
columna no era mayor que 4 kg. Dado que \DeltaPAN_{Ni=0} = 0
(véase el Ejemplo 1), \DeltaPAN_{Ni} era también
aproximadamente 0,3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Después de haber limpiado la columna de
destilación, se continuó ulteriormente la operación, excepto que la
hidrogenación en fase de lodo se reemplazó por una hidrogenación de
lecho fijo y se instaló una unidad de filtración frente a la
columna de destilación, constituida por dos cartuchos paralelos, uno
de los cuales está en uso, teniendo una luz de malla de 5 \mu. El
catalizador de tipo lecho fijo era un catalizador de níquel sobre
alúmina. La carga de catalizador al reactor de hidrogenación era 9
toneladas de un catalizador de Ni basado en alúmina. El contenido
de níquel es 25%, y el tamaño de partícula 3,2 mm. La presión de
hidrógeno aplicada es 0,5 MPa; la hidrogenación se llevó a cabo a
una temperatura de 90ºC. La caprolactama hidrogenada que sale de la
hidrogenación en lecho fijo se sometió a deshidratación, y
subsiguientemente la caprolactama hidrogenada y deshidratada se
alimentó a la columna de destilación. Al comienzo de esta operación,
el número PAN de la caprolactama que entraba en y salía de la
columna de destilación era 2,5. No pudo detectarse aumento
significativo alguno en el número PAN de la caprolactama que salía
de la columna de destilación durante un periodo de más de 2 años de
operación, mientras que durante este periodo los números PAN de la
caprolactama que entraba en la columna de destilación no cambiaban
significativamente. El análisis incidental del contenido de níquel
de la corriente efluente de la unidad de filtración exhibía valores
muy bajos (alrededor de 10-30 ppb).
Claims (18)
1. Proceso para purificación de caprolactama,
comprendiendo dicho proceso
- (a)
- someter la caprolactama a hidrogenación por tratamiento de la caprolactama con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que contiene níquel, y
- (b)
- destilar continuamente al menos una porción de la caprolactama hidrogenada en una columna de destilación, caracterizado porque la destilación se realiza continuamente durante un periodo de al menos 6 meses y porque la columna de destilación contiene níquel en una cantidad suficientemente baja de tal modo que \DeltaPAN_{Ni} \leq3 durante dicho periodo de destilación continua de al menos 6 meses, en donde
\DeltaPAN_{Ni} = \DeltaPAN -
\DeltaPAN_{Ni=0},
- \DeltaPAN= aumento del número PAN de la caprolactama durante la destilación, \DeltaPAN_{Ni=0} = aumento del número PAN de la caprolactama durante la destilación en las mismas condiciones en una columna de destilación exenta de níquel, realizándose la medición de PAN de acuerdo con la norma ISO 8660.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde la columna de destilación contiene níquel en una cantidad
suficientemente baja tal que \DeltaPAN_{Ni} \leq2.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
en donde la columna de destilación contiene níquel en una cantidad
suficientemente baja tal que \DeltaPAN_{Ni} \leq1.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el cual el proceso
comprende adicionalmente, antes de dicha destilación, separar
níquel de la caprolactama hidrogenada.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4,
en donde dicha separación se efectúa utilizando filtración.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el cual el catalizador de
hidrogenación que contiene níquel es un catalizador de lecho
fijo.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el cual la hidrogenación es
una hidrogenación en fase de lodo en la cual las partículas del
catalizador de hidrogenación que contiene níquel están suspendidas
en la caprolactama a hidrogenar.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7,
en el cual después de dicha hidrogenación, las partículas del
catalizador están separadas de la caprolactama hidrogenada.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4 u
8, en el cual dicha separación de níquel de la caprolactama
hidrogenada se realiza después de dicha separación de las partículas
de catalizador de la caprolactama hidrogenada.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el cual la cantidad de
níquel en la caprolactama hidrogenada que entra en dicha
destilación es menor que 10 ppm.
11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10,
en el cual la cantidad de níquel en la caprolactama que entra en
dicha destilación es menor que 1 ppm.
12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el cual dicha destilación
se efectúa en una columna de destilación que tiene una temperatura
en el fondo comprendida entre 110 y 180ºC.
13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, en el cual dicha destilación
se efectúa en una columna de destilación en la cual la caprolactama
de la caprolactama hidrogenada tiene un tiempo de residencia mayor
que 5 minutos.
14. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, en el cual la cantidad de
níquel en la caprolactama hidrogenada que entra en dicha
destilación es suficientemente baja de tal manera que
\DeltaPAN_{Ni} \leq3 durante un periodo de al menos 6
meses.
15. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, en el cual se separa agua de
la caprolactama hidrogenada antes de dicha destilación.
16. Proceso de acuerdo con la reivindicación
1-15, en el cual la separación de níquel de la
caprolactama hidrogenada se efectúa después de la separación de
agua y antes de dicha destilación.
17. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-16, en el cual la caprolactama
que entra en dicha hidrogenación se obtiene por transposición de
ciclohexanona-oxima con ácido sulfúrico u óleum.
18. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, comprendiendo dicho proceso:
- (a)
- someter la caprolactama a hidrogenación por tratamiento de la caprolactama con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que contiene níquel; y
- (b)
- destilar continuamente al menos una porción de la caprolactama hidrogenada en una columna de destilación,
caracterizado porque la destilación se
continúa durante un periodo de al menos 6 meses y porque la cantidad
de níquel en la caprolactama hidrogenada que entra en dicha
destilación es menor que 50 ppm, preferiblemente menor que 10 ppm,
más preferiblemente menor que 1 ppm, aún más preferiblemente menor
que 500 ppb y todavía más preferiblemente menor que 100 ppb.
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