CN1829687A

CN1829687A - 己内酰胺的纯化方法

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Publication number: CN1829687A
Application number: CNA2004800216208A
Authority: CN
Inventors: 乔纳斯·阿伯图斯·韦尔海尔姆斯·莱门斯; 桑朵斯·玛丽亚·斯米; 保罗·玛丽亚·布朗特斯; 科恩·哈利·玛丽亚·瑟耶瑟恩斯
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Cap Iii Bv
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: JP5102491B2; US20070060750A1; EA010504B1; JP2006528649A; DE602004026730D1; TWI335910B; BRPI0412833A; WO2005014538A1; CN100424072C; ATE465145T1; KR101098606B1; MXPA06001028A; KR20060040719A; ES2342288T3; TW200505850A; EP1648865B1; EP1648865A1; MY137276A; EA200600311A1; US7365195B2

Abstract

本发明涉及纯化己内酰胺的方法，所述方法包括(a)通过在非均相含镍氢化催化剂存在下用氢气处理己内酰胺来对己内酰胺进行氢化，(b)在蒸馏塔内蒸馏所述氢化己内酰胺的至少一部分，所述蒸馏塔包含镍，其量足够低以使ΔPAN≤3，其中ΔPAN_Ni＝ΔPAN－ΔPAN_Ni＝0，ΔPAN＝蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量，ΔPAN_Ni＝0＝同样条件下在不含镍的蒸馏塔内的蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量。在蒸馏步骤之前将镍从己内酰胺溶液中去除。

Description

己内酰胺的纯化方法

本发明涉及纯化己内酰胺的方法，所述方法包括

(a)通过在非均相含镍氢化催化剂存在下用氢气处理己内酰胺来对己内酰胺进行氢化，和

(b)在蒸馏塔内蒸馏所述氢化己内酰胺的至少一部分。

可以对由环己酮肟的Beckmann重排而制备的不纯的己内酰胺进行一些纯化步骤，从而获得具有聚合尼龙6所需纯度的己内酰胺。一种可能的纯化步骤是对不纯的己内酰胺中存在的不饱和有机化合物进行氢化。这些不饱和化合物的存在是不利的，原因是它们损害通过聚合己内酰胺而制成的尼龙6的物理机械性能。通过氢化形成的饱和有机化合物不会对尼龙6的这些物理机械性能产生负面影响，而且这些化合物可在氢化后的例如蒸馏过程中被更容易地除去。

在EP-A-138241中描述了这样的方法。在如EP-A-138241所述的方法中，己内酰胺与水混合，然后将所得的己内酰胺水混合物(aqueouscaprolactam mixture)在Raney镍催化剂(实施例1)或SIO₂上的镍氢化催化剂(实施例2)的存在下进行氢化，其中催化剂是悬浮于将被纯化的己内酰胺水混合物中的。随后将氢化催化剂过滤掉，并且通过大气压下的蒸馏除去水。在0.8kPa的压力和123℃的温度下蒸馏剩余产物。

已令人惊讶地发现，用此方法获得的己内酰胺仍具有高PAN指数。

因此，本发明的目的是提供其中所得己内酰胺的PAN指数被进一步减小的己内酰胺纯化方法。

本发明的目的通过在蒸馏塔内包含足够低的量的镍以使ΔPAN_Ni≤3来实现，其中ΔPAN_Ni＝ΔPAN-ΔPAN_Ni＝0，

ΔPAN＝蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量，

ΔPAN_Ni＝0＝同样条件下但在不含镍的蒸馏塔内的蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量。

优选地，所述蒸馏塔内的镍量足够低以使ΔPAN_Ni≤2。更优选地，所述蒸馏塔内的镍量足够低以使ΔPAN_Ni≤1。

在一个优选实施方式中，所述蒸馏塔内的镍量足够低以使ΔPAN≤3。更优选地，所述蒸馏塔内的镍量足够低以使ΔPAN≤2。甚至更优选地，所述蒸馏塔内的镍量足够低以使ΔPAN≤1。

这里所用的蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量是指离开蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数减去进入蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数。这里所用的同样条件下但在不含镍的蒸馏塔内的蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量是指在相同的条件下在蒸馏过程中由于其它原因而不是蒸馏塔中镍的存在而引起的己内酰胺的PAN指数的增加。这里所用的PAN指数(高锰酸盐吸收指数)是依照ISO标准8660确定的。己内酰胺的PAN指数是己内酰胺的可氧化杂质含量的度量。PAN指数越高意味着存在的可氧化杂质的量越多。

本发明的方法还涉及纯化己内酰胺的方法，所述方法包括

(a)通过在非均相含镍氢化催化剂存在下用氢气处理己内酰胺来对己内酰胺进行氢化，

(b)在蒸馏塔内蒸馏所述氢化己内酰胺的至少一部分，

其特征在于蒸馏塔所含的镍量足够低以使ΔPAN≤3，其中ΔPAN＝蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量。优选地，所述蒸馏塔内的镍量足够低以使ΔPAN≤2。更优选地，所述蒸馏塔内的镍量足够低以使ΔPAN≤1。

已令人惊讶地发现，在所述蒸馏过程中特别是当已蒸馏大量的氢化己内酰胺时，己内酰胺的质量下降，特别是PAN指数增大。本发明的方法提供了一种可蒸馏更大量的氢化己内酰胺同时在所述蒸馏中己内酰胺质量的下降保持不变或甚至减小的方法。

已令人惊讶地发现，减少蒸馏塔中的镍量可导致在所述蒸馏过程中己内酰胺质量的下降变小，特别是减少蒸馏塔中的镍量导致所述蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增加程度变小。在连续地对氢化己内酰胺进行蒸馏的情况下，特别有利的是将蒸馏塔内的镍量减至这样的量，以使蒸馏塔中含有的镍量足够低而使ΔPAN_Ni≤3。在这样的连续蒸馏时，氢化己内酰胺被连续地供给至蒸馏塔内，蒸馏产物被连续地从蒸馏塔中取出。为了不必通过例如清洗蒸馏塔来减少镍量从而不必中断连续蒸馏，可以蒸馏大的量而蒸馏产物的质量下降不多是很重要的。因此，本发明的方法特别涉及连续进行所述蒸馏的方法。

已令人惊讶地发现，蒸馏塔内镍的存在已被证明是在所述蒸馏过程中造成己内酰胺质量下降的原因，因为镍能容易地将己内酰胺转化成所谓的不饱和内酰胺(UCL)，主要转化成所附化学式页中的UCL-1表示的化合物。在所附的化学式页中给出了四种这样的不饱和内酰胺，其结构式分别表示为UCL-1、UCL-2、UCL-3和UCL-4。PAN指数时己内酰胺中可氧化杂质的含量的度量。UCL也属于可氧化杂质。

过去没有意识到蒸馏氢化己内酰胺过程中其质量的下降在很大程度上是由进料至所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中镍的存在所引起的。实际上已发现，虽然采用了常规技术从氢化己内酰胺中分离催化剂颗粒，但是分离后所得的氢化己内酰胺仍包含镍。而且，不饱和内酰胺的形成可由如氧化反应的其它类型的化学反应引起，和/或由生产己内酰胺的各种化学步骤中所用的化合物中存在杂质而引起。此外，人们通常并不知道，在通常所采用的蒸馏条件下镍可使己内酰胺形成不饱和内酰胺。

进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺的PAN指数通常在2与5之间。进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺的PAN指数越高，则优选的ΔPAN越低。

在本发明的方法中，在非均相含镍催化剂的存在下对己内酰胺进行氢化。在所述氢化中，进行氢化的己内酰胺中存在的不饱和有机化合物被氢化。非均相含镍催化剂的例子是Raney镍催化剂或载镍催化剂(supportednickel catalyst)。基于金属含量和载体，合适的载镍催化剂的镍含量通常为5至80重量％。除镍外催化剂还可以包含活性添加剂如锆、锰、铜、钼、铁或铬，其量基于所用的镍量例如为1至20重量％。有利的载体是氧化铝、硅土、硅藻土或活性炭。特别有利的载体是氧化铝和硅土。

氢化可以本领域技术人员已知的任何方式进行。在一个实施方式中，己内酰胺与气态氢在催化剂的存在下接触。在另一个实施方式中，己内酰胺在例如静态混合器中先与氢气混合，然后在氢化条件下将混合物与氢化催化剂接触。

氢化可以以浆相工艺或用固定床催化剂进行。在浆相氢化中，含镍催化剂颗粒悬浮于将被氢化的己内酰胺中。在用固定床催化剂进行氢化的情况下，氢化是通过其中固定有催化剂的固定床反应器实现的。氢化优选以浆相工艺或在其中固定有催化剂的固定床反应器中进行。在氢化是以浆相工艺进行的情况下，氢化优选在搅拌反应釜中进行，其中催化剂颗粒以粉状或粒状形式悬浮于将被氢化的己内酰胺中。在这样的浆相氢化中，催化剂颗粒与氢化己内酰胺是在氢化反应步骤之后的附加工艺步骤中被分离的。通常，这样的分离通过过滤实现。已发现，虽然采用了如过滤的常规技术从氢化己内酰胺中分离催化剂颗粒，但是这样的分离后所得的氢化己内酰胺仍包含镍。从氢化己内酰胺中分离催化剂颗粒的常规技术的例子是用例如棉或合成纤维的纺织物进行的饼式过滤。另一个从氢化己内酰胺中分离催化剂颗粒的常规技术的例子是使用Funda过滤器。

更优选地，氢化是通过其中固定有催化剂的固定床反应器实现的。已令人惊讶地发现，在其中固定有催化剂的固定床反应器中进行氢化也导致氢化己内酰胺中存在镍。然而，氢化优选在其中固定有催化剂的固定床反应器中进行，原因是无需进行从氢化己内酰胺分离催化剂颗粒的附加步骤。可能的固定床反应器的例子是滴流相反应器。

氢化温度通常在20与160℃之间。在此范围内，反应时间可缩短，己内酰胺质量最佳。因此，温度优选在60与130℃之间。氢化压力可在0.1与3MPa之间。压力优选在0.2与2MPa之间。氢化可以按照例如EP-A-411455或EP-A-635487中所述进行。

优选地，进行氢化的己内酰胺被溶解于溶剂，优选溶于水。进行氢化的己内酰胺优选包含在10与98wt％之间的己内酰胺和优选在2和90wt％之间的水。

在氢化己内酰胺包含大量的水例如大于氢化己内酰胺总量的2wt％的情况下，优选在氢化己内酰胺的所述蒸馏之前将水从氢化己内酰胺分离。从氢化己内酰胺分离水可以以任何合适的方式进行，例如在减压下蒸发或蒸馏。

进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺可以包含己内酰胺、水、轻组分(除不饱和内酰胺外)和重组分。这里的轻组分或重组分分别指沸点低于或高于己内酰胺沸点的组分。所述蒸馏旨在从氢化己内酰胺中回收己内酰胺。所述蒸馏可包括从氢化己内酰胺中分离轻和/或重组分。所述蒸馏优选在真空蒸馏塔中进行。蒸馏塔顶所施加的压力优选在0.2与5kPa之间，塔底温度优选在110与180℃之间。已发现，当所述氢化己内酰胺的蒸馏是在蒸馏塔内进行并且氢化己内酰胺的己内酰胺在该塔内的停留时间为至少5分钟(如在5与50分钟之间)时，本发明的方法特别具有优势。停留时间是指进料含一定量的己内酰胺的氢化己内酰胺与从蒸馏塔取出该量的己内酰胺之间的时间长度。更具体地，当氢化己内酰胺的蒸馏是在塔底温度在110与180℃之间的蒸馏塔内进行并且氢化己内酰胺的己内酰胺在塔内的停留时间为至少5分钟时，本发明的方法特别具有优势。己内酰胺在其中的停留时间为至少5分钟的蒸馏塔的例子是装有筛板或填料的蒸馏塔，其中氢化己内酰胺进料至筛板或填料的相同高度或之上。

根据本发明的方法可以以各种实施方式实施。所有实施方式均旨在能够提高可被蒸馏的氢化己内酰胺的量而同时将蒸馏塔内的镍量保持足够低以使ΔPAN_Ni≤3，优选ΔPAN_Ni≤3。为了达到此目的，进料至所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍的浓度应当尽量低。术语份数每百万是指在包含镍和己内酰胺的混合物中每一百万克己内酰胺所含镍的克数的比例。

在第一个实施方式中，通过足够频繁地清洗蒸馏塔将蒸馏塔内的镍量保持足够低以使ΔPAN_Ni≤3，优选ΔPAN_Ni≤3。优选通过中断对氢化己内酰胺的蒸馏、进料镍在其中具有高溶解度的酸性溶液如硝酸、并用所述酸性溶液冲洗蒸馏塔，从而对蒸馏塔进行清洗。优选地，酸性溶液是酸性水溶液。

在第二个优选实施方式中，在所述蒸馏之前，氢化己内酰胺基本上不含镍(在分离操作中实现)。在此实施方式中，在所述蒸馏之前和在所述氢化之后，本发明的方法还可包括从氢化己内酰胺中分离镍。在浆相氢化的情况下，所述从氢化己内酰胺中分离镍的操作是在从氢化己内酰胺中分离完催化剂颗粒以及在所述蒸馏之前进行的。在水在氢化己内酰胺的所述蒸馏之前被从氢化己内酰胺中分离的情况下，从氢化己内酰胺分离镍的操作优选在分离水之后且在所述蒸馏之前进行。优选进行从氢化己内酰胺中分离镍的操作，以使在所述分离操作之后进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量少于50ppm，优选少于10ppm，更优选少于1ppm，还更优选少于500ppb，甚至更优选少于100ppb。该使氢化己内酰胺混合物不含镍的操作可以是本领域技术人员已知的从溶液中去除镍的任何操作。优选地，从氢化己内酰胺中分离镍是用过滤实现的。GB-A-2269114中描述了合适的过滤方法的例子。合适的过滤器的例子是隔离过滤器。在本发明的此实施方式中，所述蒸馏可以长时间操作而不必将镍从蒸馏塔中去除，同时ΔPAN_Ni保持小于或等于3。在一个实施方式中，所述蒸馏连续进行并且ΔPAN_Ni≤3，优选在至少一个月、优选至少2个月、更优选至少6个月、还更优选至少1年、还更优选至少2年的时间内ΔPAN_Ni≤3。在另一个实施方式中，进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量足够低以使在至少一个月、优选至少2个月、更优选至少6个月、还更优选至少1年、甚至更优选至少2年的时间内ΔPAN_Ni≤3，优选ΔPAN_Ni≤2，更优选ΔPAN_Ni≤1。在本发明的此实施方式中，进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量优选少于50ppm，优选少于10ppm，更优选少于1ppm，还更优选少于500ppb，甚至更优选少于100ppb。

本发明还提供一种方法，该方法包括通过在非均相含镍氢化催化剂的存在下用氢气处理己内酰胺来对己内酰胺进行氢化，以及在蒸馏塔中蒸馏氢化己内酰胺的至少一部分，其中进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量少于50ppm，优选少于10ppm，更优选少于1ppm，还更优选少于500ppb，甚至更优选少于100ppb。这允许蒸馏得以长时间进行而在其间不增大或有限地增大PAN指数。

在更优选的本发明的第三个实施方式中，同时应用了第一和第二个实施方式。

如DE-A-2508247所述，待纯化的己内酰胺可以通过环己酮肟在发烟硫酸(oleum)中进行Beckmann重排来制备，或者通过其它方法制备，如GB-A-1342550所述的在酸性离子交换剂的存在下进行重排反应。采用本发明的方法也可以对如US-A-5169870所述的通过尼龙6的解聚而得到的己内酰胺进行有利地纯化。使用己内酰胺水溶液是特别有利的，该己内酰胺通过如下方法获得：开始由环己酮与羟铵盐进行肟化所制备的环己酮肟在硫酸或发烟硫酸的存在下进行Beckmann重排，然后用氨中和得到己内酰胺水溶液和硫酸铵水溶液，通过将已中和的重排混合物或己内酰胺水溶液用芳烃如苯或甲苯进行萃取来转移己内酰胺，可选地用水或碱性水溶液洗涤所得的己内酰胺有机溶液而得到经洗涤的溶液，然后通过例如蒸发或蒸馏除去有机溶剂。

现在参照以下非限制性的实施例对本发明进行描述。用火焰原子吸收光谱仪测定镍含量。

对比实验

在90.000kg/小时的流率下，将含有38％己内酰胺、6ppm UCL-1(相对于己内酰胺)和62wt％水的己内酰胺水性混合物进行氢化。氢化是在90℃的温度下在装有浓度为15％的Raney镍催化剂的总反应体积为15m³的反应器中进行的。通过搅拌使催化剂悬浮于将被氢化的混合物中。控制氢气的进料量以使氢气压力为0.5Mpa。氢化反应器流出物包含少于2ppm的UCL-1(相对于己内酰胺)，并将流出物在体积为15m³的罐中通过沉降进行初步分离，将澄清的上液层送至过滤单元。此过滤单元包括一组2个同样的装有网目尺寸约15μ的纺织棉布的cricket过滤器。在使过滤单元工作之前，将少量的反应器流出物在过滤器上环流2小时以在滤布上形成滤饼层。连续操作该单元直至该单元的压降超过300kPa，然后进行反向冲洗并将催化剂材料返回反应器。

随后，通过蒸馏除去水至己内酰胺包含0.5wt％的水的程度。然后，将30.000kg/小时的此己内酰胺进料至真空蒸馏塔，该塔直径为2.5m，内装每层高度4m的两层Mellapak 250Y填料；己内酰胺的进料位置在两层填料之间。塔底压力为3kPa，塔底温度为160℃。

运行三个月后，蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量(离开蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数减去进入蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数)为3.5个PAN点(ΔPAN)。

实施例1

停止运行，用5.4m³的10％的硝酸溶液通过在塔内件和再沸器中循环该硝酸溶液4小时来对塔进行冲洗。已发现，塔内积存有镍。用火焰原子吸收光谱仪对得自此操作的硝酸液中的镍含量进行分析。从此分析可得出，蒸馏塔内积存了300kg的镍，以污垢的形式明显地存在于塔内件上、贮液池和再沸器中。从蒸馏塔内去除镍之后，继续运行。蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量此时为0。由于此时塔内不含镍，因此ΔPAN_Ni＝0也为0。

通过每周对离开过滤单元的己内酰胺流的Ni含量进行分析来评价过滤单元的性能。三个月内的平均Ni含量超过2ppm。进入蒸馏塔的己内酰胺中的Ni含量为6ppm。用火焰原子吸收光谱仪分析Ni含量。

实施例2

再继续运行半年，只是在进入蒸馏塔之前用安装在蒸馏塔前而的附加过滤单元对脱氢、脱水的己内酰胺进行过滤。该单元含有两个并行的网目为10μ的交替使用以保证连续操作的滤筒。离开此过滤单元的己内酰胺流中的镍含量平均为1ppm(用火焰原子吸收光谱仪测量)。在运行开始时，进入和离开蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数为2.5。半年内，离开蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数逐步升至3.5，而在此期间进入蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数并无显著变化(从2.4至2.6)。因此，操作半年后，蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量(ΔPAN)约为1个点(0.9-1.1)。再以与对比实验A相同的方式清洗蒸馏塔。结果有80kg的镍作为污垢存在于塔内。由于ΔPAN_Ni＝0＝0(见实施例1)，所以ΔPAN_Ni也约为1。

实施例3

清洗完蒸馏塔后继续运行，只是将蒸馏塔前面的过滤单元中的滤筒用一种具有更精细网目(5μ)的来代替。在一段时间内记录滤液中的镍含量，所得值远低于1ppm(100ppb)。在2年的操作期间，离开此塔的己内酰胺的PAN指数升至2.8个PAN点，而此期间进入蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数并无显著变化(从2.4至2.6)。因此，操作2年后，蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量(ΔPAN)约为0.3个点(0.2-0.4)。此使用期后，以与对比实验A相同的方式清洗蒸馏塔。发现塔内积存的镍不超过4kg。由于ΔPAN_Ni＝0＝0(见实施例1)，所以ΔPAN_Ni也约为0.3。

实施例4

清洗完蒸馏塔后继续运行，只是将浆相氢化用固定床氢化代替并且在蒸馏塔前面安装了由两个网目为5μ的、并行的且使用其中一个的滤筒组成的过滤单元。固定床型催化剂是氧化铝上的镍催化剂。装载入氢化反应器中的催化剂为9吨的氧化铝基Ni催化剂。镍的含量为25％，颗粒尺寸为3.2mm。所施加的氢气压力为0.5MPa；进行氢化的温度为90℃。对离开固定床氢化的氢化己内酰胺进行脱水，随后将氢化、脱水的己内酰胺进料至蒸馏塔。在运行开始时，进入和离开蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数为2.5。在超过2年的操作期间并未检测到离开蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数有明显的增加，而在此期间进入蒸馏塔的己内酰胺的PAN指数并无显著变化。对过滤单元流出流的镍含量进行随机的分析，表明其值很低(在10-30ppb左右)。

Claims

1.纯化己内酰胺的方法，所述方法包括

(a)通过在非均相含镍氢化催化剂的存在下用氢气处理己内酰胺来对己内酰胺进行氢化，和

(b)在蒸馏塔内蒸馏所述氢化己内酰胺的至少一部分，其特征在于所述蒸馏塔所含的镍量足够低以使ΔPAN≤3，其中

ΔPAN_Ni＝ΔPAN-ΔPAN_Ni＝0，

ΔPAN＝蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量，

ΔPAN_Ni＝0＝同样条件下在不含镍的蒸馏塔内的蒸馏过程中己内酰胺的PAN指数的增量。

2.根据权利要求1的方法，其中所述蒸馏塔包含的镍量足够低以使ΔPAN≤3。

3.根据权利要求1的方法，其中所述蒸馏塔包含的镍量足够低以使ΔPAN_Ni≤2。

4.根据权利要求3的方法，其中所述蒸馏塔包含的镍量足够低以使ΔPAN_Ni≤1。

5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述蒸馏是连续进行的。

6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述方法还包括在所述蒸馏之前从氢化己内酰胺中分离镍。

7.根据权利要求6的方法，其中所述分离是用过滤实现的。

8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中所述含镍氢化催化剂是固定床催化剂。

9.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中所述氢化是浆相氢化，其中含镍氢化催化剂颗粒是悬浮于将被氢化的己内酰胺中的。

10.根据权利要求9的方法，其中在所述氢化之后将所述催化剂颗粒从氢化己内酰胺中分离。

11.根据权利要求6和10的方法，其中从氢化己内酰胺中分离镍的所述操作是在所述从氢化己内酰胺中分离催化剂颗粒的操作之后进行的。

12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，其中进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量少于10ppm。

13.根据权利要求12的方法，其中进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量少于1ppm。

14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中所述蒸馏是在塔底温度在110与180℃之间的蒸馏塔中进行的。

15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中所述蒸馏是在氢化己内酰胺的己内酰胺在其中的停留时间大于5分钟的蒸馏塔中进行的。

16.根据权利要求1-15中任何一项的方法，其中所述蒸馏连续进行并且在至少6个月的期间内ΔPAN_Ni≤3。

17.根据权利要求1-15中任何一项的方法，其中进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量足够低以使在至少6个月的期间内ΔPAN_Ni≤3。

18.根据权利要求1-17中任何一项的方法，其中水是在所述蒸馏之前被从氢化己内酰胺中分离的。

19.根据权利要求1-18中任何一项的方法，其中从氢化己内酰胺中分离镍的操作是在分离水之后且在所述蒸馏之前进行的。

20.根据权利要求1-19中任何一项的方法，其中进入所述氢化操作的己内酰胺是通过在硫酸或发烟硫酸存在下对环己酮肟进行重排而得到的。

21.根据例如权利要求1-20中任何一项的方法，所述方法包括：

(a)通过在非均相含镍氢化催化剂的存在下用氢气处理己内酰胺来对己内酰胺进行氢化；和

(b)在蒸馏塔内蒸馏所述氢化己内酰胺的至少一部分，

其特征在于进入所述蒸馏操作的氢化己内酰胺中的镍量少于50ppm，优选少于10ppm，更优选少于1ppm，还更优选少于500ppb，甚至更优选少于100ppb。